CN1980729A - 偏二氟乙烯系树脂多孔水处理膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水处理膜，由在100重量份的偏二氟乙烯系树脂中均一地分散0.01～5重量份的光催化性二氧化钛而成的偏二氟乙烯系树脂的多孔膜形成。该水处理膜，可在发挥偏二氟乙烯系树脂多孔膜的优异的机械特性、耐气候性、耐化学性等优点的同时，解决与其疏水性相伴的问题。
Description
技术领域
本发明涉及用于饮用水·污水等的除菌、污浊净化、水性药液处理、或纯水制造的用作精密过滤膜等的偏二氟乙烯系树脂系水处理膜及其制造方法。
背景技术
作为如上所述的水处理膜，一直以来使用合成树脂系的多孔膜。对于这些用作水处理膜的多孔膜，要求以下几点：具有适合于分离除去作为除去对象的微粒的适度的孔隙率、孔径和孔径分布；作为使用时的机械强度具有充分的断裂点应力、耐压性、和断裂点伸长率；以及对处理对象液、或在使用后的回洗和臭氧处理中的耐化学性等。
在这方面，以往开发的聚烯烃树脂系的多孔膜(例如下述专利文献1和2)仍留有作为分离膜使用后的回洗和在臭氧处理中的耐化学性的问题。
偏二氟乙烯系树脂，由于耐气候性、耐化学性、耐热性、强度等优异，所以人们研究将其应用于这些水处理膜。然而，虽然偏二氟乙烯系树脂具有上述优异的特性，但是另一方面由于其不可粘附性、低相容性，所以成型性未必好。另外，由于是疏水性树脂，所以在用作多孔性水处理膜时，如果不预先用醇等进行用于亲水化的前处理，则存在所谓的得不到水处理中需要的透水量的问题。另外，也存在被处理水中所含的有机物等的堆积(孔眼堵塞)造成的透水量低下的问题。
另一方面，亲水性树脂制的多孔膜，存在所谓的在水处理时的机械强度、特别是耐压性不好的问题。
对此，为了发挥偏二氟乙烯系树脂系水处理膜的强度、耐气候性等优点，同时改善与其疏水性相伴的问题，也提出了将偏二氟乙烯系树脂多孔膜的表面用亲水性的乙烯-乙烯醇共聚物被覆的方案(下述专利文献3)。然而，乙烯-乙烯醇共聚物被覆，与构成基材的偏二氟乙烯系树脂多孔膜的附着性未必良好，另外，由于耐化学性也不充分，所以在包括回洗等处理的连续使用中存在被覆流失、不能维持初期的机能的问题。
另一方面，也有文献提出下述方案：通过在由聚丙烯、聚乙烯、聚砜等树脂形成的中空丝状多孔膜的表面和里面上担载二氧化钛光催化剂等的催化剂，从而捕捉、分解被处理水中的微生物和有机系异物(下述专利文献4)。然而，氧化钛等催化剂的被覆层存在由于水处理以及回洗等的继续而容易流失的问题。另外，在相同专利文献4中，虽然有内容记载可直接将催化剂掺入在中空丝膜的构成材料中，但没有关于通过在疏水性树脂材料中掺入无机系催化剂如何形成多孔膜的暗示。
专利文献1：特公昭46-40119号公报
专利文献2：特公昭50-2176号公报
专利文献3：特开2002-233739号公报
专利文献4：特开2000-15065号公报
发明内容
本发明的主要目的在于，提供发挥偏二氟乙烯系树脂多孔膜的优异的机械特性、耐气候性、耐化学性等优点，同时能够解决与其疏水性相伴的问题的偏二氟乙烯系树脂多孔水处理膜及其有效的制造方法。
本发明的水处理膜，是为了达到上述目的而开发的，其特征在于，是由在100重量份的偏二氟乙烯系树脂中均一地分散0.01～5重量份的光催化性二氧化钛而成的偏二氟乙烯系树脂的多孔膜形成的。
另外，本发明的水处理膜的制造方法，其特征在于，在将偏二氟乙烯系树脂粉末和光催化性二氧化钛粉末均一地进行粉末混合后，将所得的粉末混合物与有机液态体以及根据需要添加的无机细粉末混合，熔融挤出所得的混合物后，固化成膜，从所得的膜状体提取除去有机液态体以及根据需要添加的无机细粉末，从而形成多孔膜。
本发明基于下述认识，即，如果能够通过适当的方法在疏水性的偏二氟乙烯系树脂中均一地分散光催化性二氧化钛，那么得到的多孔膜可在不伴有被覆型亲水化的问题下有效地解决与偏二氟乙烯系树脂的疏水性相伴的问题，另外，偏二氟乙烯系树脂对于这样分散的光催化性二氧化钛是最好的母体材料。
即，虽然一直以来就知道被照射的光催化性二氧化钛能够改善它本身的亲水性，但本发明者们如本发明这样将均一分散有光催化性二氧化钛的偏二氟乙烯系树脂多孔膜、在不需要通过乙醇等的润湿前处理的情况下通过照射赋予了充分程度的亲水性(参考下述的实施例和比较例)。另外，由于偏二氟乙烯系树脂不仅耐气候性、耐化学性优异，而且在含氟树脂类中具有最高的透光性、特别是紫外线透射性，所以不仅对表面露出的二氧化钛、而且对至少埋在表层附近的内部的二氧化钛，也能够发挥良好的照射效果。偏二氟乙烯系树脂的良好的耐光性也最适于进行该照射处理。进而，由于不是被覆型的亲水化处理，所以二氧化钛被覆的消失问题显著减小，即使经回洗处理等而使偏二氟乙烯系树脂多少有损失，但也使二氧化钛从内部露出，从而保持了该效果。勿庸置疑的是，可以预测经连续使用会使照射效果降低，但如果停水时从套管中取出并进行照射，则可容易地恢复光催化性二氧化钛的分散带来的亲水化效果。另外，如果使套管本身由透明材料构成，则套管不会解体，也可在使用时和停水时进行照射。
为了形成上述本发明的偏二氟乙烯系树脂多孔水处理膜并发挥所期望的效果，需要在形成多孔膜的偏二氟乙烯系树脂基体中均一地分散光催化性二氧化钛。如果二氧化钛分散不均匀，则在多孔膜的形成中立即引起膜的破裂，得不到所期望的水处理膜。换而言之，对于本发明，为了所谓的使光催化性二氧化钛在偏二氟乙烯系树脂中均一地分散，在通过后述的制法形成的多孔膜中，只要使二氧化钛分散至不出现由于它的不均一而引起膜破裂的程度即可，并没有要求严格规定的微观的分散均一性。据本发明者们所知，为了制造分散了光催化性二氧化钛的偏二氟乙烯系树脂多孔膜，需要将偏二氟乙烯系树脂粉末、有机液态体、光催化性二氧化钛粉末、和根据需要添加的无机细粉末的混合物熔融挤出，但是为了获得如上所述的光催化性二氧化钛的均一分散，显著优选首先将偏二氟乙烯系树脂粉末和光催化性二氧化钛粉末进行充分地粉末混合、然后添加混合有机液态体和根据需要加入的无机细粉末，从而形成熔融挤出用混合物。这是在形成本发明的偏二氟乙烯系树脂多孔水处理膜时优选采用本发明的制造方法的原因。
具体实施方式
下面，依照本发明的偏二氟乙烯系树脂多孔水处理膜的制造方法的工艺，对本发明的优选的实施方案依次进行说明。
依照本发明法，首先将偏二氟乙烯系树脂粉末和光催化性二氧化钛粉末均一地混合。
(偏二氟乙烯系树脂)
在本发明中，使用偏二氟乙烯系树脂作为主要的膜原料。作为偏二氟乙烯系树脂，可以使用偏二氟乙烯的均聚物、即聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与其它的可共聚的单体的共聚物或它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯系树脂共聚的单体，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一种或两种以上。偏二氟乙烯系树脂，作为构成单元优选含有70摩尔％以上的偏二氟乙烯。其中，从机械强度的高低考虑，优选使用由100摩尔％的偏二氟乙烯构成的均聚物。
偏二氟乙烯系树脂优选具有与0.5dl/g以上的比浓对数粘度(这里指的是树脂浓度为0.4g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液在30℃的粘度)相当的分子量、特别优选具有与0.8～5dl/g相当的分子量。
本发明中使用的偏二氟乙烯系树脂，为了使后述的组合物的熔融挤出容易进行，优选未交联的，另外，其熔点优选为160～220℃，进一步优选为170～180℃。如果小于160℃，则容易造成生成的多孔膜的耐热变形性不充分，如果超过220℃，则熔融混合性低下，难以形成均一的膜。这里，熔点意味着利用差示扫描热量计(DSC)测定的与树脂的结晶熔融相伴的吸热峰的温度。
(偏二氟乙烯系树脂粉末)
在本发明中，可以直接使用上述的偏二氟乙烯系树脂的优选通过乳化聚合或悬浮聚合、特别优选通过悬浮聚合得到的粉末。优选的偏二氟乙烯系树脂粉末的平均粒径(在本说明书中称为50％重量累积径)为20～250μm左右。
(光催化性二氧化钛粉末)
作为光催化性二氧化钛粉末，可以使用不显示光催化性的金红石结构以外的光催化性二氧化钛粉末，即，锐钛矿型或板钛矿型二氧化钛粉末。任一种的密度都在4g/ml左右。作为锐钛矿型二氧化钛，现在市售有平均粒径为0.1～0.3μm左右的锐钛矿型二氧化钛(例如，关东化学(株)制))，该粒径适合于为了促进下述的孔隙形成而与具有更小粒径的无机细粉末组合使用。一般可使用平均粒径为0.001～10μm、优选为0.001～1μm的范围的光催化性二氧化钛粉末。另外，作为光催化性二氧化钛，虽然也可以使用例如一次平均粒径为10nm左右的板钛矿型二氧化钛(例如，昭和电工(株)制)，但对于平均粒径为50nm以下的光催化性二氧化钛，不优选与无机细粉末合用。
(粉末混合)
依照本发明法，首先将上述偏二氟乙烯系树脂粉末和光催化性二氧化钛均一地进行粉末混合。为此，可利用亨舍尔搅拌机等直接将两者进行粉末混合，或可以将二氧化钛分散在例如γ-丁内酯等挥发性液体中，然后混合偏二氟乙烯系树脂粉末，除去挥发性液体，从而结果形成两者的均一的粉末混合物。在任一种混合中，如果在两者混合时或在混合前，存在有机液态体或根据需要加入的无机细粉末，则由于二氧化钛的比重为4左右，比偏二氟乙烯系树脂等其它的粉末重，所以二氧化钛沉降，结果难以得到在偏二氟乙烯系树脂基体中均一分散了二氧化钛的本发明的多孔膜。
光催化性二氧化钛，相对于100重量份的偏二氟乙烯系树脂，以0.01～5重量份、优选以0.03～2重量份的比例进行混合。如果小于0.01重量份，则缺乏其添加效果，另外如果超过5重量份，则显示出其难以均一分散、难以形成多孔膜的倾向。
(有机液态体等的混合)
接着，在使用有机液态体和根据需要添加的无机细粉末的情况下，优选预先将二者混合，然后与上述得到的偏二氟乙烯系树脂和光催化性二氧化钛的粉末混合物混合，从而形成多孔膜形成用的原料混合物。该混合可以用例如亨舍尔搅拌机、双向捏合机或挤出机等来进行。
(有机液态体)
在本说明书中，“有机液态体”是以包含以下物质的意思使用的，所述物质为，相对于偏二氟乙烯系树脂，实质上不显示溶解作用而显示增塑化作用的所谓的增塑剂、和显示溶解作用的良溶剂。更详细地说，如下所述。
<增塑剂>
作为增塑剂，一般可以使用由二元酸和二醇形成的脂肪族系聚酯，例如，己二酸丙二醇酯、己二酸-1，3-丁二醇酯等的己二酸系聚酯；癸二酸丙二醇酯等的癸二酸系聚酯；壬二酸丙二醇酯、壬二酸-1，3-丁二醇酯等的壬二酸系聚酯等，进而可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸系增塑剂等。
<良溶剂>
另外，作为偏二氟乙烯系树脂的良溶剂，可以使用在20～280℃的温度范围、特别是在30～160℃的温度范围内能够溶解偏二氟乙烯系树脂的溶剂，可以列举例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、二烷、乙酸乙酯、碳酸异丙二醇酯、环己烷、甲基异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯、和它们的混合溶剂等。
含有这些偏二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂的有机液态体，是在经熔融挤出形成膜后被提取除去、有助于在多孔膜内形成必要的孔隙部的物质，其使用方式是任意性的，主要包括以下3种。
(I)单独使用增塑剂的情况
在此情况下，优选相对于100重量份的偏二氟乙烯系树脂，使用50～300重量份的上述增塑剂，并且与下述的无机细粉末合用，从而促进孔隙形成(是依照在特开昭58-93734号公报中记载方法的方法)。
(II)并用增塑剂和良溶剂的情况
在此情况下，优选相对于100重量份的偏二氟乙烯系树脂，按照70～240重量份的增塑剂、5～80重量份的良溶剂(与增塑剂的合计量为100～250重量份)的比例进行混合。此时的良溶剂具有通过被提取除去来有助于孔隙形成中使用的增塑剂和偏二氟乙烯系树脂的均一混合的作用，但如果过量添加，则反而妨碍增塑剂的孔隙形成的作用(是依照WO-A2004/081109号公报中记载方法的方法)。
(III)使用较低溶解能的溶剂作为主成分的情况
例如下述方法，即，在以二甲亚砜等的虽然是偏二氟乙烯系树脂的溶剂但显示较低溶解能的液体为主成分的液体中，溶解偏二氟乙烯系树脂使其浓度至5～35重量％，将该溶液挤出到以水为主成分的凝固液中，使其凝固(依照特公平7-8548号公报的记载)，此时，为了控制生成的多孔膜的孔隙分布，优选在上述溶剂中添加少量的水、醇类(例如甘油)等非溶剂。
(无机细粉末)
在上述(I)的情况下，优选在增塑剂中并用无机细粉末。作为无机细粉末，可以使用胶态二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙等，特别是可使用本质上比上述的二氧化钛的粒径还小、优选具有二氧化钛的粒径的1/2以下、更加优选1/5以下的平均粒径的无机细粉末。这是由于，需要使加入的无机细粉末在最终通过碱性水溶液处理时优先于光催化性二氧化钛被溶解除去的缘故。
(混合·熔融挤出)
上述原料混合物，一般在140～270℃、优选为150～200℃(在上述(III)的情况下为100℃以下)的温度下，从中空喷嘴或T型模头中挤出，从而膜状化。根据用于获得这样的组合物的优选方案之一，使用双螺杆混炼挤出机，从该挤出机的上游侧供给偏二氟乙烯系树脂和光催化性二氧化钛的粉末混合物，从下游供给有机液态体和根据需要添加的无机细粉末的混合物，在通过挤出机吐出之前制成均质的混合物。该双螺杆挤出机，沿其长轴方向被分成多个区，可进行独立的温度控制，根据各个部位的具体通过物来调节适当的温度。
(冷却)
依照本发明法，优选将熔融挤出的膜状体从它的一个侧面冷却·固化。冷却是通过将从T型模头挤出的平坦的片状物与已调节了表面温度的冷却滚筒或辊接触来进行的，在为从喷嘴挤出的中空丝膜的情况下，通过使其在水等的冷却介质中通过来进行。冷却滚筒等或冷却介质的温度可在5～120℃的很宽的温度范围内选择，但优选10～100℃、特别优选30～80℃的范围。
(提取)
冷却·固化的膜状体，接着被导入提取液浴中，被提取除去增塑剂和良溶剂。作为提取液，只要是不溶解聚偏二氟乙烯系树脂、但可溶解增塑剂和良溶剂就没有特殊限定。例如，醇类中的甲醇、异丙醇等、氯代烃类中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等沸点在30～100℃左右的极性溶剂是合适的。另外，在上述(I)的情况下，进而通过碱性水溶液处理来溶解提取除去所添加的无机细粉末。另外，在上述(III)的情况下，通过在用作凝固液的水中添加少量的与原料混合物中含有的溶剂相同的、二甲亚砜等的低溶解能溶剂，能够促进提取作用。
(后处理)
如上述那样操作，得到本发明的均一分散了光催化性二氧化钛的偏二氟乙烯系树脂多孔水处理膜。
然而，为了增大所得的多孔水处理膜的孔隙率和孔径、以及增大断裂伸长率，优选在根据需要例如在80～160℃进行热处理后、进一步进行拉伸处理。拉伸是通过利用拉幅法的二次拉伸、或通过利用圆周速度不同的辊对等的沿多孔膜的长度方向的单轴拉伸等进行例如1.2～4.0倍左右的拉伸。
进而通过对拉伸后的多孔膜利用碱性液、酸性液或增塑剂的提取液来进行洗脱液处理，从而使透水量进一步提高。
(偏二氟乙烯系树脂多孔膜)
根据如上那样得到的本发明的偏二氟乙烯系树脂多孔膜，一般可得到孔隙率为55～90％、优选为60～85％、特别优选为65～80％、抗拉强度为5MPa以上、断裂伸长率为5％以上的特性，在将其用作透水处理膜时可得到5m3/m2·天·100kPa以上的透水量。另外，厚度通常在5～800μm左右的范围，优选为50～600μm，特别优选为150～500μm。在中空丝的情况下，其外径以0.3～3mm左右为宜、特别优选为1～3mm左右。
实施例
下面，通过实施例、比较例来更具体地说明本发明。包括以下记载，本发明书中记载的特性基于通过以下方法所得的测定值。
(孔隙率)
测定多孔膜的长度、以及宽和厚(在中空丝的情况是外径和内径)，算出多孔膜的表观体积V(cm2)，进而，测定多孔膜的重量W(g)，通过下式求出孔隙率。
孔隙率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100
ρ：PVDF的密度(＝1.78g/cm3)
[实施例1]
(中空丝膜的制作)
相对于100重量份的比浓对数粘度为1.0dl/g的偏二氟乙烯聚合物(PVDF)(呉羽化学制“KF#1000”)，添加0.5重量份锐钛矿型二氧化钛(TiO2)(关东化学(株)制、平均粒径0.1～0.3μm)，在2升·亨舍尔搅拌机中混合(混合物A)。接着将23重量％的疏水性二氧化硅(日本アエロヅル(株)制“アエロヅルR-972”、30.8重量％的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、6.2重量％的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在2升·亨舍尔搅拌机中混合，向其中加入混合物A进行进一步混合(重量比PVDF∶TiO2∶DOP∶DBP∶アエロヅル＝40∶0.2∶30.8∶6.2∶23)。
使用安装了中空丝状纺口的实验用挤出机(井元制作所(株)制“PPKR-mini”)将上述混合物成型为中空丝状，从而制作中空丝膜前体。
重复3次将上述中空丝膜前体在室温的二氯甲烷中浸渍1小时的操作，提取DOP和DBP，然后在60℃的空气中干燥。接着，在50体积％的EtOH水溶液中浸渍30分钟，进而转移到水中浸渍30分钟，从而使中空丝膜被水润湿。然后进行2次在室温的5重量％的NaOH水溶液中浸渍1小时的操作，来提取疏水性二氧化硅，然后在60℃的热水中水洗12小时，在60℃下干燥，从而得到内径0.7mm/外径1.3mm、孔隙率为70％的中空丝膜B。另外，各浸渍工序在施加超声波振动下进行。
在空气中在距离上述中空丝膜B约40cm处放置捕虫器用荧光灯(松下电器产业(株)制“EL15BA-37·K”)(具有下述分光强度分布：在波长约370nm处显示尖锐的分光强度峰、强度向下限波长300nm和上限波长500nm的方向直线下降)，对上述中空丝膜B照射4小时，将这样获得的中空丝膜作为中空丝膜A(内径0.7mm/外径1.3mm)。
另外，作为通过ICP-AES(高频诱导结合等离子体-俄歇分法)测定的结果，中空丝膜的制造工艺中的在经二氯甲烷提取前的中空丝膜前体中的二氧化钛的含量为0.498重量％，这显示了与原料处方值良好的一致，提取后的中空丝膜A中的含量为0.461重量％，因而提取工序的损失极少。
[参考例1]
直接使用未进行光照射的中空丝膜B(内径0.7mm/外径1.3mm)。
[比较例1]
除了不混合二氧化钛以外，其余与实施例同样操作，从而得到中空丝膜C(内径0.7mm/外径1.3mm)。
[比较例2]
将0.2重量％的锐钛矿型二氧化钛(关东化学、0.1～0.3μm)、23重量％的疏水性二氧化硅(“アエロジルR-972”、30.8重量％的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、6.2重量％的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在2升·亨舍尔搅拌机中混合，加入40重量％的比浓对数粘度为1.0dl/g的偏二氟乙烯聚合物(呉羽化学制“KF#1000”)进行进一步混合。虽然与实施例1同样地使用安装了中空丝状纺口的实验用挤出机(“PPKR-mini”、井元制作所(株)制)并试图将上述混合物成型为中空丝膜前体，但频频出现断丝，不能成型。
对上述可成型的实施例1、参考例1、和比较例1的中空丝膜进行下述的透水量测定，分别求出乙醇处理后的透水量PWF、乙醇未处理时的透水量PWFnoEtOH、两者的比PWFnoEtOH/PWF。
(透水量的测定)
将所制作的中空丝膜(试样)切取一定长度(测定长为800mm、两端向测定器外伸出50mm)，将其用环氧树脂(昭和高分子(株)制“アラルダイト·ラペツド”)附着在透水量测定用套圈上。利用100％的乙醇进行膜的亲水化，然后将套圈安装在透水量测定器本体((株)アルフアマシン制)上。为了除去乙醇，在外压0.025MPa下透水200ml，然后分别对在外压0.025、0.05、0.1MPa下的纯水透过水量进行10分钟的测定，根据温度换算表算出25℃下的纯水透过水量。通过中空丝膜的内外径的测定，求出外表面积，根据它计算每单位外表面积(m2)和时间(天)的透水量(PWF)：(m3/m2·天)。
另一方面，不进行上述的利用100％乙醇的膜的亲水化，同样求出纯水透过水量，将其作为PWFnoEtOH。
[表1]
| 例 | 试样 | PWF[(m3/(m2·天)] | PWFnoEtOH[(m3/(m2·天)] | PWFnoEtOH/PWF(％) | |
| 实施例1 | 中空丝膜A(含有TiO2) | 有光照射 | 52 | 36 | 69 |
| 参考例1 | 中空丝膜B(含有TiO2) | 无光照射 | 53 | 0.95 | 1.8 |
| 比较例1 | 中空丝膜C(没有TiO2) | 无光照射 | 50 | 0.68 | 1.4 |
利用ICP-AES定量在透水量测定前后的中空丝A中所含的二氧化钛，结果发现，相对于测定前的0.461重量％，测定后为0.462重量％，由于通水而使二氧化钛的减少很小。
产业上的可利用性
如果观察上述表1的结果，则可发现，均一分散TiO2并且接受了照射的实施例1的偏二氟乙烯系树脂多孔水处理膜(实施例1)，与含有TiO2但未接受照射的水处理膜(参考例1)以及不合TiO2的水处理膜(比较例1)相比，显示了显著的PWFnoEtOH/PWF比，不进行复杂的利用乙醇进行的湿式前处理，就可显著改善亲水性，因而可从干燥状态开始直接用于水处理。
Claims (15)
1.一种水处理膜，由在100重量份的偏二氟乙烯系树脂中均一地分散0.01～5重量份的光催化性二氧化钛而成的偏二氟乙烯系树脂的多孔膜形成。
2.如权利要求1所述的水处理膜，光催化性二氧化钛是锐钛矿型二氧化钛或板钛矿型二氧化钛。
3.如权利要求1所述的水处理膜，光催化性二氧化钛是平均粒径为0.001～10μm的锐钛矿型二氧化钛。
4.如权利要求1～3的任一项所述的水处理膜，偏二氟乙烯系树脂具有0.5dl/g以上的比浓对数粘度、160～220℃以上的熔点，是通过乳化聚合或悬浮聚合得到的。
5.如权利要求1～4的任一项所述的水处理膜，是中空丝膜状的。
6.如权利要求5所述的水处理膜，外径为0.3～3mm，孔隙率为55～90％。
7.如权利要求1～5的任一项所述的水处理膜，是已被紫外线照射的。
8.如权利要求1～3的任一项所述的水处理膜的制造方法，其特征在于，在将偏二氟乙烯系树脂粉末和光催化性二氧化钛粉末均一地进行粉末混合后，将所得的粉末混合物与有机液态体以及根据需要添加的无机细粉末混合，将所得的混合物熔融挤出，然后固化成膜，从所得的膜状体中提取除去有机液态体以及根据需要添加的无机细粉末，从而形成多孔膜。
9.如权利要求8的所述的制造方法，被粉末混合的偏二氟乙烯系树脂粉末的平均粒径为20～250μm、光催化性二氧化钛粉末是平均粒径为0.001～10μm的锐钛矿粉末。
10.如权利要求9的所述的制造方法，在上述粉末混合部中进而混合有机液态体和具有光催化性二氧化钛粉末的1/2以下的平均粒径的无机细粉末，从而形成熔融挤出用混合物。
11.如权利要求8～10的任一项所述的制造方法，有机液态体是偏二氟乙烯系树脂的增塑剂。
12.如权利要求8或9所述的制造方法，有机液态体含有偏二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂。
13.如权利要求9所述的制造方法，其中有机液态体是偏二氟乙烯系树脂的低溶解能溶剂，将偏二氟乙烯系树脂的5～35重量％的加热溶解液导入以水作为主成分的凝固液中从而固化成膜。
14.如权利要求8～13的任一项所述的制造方法，包含将形成的多孔膜进行拉伸的工序。
15.如权利要求8～14的任一项所述的制造方法，进一步包含对形成的多孔膜照射紫外线的工序。
Applications Claiming Priority (2)
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| JP200936/2004 | 2004-07-07 | ||
| JP2004200936 | 2004-07-07 |
Publications (2)
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