CN102188911B - 带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。它的步骤如下：1）将二甲基乙酰胺，聚偏氟乙烯，二甲基吡咯烷酮，钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；2）铸膜液被气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；3）同时，单丝支撑纤维进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型；4）单丝支撑纤维和铸膜液复合成型后进入凝固液，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明解决了以编织绳为支撑体的混纺中空纤维膜表层易剥落，水通量低，制造成本高昂的缺点，具有重要的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料，尤其涉及一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是利用膜对混合物中各组份的选择透过性能来分离、提纯和浓缩目的产物的新型分离技术，膜分离过程是一种无相变、低能耗物理分离过程，具有高效、节能、无污染、操作方便和用途广等特点，是当代公认的最先进的化工分离技术之一。膜分离技术可作为一种清洁生产工艺，代替传统的蒸发浓缩、高速离心分离、萃取、离子交换树脂吸附、生化处理中沉降等工艺，膜分离技术应用的领域涉及电力、电子、化工、轻工、医药、生物、食品饮料、市政、环保等行业，应用范围广、产业关联度大，是其它任何一种化工分离技术无法替代的，被国外称为二十一世纪最有发展前途的十大高新技术之一。
液体分离膜的分类，根据待分离物质的大小，依次可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透；根据膜的结构形式，可以分为中空纤维、中空管式、平板、卷式四种结构；根据膜的材料，可以分为有机膜、陶瓷膜、金属膜。其中有机材料的中空纤维超滤、微滤占全球液体分离膜市场的35%，是最主要的液体分离膜。
而聚偏氟乙烯是目前中空纤维超滤、微滤市场的主要有机材料。目前市场上有两类产品，一种是不带任何支撑材料的聚偏氟乙烯，一种是带支撑材料为中空编织绳的混纺中空纤维膜。前者物理拉升强度差，易断丝，易损坏，但成本较低；后者物理拉升强度高，不易断丝，但与聚偏氟乙烯表层容易与编织绳剥落，造成损坏，水通量低，并且成本高昂。
发明内容
本发明的目的是针对现有聚偏氟乙烯中空纤维膜技术的不足，提供一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜包括聚偏氟乙烯中空纤维膜、单丝支撑纤维，在聚偏氟乙烯中空纤维膜内四周均布单丝支撑纤维。
带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法的步骤如下：
1）将质量百分比为60%～80%的二甲基乙酰胺，质量百分比为10%～30%的聚偏氟乙烯，质量百分比为3%～10%的二甲基吡咯烷酮，质量百分比为0.5%～1.5%的钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；反应温度为70～100度，反应压力为1 ～3公斤；
2）铸膜液被压力为1～3公斤的气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；
3）同时，单丝支撑纤维进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型，成型温度为40～90度；
4）单丝支撑纤维和铸膜液复合成型后进入凝固液，凝固液温度为30～70度，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；
5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜，反应时间10分钟～8小时，水温为10～50度。
所述的单丝支撑纤维的材料为涤纶、氨纶、尼龙6、尼龙66或聚氨酯。所述的单丝支撑纤维直径为0.01～2毫米，数量为1～30根。所述的带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.5～8毫米，外径为0.8～10毫米。所述的带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的中空纤维膜的孔径为0.01～4微米，拉伸强度为10～100MPa。
本发明与现有技术相比具有有益效果：
1）物理拉伸强度高：由于有作为钢筋的单丝纤维加强作用，该产品的物理拉伸强度最少可以增加数倍以上，并且可以增加单丝纤维的数量来进一步增大中空纤维膜的强度。通常3~4根单丝纤维纵向拉伸强度已可以达到10MPa以上；
2）膜材料不会发生剥落：采用编织绳的混纺中空纤维膜，涂层与编织绳容易分离剥落，失去过滤功能；而采用本产品，由于单丝纤维与本体材料有一定的相容性，并且完全被聚偏氟乙烯本体材料包裹，不会发生分离剥落，大大增大的膜的使用寿命；
3）成本低于编织绳的混纺中空纤维膜：编织绳的混纺中空纤维膜材料成本中编织绳成本要占一半以上，所以成本比本产品要高一倍以上；
4）装填密度要比编织绳的混纺中空纤维膜高，减少体积，降低过滤设备成本。编织绳的混纺中空纤维膜由于受到编织绳的外径大小限制，往往较粗，外径一般在2毫米以上，而本产品无此限制，外径可以做到0.8毫米，这样单位体积的膜面积可以增加，减少过滤设备体积；
5）因为引入的单丝跟膜材料有一定的相溶性，且镶嵌在膜中的体积小，只占膜材料体积的3-5%，对成膜结构影响很小，因此膜的水通量比中空编织绳结构膜大数倍以上，与无支撑中空纤维膜相当。
附图说明
图1是带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜结构示意图；
图2 是带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法流程图。
具体实施方式
本发明将过滤性能良好，但力学强度有所欠缺的聚偏氟乙烯材料和具有优良的力学性能的单丝纤维用一定的方法进行混合所形成的新型过滤膜。其结构类似于钢筋混凝土结构，聚偏氟乙烯相当于混凝土，单丝纤维加强筋相当于钢筋，形成整体后物理拉伸强度取决于单丝纤维的数量与强度，聚偏氟乙烯材料起到过滤功能。
本发明解决了无支撑物中空纤维膜物理拉升强度不足，易断丝的缺点，也解决了以编织绳为支撑体的混纺中空纤维膜表层易剥落，水通量低，制造成本高昂的缺点，不仅物理拉伸强度比无支撑物中空纤维膜增加数倍以上，而且不会发生支撑体与膜的剥落，制造成本与不带支撑体中空纤维相当。在技术上、经济上都取得了突破，可取代现有的中空纤维产品。
带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜包括聚偏氟乙烯中空纤维膜1、单丝支撑纤维2，在聚偏氟乙烯中空纤维膜1内四周均布单丝支撑纤维2。
带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法的步骤如下：
1）将质量百分比为60%～80%的二甲基乙酰胺，质量百分比为10%～30%的聚偏氟乙烯，质量百分比为3%～10%的二甲基吡咯烷酮，质量百分比为0.5%～1.5%的钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；反应温度为70～100度，反应压力为1 ～3公斤；
2）铸膜液被压力为1～3公斤的气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；
3）同时，单丝支撑纤维2进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型，成型温度为40～90度；
4）单丝支撑纤维2和铸膜液复合成型后进入凝固液，凝固液温度为30～70度，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；
5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜，反应时间10分钟～8小时，水温为10～50度。
所述的单丝支撑纤维2的材料为涤纶、氨纶、尼龙6、尼龙66或聚氨酯。所述的单丝支撑纤维2直径为0.01～2毫米，数量为1～30根。所述的带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.5～8毫米，外径为0.8～10毫米。所述的带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的中空纤维膜的孔径为0.01～4微米，拉伸强度为10～100MPa。
实施例1
1）将质量百分比为60%%的二甲基乙酰胺，质量百分比为10%的聚偏氟乙烯，质量百分比为3%的二甲基吡咯烷酮，质量百分比为0.5%的钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；反应温度为70度，反应压力为1公斤；
2）铸膜液被压力为1公斤的气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；
3）同时，单丝支撑纤维2进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型，成型温度为40度；
4）单丝支撑纤维2和铸膜液复合成型后进入凝固液，凝固液温度为30度，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；
5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜，反应时间10分钟，水温为10度。
实施例2
1）将质量百分比为80%的二甲基乙酰胺，质量百分比为30%的聚偏氟乙烯，质量百分比为10%的二甲基吡咯烷酮，质量百分比为1.5%的钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；反应温度为100度，反应压力为3公斤；
2）铸膜液被压力为3公斤的气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；
3）同时，单丝支撑纤维2进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型，成型温度为90度；
4）单丝支撑纤维2和铸膜液复合成型后进入凝固液，凝固液温度为70度，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；
5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜，反应时间8小时，水温为50度。
实施例3
1）将质量百分比为70%的二甲基乙酰胺，质量百分比为20%的聚偏氟乙烯，质量百分比为6%的二甲基吡咯烷酮，质量百分比为1%的钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；反应温度为80度，反应压力为2公斤；
2）铸膜液被压力为2公斤的气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；
3）同时，单丝支撑纤维2进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型，成型温度为60度；
4）单丝支撑纤维2和铸膜液复合成型后进入凝固液，凝固液温度为50度，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；
5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜，反应时间2小时，水温为30度。
下表为具体的实测数据：
| 指标 | 带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜 | 无支撑体中空纤维聚偏氟乙烯膜 | 有编织绳中空纤维聚偏氟乙烯膜 |
| 内径 | 1毫米 | 1毫米 | 1毫米 |
| 外径 | 2毫米 | 2毫米 | 2.5毫米 |
| 膜孔径 | 0.02微米 | 0.02微米 | 0.02微米 |
| 纵向拉伸强度 | 大于2公斤力 | 大于0.1公斤力 | 大于5公斤力 |
| 爆破压力 | 大于0.3兆帕 | 大于0.3兆帕 | 大于0.15兆帕 |
| 水通量（0.1兆帕） | 200LMH | 210LMH | 100LMH |
最后，需要特别指出的是，以上列举的仅是本发明的具体实施案例。显然，本发明不限于上述实施案例，还可以许多的组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜包括聚偏氟乙烯中空纤维膜（1）、单丝支撑纤维（2），在聚偏氟乙烯中空纤维膜（1）内四周均布单丝支撑纤维（2）；制备方法的步骤如下：
1）将质量百分比为60%～80%的二甲基乙酰胺，质量百分比为10%～30%的聚偏氟乙烯，质量百分比为3%～10%的二甲基吡咯烷酮，质量百分比为0.5%～1.5%的钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；反应温度为70～100度，反应压力为1 ～3公斤；
2）铸膜液被压力为1～3公斤的气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；
3）同时，单丝支撑纤维（2）进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型，成型温度为40～90度；
4）单丝支撑纤维（2）和铸膜液复合成型后进入凝固液，凝固液温度为30～70度，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；
5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜，反应时间为10分钟～8小时，水温为10～50度。
2.根据权利要求1所述的一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的单丝支撑纤维（2）的材料为涤纶、氨纶、尼龙6或尼龙66。
3.根据权利要求1所述的一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的单丝支撑纤维（2）直径为0.01～2毫米，数量为1～30根。
4.根据权利要求1所述的一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.5～8毫米，外径为0.8～10毫米。
5.根据权利要求1所述的一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的中空纤维膜的孔径为0.01～4微米，拉伸强度为10～100MPa。
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