CN101476257A - 造纸黑液中提取木质素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及造纸黑液中提取木质素的方法。造纸黑液的无污染利用是困扰造纸工业发展的难题。本发明将造纸黑液进行pH调节至8－10，通过预处理系统进行预处理，除去大的悬浮颗粒和胶体杂质；预处理系统为一过滤精度为100到300目范围的机械振动筛过滤器或袋式过滤器，以及一个截留分子量为20万－50万范围经过改性后的分离膜；改性分离膜材料经过本体接枝改性、表面接枝改性或合金化改性；经过二级或二级以上分离膜进行精滤，各级分离膜的截留分子量从150到50000不等。该发明产品中纯木质素含量不小于55％，浓缩提纯后可高达90.0％以上；耐温可达130℃以上；表观灰分含量可小于5％；并可调节分子量大小和分布，生产不同品质的木质素产品；同时可以做到水的充分循环利用。

Description

造纸黑液中提取木质素的方法

技术领域

本发明涉及应用材料改性的分离膜及杂合的多级分离提纯工艺从造纸黑液中获取精制木质素的方法。

背景技术

造纸黑液的无污染资源化利用一直是困扰造纸工业发展的难题。最近开发的将造纸黑液直接浓缩喷再经雾干燥成粉体的技术为该难题提出了一个解决方法，使木质素变废为宝，其产品可作为减水剂、发泡剂、粘接剂、研磨剂、沥青抗氧化剂等用在建材和道路施工行业；在农业和畜牧业，可以作为土壤调节剂、饲料添加剂、保鲜剂、喷施剂、种子包衣剂农药缓释剂等；并具有作为油水混合剂、管道清洁剂、降粘剂、驱油剂等用在石油化学和开采行业的潜力；也可作为染料/颜料分散剂、乳化稳定剂、扩链剂、脱墨剂、鞣革剂、镀层光亮剂、电池板增寿剂、热塑性塑料添加剂、水处理剂(其多元胺基化产品)等，用在诸多领域；同时具有将其进一步裂解为轻质芳烃，取代部分石油化工原料的发展前景。含木质素料液来源于使用麦草、芦苇、玉米杆、苎麻、竹子和木材为原料的制浆液中的挤出黑液，其浓度为5-25wt.％，其料液的大致组分分析见表1。黑液产品中的纯木质素含量很低(15-40％)，木质素的分子量分布很宽(从几百到几十万)，不同的原料，其分子量的峰值位置也不同，对分子量的分析表明，其中分子量大于20000以上的有20-40％左右，2000以下的分子约5-20％，杂质很高，实际灰分可达20-50％(表观灰份也可高达10-30％)，从而限制了拓展该产品的应用领域和开发其下游产品。因此，必须将产品进一步提纯后，才可进一步加工成附加值更高的产品。由于传统的混凝沉淀技术和浓缩喷雾干燥技术不能将所需的木质素和杂质分别提取，特别是无法将与木质素共溶的硅酸或硫酸盐等灰分从溶液中脱除，因此无法获得高纯度的木质素产品。近些年开发的膜分离技术，由于其高效、低耗和环保，可以根据需要对产品的进行分子量分级和选择性分离，被广泛应用在食品和生化产品的浓缩、分离和提纯，污水处理，石油化工等领域。本发明将之用于造纸黑液中木质素的提取和纯化，但由于该类料液成分的复杂性，其用在该料液时的水通量比较低，其耐该类料液的污染性也很低，往往运行很短的时间通量就下降到不可使用的程度，因此必须通过材料的改性和工艺的合理设计克服这两个制约工业化应用的关键问题。

表1.造纸黑液组分分析

 

发明内容

为获得高纯度的木质素产品，本发明通过对分离膜材质进行改性、设计合理的膜组件形式和设计杂合的膜分离工艺对造纸黑液中的木质素进行净化、分级、浓缩和脱除小分子杂质，从而达到对木质素进行提纯和分级，并使排放水达标排放，同时调节料液的性质以进一步降低料液对膜的污染，提高运行稳定性。本发明拟在通过对分离膜进行改性提高其通量和抗污染性，通过设计杂合的膜分离工艺提高设备的长期运行稳定性，从而在工业规模上将初始的木质素产品除杂，提纯和分级获得不同分子量和分子量分布的高纯度木质素产品和高热稳定性木质素产品。

造纸黑液中的成分非常复杂，特别是存在大量的粘性胶体和易结垢的盐分等灰分和易滋生细菌等微生物的小分子有机物(如糖、糖酸和低分子半纤维素)，对传统的分离膜造成大量污染，使其通量和截留率大幅下降，使运行环境恶化；同时黑液中的悬浮颗粒(0.1-100微米，分子量处在几十到几百万)不仅易被吸附在膜表层时，造成膜孔堵塞，使实际膜面积下降，也会对膜表面造成刮擦磨损，恶化膜的截留效果。因此必须对分离膜表层进行改性、对膜分离工艺进行合理设计以及对处理的料液性质进行必要的调整。这样，通过对分离膜和分离工艺进行全面的合理设计，达到和分离对象相匹配，从而实现设备长期稳定运行的目的(稳定运行不小于2年)。

本发明提供了一种造纸黑液中提取木质素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)预处理：将造纸黑液进行pH调节至8-10，通过预处理系统进行预处理，除去大的悬浮颗粒和胶体杂质；

所述预处理系统为一过滤精度为100到300目范围的机械振动筛过滤器或袋式过滤器，以及一个截留分子量(Mc)为20-50万范围经过改性后的分离膜；所述的改性分为膜材料本体接枝改性、表面接枝改性或合金化改性。

本体改性是在将材料制成分离膜之前进行的，基本工艺如下。将引发剂(如1g过氧化二苯甲酰，BPO)、接枝单体(如5马来酸酐，MAH)和防交联剂(如0.5mL二甲亚砜，DMS)溶于溶剂(如20mL丙酮，ACT)中，配好接枝反应液，将膜材料(如100g聚偏氟乙烯粉体，PVDF)加入反应釜内，然后在高速(>500rpm)搅拌下，缓慢滴加反应液(每分钟约1-5毫升)，充分混合后，升温到60-95℃)反应1-2小时。

表面改性是将制成的膜的表面接枝上亲水或亲油的官能团，一个典型的工艺如下：为配置含有15％wt的过硫酸铵和2％十二烷基苯磺酸钠的水溶液，将制备好的膜没于溶液下，膜离开上述溶液后形成了一层液膜，然后进入254nm处光强8-9mw/cm²的紫外灯辐照区，光照时间约20-120秒；光照后再经高温(50-100℃)蒸汽后处理10秒到30秒，然后进入去离子水中水解，取出后用去离子水冲洗干净，制成膜组件后加入保护剂(如甘油)待用。合金化改性是通过在铸膜液中添加第二种聚合物来改善成膜的机械性能和亲水亲油平衡。以下是以PSF膜的改性为例说明合金化改性工艺。将PSF和磺化聚砜(SPSF，IEC＝0.65meg/g)以一定重量比(如1/7)溶解在二甲基甲酰胺中配成一定浓度的铸膜液，然后再以常规的制备平板膜的方法在无纺布上制成厚度约100微米的平板膜，再经过组装工序制成卷式组件。

2)经过二级或二级以上分离膜进行精滤，各级分离膜的截留分子量从150到50000不等。

本发明涉及的膜材质为聚砜(PSF)，磺化聚砜(SPSF)，聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯腈(PAN)，纤维素类(如醋酸纤维素，硝酸纤维素等)，各类聚烯烃材料(如聚乙烯，PE；聚丙烯，PP)，各种金属膜(如不锈钢，钛合金，铝合金等)和陶瓷膜(如氧化铝，氧化钛，氧化锆、氧化硅等)，但是这些膜表面均经过用紫外光或等离子体(用于陶瓷膜改性)照射下引发化学改性剂(如HF、NH₄F、CH₃F、(NH₄)₂S₂O₄、马来酸酐(MAH)，马来酸二丁酯(DBM))对膜进行在线原位亲水/亲油平衡改性，以同时提高膜表面的抗污染性和膜的水通量。本发明涉及设计杂合的膜分离工艺进一步提高分离膜的抗污染性、抗堵塞性和运行稳定性，从而将木质素中的杂质脱除并将木质素分级获得不同用途的精制产品，特别是高热稳定性的精制木质素。

该膜分离工艺涉及一预处理系统和带有二级或二级以上膜分离系统的精滤装置，如图1所示。预处理系统为一过滤精度为100目到300目的机械振动筛过滤器或袋式过滤器，以及一个截留分子量为20-50万的材料本体改性的管式膜；精滤装置中各级分离膜的截留分子量为从150到50000不等，膜组件形式为卷式或中空纤维式，对卷式，膜材料可采用本体改性或表面接枝改性，对中空纤维式，可通过本体改性。

料液必须先通过该预处理系统除去大的悬浮颗粒和胶体杂质，以降低对精滤装置所用精滤膜的污染、堵塞和磨损，处理后的料液要测定并调节其pH不低于8，也不能高于10。料液的pH值可以通过两个方法确保，一个是通过在蒸煮液中加入适当过量的碱液(约为获得中性黑液需要的碱量的5％)；二是在预处理后通过在黑液中加入(NH₄)₂CO₃或醋酸调节。从而确保少量的粘性胶体或硅酸盐类在溶液中呈溶解态，避免凝聚在膜表面或膜孔内而堵塞膜孔，同时避免过高的pH值，降低膜的使用寿命。这样通过解决料液和分离膜的相容性技术难题，即减小料液对膜的污染、堵塞和磨损，同时通过对膜表面亲水亲油平衡处理和设计合理的多级杂合膜分离工艺，提高分离膜长期运行的稳定性和可靠性，从而保证整个分离提纯系统长期稳定运行，可不少于二年，进而解决该系统的长期运行稳定性难题和生产成本的最小化问题。该发明涉及的造纸黑液的原料来自各类农林作物，有木材(如杨木、马尾松、杂松等)、麦草、竹子、甘蔗渣、芦苇等。

从造纸废液沉淀池出来的上层清液首先通过预处理系统(回流比从5到50调节)去除其中不溶于水的悬浮颗粒和胶体等杂质，确保调节好pH值后进入到装备有分离膜的精细过滤系统。对每级分离膜系统，通过控制回流比(循环料液流量和透过料液流量之比)来控制浓缩比，回流比可从1到10调节，进而控制木质素的分子量和纯度，获得高纯度精制木质素，每级浓缩的料液部分进入上级系统做循环(如图1中的第二级膜分离系统)，而透过液则进入到下级分离膜系统再进行浓缩分离。最后一级的透过液(如图1中的第三级膜分离系统)可以用来配蒸煮液和第一级洗浆用水，均进入系统循环利用。

该发明可获得的木质素产品中纯木质素含量不小于55％根据需要调节浓缩比后可高达90.0％以上；耐温可达130℃以上，最好可达150℃；表观灰分含量小于15％，最好可小于2％；并可根据需要调节分子量大小和分布，生产不同品质的木质素产品；同时可以做到水的充分循环利用。

附图说明

图1用于将木质素提纯和分级的污水零排放的预处理和多级膜分离工艺原理简图

图2马来酸酐接枝PVDF后的红外谱图：1纯PVDF；2马来酸酐接枝改性后的PVDF谱图。

图3通过合金化制备的PSF/SPSF合金膜的FT-IR谱图。

图4第一级精滤膜装置中的二次浓缩分离装置

图5第二级精滤膜装置中的二次浓缩分离装置

图6第三级精滤膜装置中的二次浓缩分离膜装置工艺流程

图7第一级精过滤系统中的多次浓缩分离提纯膜分离工艺流程

图8第二级精过滤系统中的多次浓缩分离提纯膜分离工艺流程

图9通过马来酸酐改性前后的聚乙烯分离膜的红外谱图

图10通过马来酸二丁酯改性前后的聚丙烯膜的红外谱图

图11原麦草浆木质素和经截留分子量为5万的分离膜提纯后的木质素的DSC谱图。(1)原麦草浆木质素；(2)经提纯后的木质素。

图12通过MAH接枝改性前后膜的通量随运行而变化的关系。实心三角型：MAH改性的聚醚砜膜；空心四方型：未改性的聚醚砜膜。

图13通过GPC表征的用截留分子量为三万的分离膜获得的木质素的分子量分布(1)和原料中木质素的分子量分布(2)曲线。箭头所指为用截留分子量为三万的膜分离获得的木质素

图14透过20万陶瓷膜的木质素黑液直接进入第三级提纯和浓缩系统进行分离提纯

具体实施方式

对比例

以马尾松为原料进行制浆时，要确保经过浆液分离后获得的黑液的pH值不低于6，通常通过控制制浆蒸煮液中的烧碱(NaOH)或纯碱量来确保获得的黑液的pH值，如果太高，通过加入一定量的甲酸铵(COONH₄)、醋酸或草酸溶液(5-100wt％)来调节。获得的黑液的pH值不低于5但也不高于10，然后进入图1中所示的预处理系统。图1是用于将木质素提纯和分级的多级膜分离工艺原理简图。首先pH值调节好的以马尾松为原料的造纸黑液经过储罐系统的多级沉淀池后储存在最后一个沉淀池内，该池的上清液通过泵打入图1中的预处理系统，该系统由一过滤精度为100目的振动筛过滤器和截留分子量50万的未改性的聚偏氟乙烯管式膜(PVDF)构成。黑液通过100目的振动筛过滤器过滤后，经加压泵到0.6MPa后进入截留分子量为50万的未改性聚偏氟乙烯膜(PVDF)调节回流比至50，循环液进入第一级沉淀池(根据产量，储罐系统可由2-10个联通的沉淀池构成)，透过液作为下级提纯处理用进料液。但该未处理的膜运行1小时后，通量就从150L/(m²H)下降到30L/(m²H)，失去长期稳定运行的可能。

为提高膜的通量和降低污染度，使用通过改性的PVDF制备的截留分子量为50万的PVDF管式超滤膜。具体的改性工艺如下，将引发剂(如10g过氧化二苯甲酰，BPO)、接枝单体(如50马来酸酐，MAH)和防交联剂(如5mL二甲亚砜，DMS)溶于溶剂(如200mL丙酮，ACT)中，配好接枝反应液，将膜材料(如1000g聚偏氟乙烯粉体，PVDF)加入反应釜内，然后在高速(>500rpm)搅拌下，缓慢滴加反应液(每分钟约3毫升)，充分混合后，升温到95℃)反应1小时。然后将获得的改性粉体50g和成孔剂PEG11000(分子量为11000)25g溶解到二甲基甲酰胺中配成PVDF重量百分比为12％的铸膜液，然后通过常规的管式膜的涂刮工艺在直径为5毫米、厚度为1毫米的由无纺布制成的管内涂挂上一层约200微米的改性PVDF膜。该膜表面的亲水/亲油平衡可以得到调控，其纯水接触角从95°降到46°，膜的亲水性有显著提高。图2是通过MAH改性前后膜的FTIR谱图。从该图可以看出，通过紫外光接枝改性，PVDF链段显然接枝上了MAH基团。和未改性的PVDF相比，改性的PVDF红外谱图除存在在471cm^-1处的C-F键的摇摆振动峰、在600-650cm^-1间的弯曲和非对称伸缩振动峰、C-F键的伸缩振动峰(1020cm^-1)、在1203cm^-1处的对称伸缩振动峰、在3025处的伸缩振动峰外外，其在974cm^-1处的峰变弱，同时在1724cm^-1、1815cm^-1和1902cm^-1处出现了MAH上特有的羰基(C＝O)伸缩振动的三峰，同时在3450cm^-1处出现了表明羟基存在的宽峰，说明该膜很容易吸附一定的水而形成羟基。在1724cm^-1处的强峰说明部分酸酐水合成了羧基。这些峰的出现，充分说明了马来酸酐接枝上了PVDF分子链上。

通过将PVDF膜接枝部分MAH基团，提高了膜的亲水性，从而提高了膜的通量；同时调节了膜的亲水亲油平衡，提高了膜的抗污染性。该膜对浓度为10wt％的黑液的通量可从150L/(m²H)提高到280L/(m²H)；抗污染性也得到提高，在回流比为50下，可连续运行15天不用清洗，通量仅在最初的4个小时内下降7％后就保持稳定在260L/(m²H)。

透过截留分子量为50万的改性PVDF管式膜的黑液，通过和同体积的清水混合后，再泵入由截留分子量为5万的改性PVDF卷式膜和截留分子量为5千的改性聚砜(PSF)膜构成的第一级精滤膜装置。该PVDF膜的材料改性是在常规的制备平板膜工艺过程中，通过铸膜液通过相转化法成型后，再经紫外光表面接枝工序改性，在膜表层接枝上马来酸酐来进行亲水亲油平衡处理，从而提高分离膜的通量和抗污染性。一个典型的改性工艺如下：将2g安息香双甲醚(BDK)、20g马来酸酐(MAH)、2g十二烷基苯磺酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于500mL乙醇中，配成紫外光改性反应液，储存在反应槽内。然后用传统的平板膜制备工艺制备新鲜的PVDF分离膜，并将之浸入该反应液内，挂涂一层约2-3微米厚的液膜，再进入紫外光辐照区(波长280纳米处光强8-9mw/cm²)，光照30秒。接着再进入乙醇漂洗槽和清水漂洗槽，洗脱未反应的化合物。通过改性后，该膜的纯水接触角从90°降到了50°，水通量也从90L/(m²H)提高到120L/(m²H)。抗污染性也得以提高，从一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。该PSF膜改性可通过合金化改性。具体的方法如下：将PSF和磺化聚砜(SPSF，IEC＝0.65meg/g)以重量比为7/1溶解在二甲基甲酰胺中配成重量比为14％的铸膜液，然后再以常规的制备平板膜的方法在无纺布上制成厚度约100微米的平板膜，再经过组装成卷式组件。通过改性后，该合金PSF膜的纯水接触角从82°降到了60°，水通量也从300L/(m²H)提高到780L/(m²H)，抗污染性也得以提高，也从一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。图3是通过合金化制备的PSF/SPSF合金膜的FT-IR谱图。和标准的PSF(Udel P-1700)相比，合金化的膜不仅出现了聚砜特有的波数在1324.5处的反对称伸缩吸收带(γ_as)、在1149.8处的对称伸缩振动吸收带(γ_s)和在562.7处的弯曲振动吸收带(δ_SO2)，也在波数为1253.6和1047.6处出现了磺酸盐的对称和反对称伸缩振动吸收带，在3200-2900处的峰为苯环上的氢、甲基、亚甲基的吸收峰。

在回流比为1下，透过50万改性PVDF膜的黑液透过先通过截留分子量为5万的改性PVDF卷式膜；循环浓缩液再和与透过液同体积的清水混合后再通过截留分子量为5千的改性PSF膜，通过两次第一级精过滤系统(即通过Mc为5万的分离膜浓缩一次后，加入与过滤液同体积的水，再通过Mc为5千的改性PSF膜浓缩一次，具体流程见图4)，可获得分子量分布以5万为峰值的木质素，获得率为总木质素量(黑液储罐系统最后一级沉淀池的上层清液直接喷雾干燥获得的木质素量)的30％，其玻璃化温度可达150℃，木质素含量不低于85％，表观灰分含量小于10％。

通过第一级精过滤系统的黑液透过液然后进入第二级精过滤系统，该级精过滤系统由两套截留分子量分别为5千和2千的超滤膜构成(具体流程见图5)，对分子量小于5万的木质素进行进行浓缩和洗涤。这里将通过第一级精过滤系统的黑液透过液先用截留分子量为5千的改性聚砜超滤膜过滤，控制回流比为1；然后加入与透过液同体积的清水，再用截留分子量为2000的通过磺化聚砜合金化改性的聚醚砜膜浓缩分离经过5千的改性聚砜超滤膜的回流液，控制回流比为1，可以将分子量处在5万到2千的木质素提纯。其中改性聚砜超滤膜同样使用磺化聚砜进行合金化改性，具体的方法如下：将PSF和磺化聚砜(SPSF，IEC＝0.5meg/g)以重量比为5/1溶解在二甲基甲酰胺中配成重量比为18％的铸膜液，然后再以常规的制备平板膜的方法在无纺布上制成厚度约100微米的平板膜，再经过组装成卷式组件。通过改性后，该合金PSF膜的纯水接触角从82°降到了64°，水通量也从15L/(m²H)提高到40L/(m²H)，抗污染性也得以提高，也从一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。其中改性聚醚砜超滤膜也同样使用磺化聚砜进行合金化改性，具体的方法如下：将PES和磺化聚砜(SPSF，IEC＝0.5meg/g)以重量比为5/1溶解在二甲基甲酰胺中配成重量比为18％的铸膜液，然后再以常规的制备平板膜的方法在无纺布上制成厚度约100微米的平板膜，再组装成卷式组件。通过改性后，该合金PES膜的纯水接触角从71°降到了50°，水通量也从15L/(m²H)提高到30L/(m²H)，抗污染性也得以提高，也从一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。

通过第一级精过滤系统的黑液透过液经过两次第二级精过滤系统(即通过5千膜浓缩一次后，用水稀释一倍，再通过2千的改性PES膜浓缩一次)，控制5千膜的浓缩回流比为2、2千改性PES膜的浓缩回流比为1，可获得分子量5万到2千的优质木质素，获得率为总木质素量(黑液储罐系统最后一级沉淀池的上层清液直接喷雾干燥获得的木质素量)的40％，木质素含量为86％，表观灰分含量小于9％。

第二级精滤系统的透过液可继续进入第三级精滤系统(具体工艺流程见图6)。该第二级的透过液先通过截留分子量为800的纳滤膜浓缩洗涤，回流比控制在1；然后将循环液稀释一倍(即加入同体积的透过液)，再通过截留分子量为150的反渗透系统浓缩，控制回流比为1。该级可获得分子量为2000到150的木质素，大多为短链半纤维素、戊糖和部分盐分。该级的透过液回到造纸系统，用于配蒸煮液或用来洗涤纸浆，然后再进入循环。

这样通过预处理系统和多级膜分离工艺可将马尾松的造纸黑液分离分级并提纯，获得不同分子量范围的高纯度木质素，同时通过直接喷雾干燥部分第一级沉淀池的黑液成部分粗产品和定期污泥排放，除去循环产生的部分盐分而保证下游的分离系统对木质素的提纯质量，通过透过液的循环使用，达到水的高效利用，起到减排效果。

实例2：

在实例1中的第一级、第二级、第三级精过滤系统中，为了进一步提高产品的纯度，可以对第一级精过滤系统的浓缩液进行第三、第四、第五次浓缩分离，以提高产品的纯度和质量。该实例针对第一级精过滤系统进行第三、第四、第五次浓缩分离，具体的分离工艺流程如图7所示，各次的浓缩分离膜均采用截留分子量为5千的超滤膜。各级得到的提纯样品中木质素的纯度和表观灰分含量如表1所示。可见通过多次浓缩分离提纯，产品中木质素的含量不断提高，而表观灰分含量不断下降，当经过第四次浓缩分离提纯后，产品的木质素含量可达到95％，而表观灰分只有3％。

实例3：

在实例1中的第一级、第二级、第三级精过滤系统中，为了进一步提高产品的纯度，可以对第二级精过滤系统的浓缩液进行第三、第四、第五次浓缩分离，以提高产品的纯度和质量。该实例针对第二级精过滤系统进行第三、第四、第五次浓缩分离，具体的分离工艺流程如图8所示，各次的浓缩分离膜均采用截留分子量为2千的超滤膜。各级得到的提纯样品中木质素的纯度和表观灰分含量如表2所示。可见通过多次浓缩分离提纯，产品中木质素的含量不断提高，而表观灰分含量不断下降，当经过第四次浓缩分离提纯后，产品的木质素含量也可达到93％，而表观灰分只有4％。

实例4

实例1中截留分子量为5千的改性聚砜超滤膜也可以通过以下的工艺进行羟基化改性。配置含有15％wt的过硫酸铵和2％十二烷基苯磺酸钠的水溶液，将通过改性聚砜超滤膜过滤传统的溶胶-凝胶相转换法在无纺布上制备出的厚度约100微米宽0.5米到2米的新鲜PSF膜连续通过该溶液后立即离开(没于溶液下)，膜离开该溶液后形成了一层薄(约2μm)液膜，然后经滚轴进入紫外灯辐照区(254nm处光强8-9mw/cm²)，光照30秒，之后进入热蒸汽(110℃)下处理1分钟。然后经滚轴进入去离子水槽中水解3分钟(通过调节滚轴的转速调节其在水槽中的停留时间)，取出后用去离子水冲洗干净，然后进入其它常规的膜处理和加工工艺，通过和2mm厚的格网一起胶粘成信封式样，再在一管式中央收集器上卷绕制成卷式膜元件(如直径4英寸和8英寸的组件)，加入保护剂(2wt％甘油和2wt％亚硫酸氢钠)储存。

羟基化处理对于PSf膜能起到比较好的亲水化作用。通过羟基化，其亲水性明显得到提高，亲水接触角可从75°降到26°，其抗污染性也得到提高。用该膜处理实例1中用作第一级精过滤系统的第二次浓缩提纯中，通量可达800L/(m²H)，抗污染性也得以提高，从纯聚砜膜的一天就需清洗一次提高到5天才洗一次，产品的表观灰分含量也可降到10％以下。用该膜处理实例1中用作第二级精过滤系统的第一次浓缩提纯中，通量可达900L/(m²H)，抗污染性也得以提高，从纯聚砜膜的一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。产品的表观灰分含量也可降到9％以下。

实例5：

实例1中第一级精过滤系统中的截留分子量为5万的改性PVDF卷式膜可以选用氟化改性的弹性聚丙烯中空纤维膜来提高单位体积处理的料液量。具体的氟化改性工艺如下：配置含有2％wt的NH₄F和0.5％wt十二烷基磺酸钠的水溶液，将制备好的0.5mm管径的PP中空纤维膜连续通过该溶液(没于溶液下)，膜离开该溶液后形成了一层薄(约2μm)液膜，然后进入紫外灯辐照区(254nm处光强8-9mw/cm²)，光照30秒。然后用去离子水冲洗干净，然后进入其它常规的膜处理和加工工艺(检丝、切丝、捆绑、环氧树脂离心胶粘，高温固化、封装等工序)，最后制成中空纤维膜元件。

氟化处理使PP膜的抗污染性得到显著提高。通过氟化处理，膜的清洗周期从2天一次提高到10天一次以上，但单位面积的黑液处理通量不如截留分子量为5万的改性PVDF卷式膜，只有100L/(m²H)。

实例6：

为提高氟化聚丙烯中空纤维膜的通量，对实例5中的膜再进行亲水改性。具体如下：将2g安息香双甲醚(BDK)、20g马来酸酐(MAH)、2g十二烷基苯磺酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于500mL丙酮中(具体可根据制膜设备成比例放大)配成紫外光改性反应液，储存在反应槽内。然后将氟化改性完的聚丙烯中空纤维膜通过该反应液挂涂一层约2-3微米厚的液膜，再进入紫外灯辐照区(280纳米处光强8-9mw/cm²)，光照30秒，之后进入热蒸汽(110℃)下处理1分钟，接着再进入乙醇漂洗槽和清水漂洗槽，洗脱未反应的化合物。通过改性后，该膜的纯水接触角从95°降到了45°，水通量也从100L/(m²H)提高到150L/(m²H)，抗污染性基本保持不变，从两天就需清洗一次提高到十天才洗一次。获得的木质素的表观灰分可降到9％以下。

实例7：

实例1中第一级精过滤系统中的截留分子量为5万的改性PVDF卷式膜可以选用改性的弹性聚乙烯中空纤维膜来提高单位体积处理的料液量。聚乙烯膜的亲水性改性如下：配置含有2％wt的马来酸酐、0.1％wt十二烷基磺酸钠和0.1％wt过氧化二苯甲酰的丙酮溶液，将制备好的0.5mm直径的PE中空纤维膜连续通过该溶液，膜离开该溶液后形成了一层薄(约2μm)液膜，然后进入紫外灯辐照区(254nm处光强8-9mw/cm²)，光照30秒。然后用去离子水冲洗干净，然后进入其它常规的膜处理和加工工艺，最后制成中空纤维亲水改性的PE膜元件。图9是通过马来酸酐改性前后的膜的红外谱图，可以看出通过改性，PE膜上显著接上了亲水的MAH基团，在1812.2cm^-1、1796.5cm^-1和1724.8cm^-1处出现了MAH具有的三重伸缩振动峰，其中1724.8cm^-1处的大峰是由于MAH水解成马来酸的羧基强峰。

亲水化处理不仅对于PE膜的水通量有显著提高，接触角从未处理PE的105°降到处理后的62°，膜的抗污染性也有显著的提高。通过亲水化处理，膜的水通量提高50％以上，对截留分子量为5万的MAH-PE膜，膜的水通量从不100L/M²/H提高到180L/M²/H，清洗周期也从2天提高到5天以上。

实例8：

对实例5中的聚丙烯膜可直接进行本体的的亲水性亲油平衡改性，然后再纺丝成中空纤维膜来提高其抗污染性和提高水通量。配置含有2％wt的马来酸二丁酯(DBM)、0.1％wt十二烷基磺酸钠和0.1％wt过氧化二苯甲酰的丙酮溶液，制成反应液。将用于制中空纤维膜的聚丙烯粉体材料加入反应釜中(2000g)，然后在高搅拌速度下逐步滴加反应液100mL，滴完后再升温到95℃反应1个小时。然后进入其它常规的制备中空纤维膜的纺丝工序和膜元件加工工艺，最后制成中空纤维DBM改性的PP膜元件。图10是通过马来酸二丁酯改性前后的膜的红外谱图，可以看出通过改性，PP膜上显著接上了DBM基团，在1155.4处出现了酯基伸缩振动峰，在1723.5cm^-1处出现的是羰基的伸缩振动峰。

亲水亲油平衡改性可同时提高膜的水通量和抗污染性。该膜材料的纯水接触角从未处理的85°降到处理后的65°，膜的水通量从不100L/M²/H提高到200L/M²/H。对截留分子量为5万的DBM-PP膜，清洗周期也从2天提高到10天以上。所得的木质素纯度和通过卷式PVDF膜的结果一样，表观灰分可降到9％以下。

实例9

实例1中将预处理系统通过50万改性管式PVDF膜的回流比调到5，第一级精过滤系统中通过50000分子量的改性PVDF分离膜的循环比调到10，使用麦草浆提取的黑液。第一级精过滤系统可提取的木质素量为进料的40％，其玻璃化温度不小于130℃，木质素含量为80％，表观灰分含量小于12％。该木质素也可用于耐高温染料分散剂。

实例10

实例1中将预处理系统使用截留分子量为30万的改性管式PVDF膜，控制回流比为20。第一级精过滤系统中使用实例2中图7的工艺，但截留分子量为5万的膜采用改性的中空纤维聚丙烯膜(DMB-PP)，回流比调为5；使用截留分子量为5千的膜进行四次浓缩提纯，其余工艺不变。获得的分子量介于30万和5万之间的木质素的纯度可达93％，收率为25％，表观灰分为5％。图11是经过分离膜提纯前后木质素的DSC谱图，可以看出，分级提纯后，木质素的玻璃化温度比未提纯前的96℃高出46℃，达到142℃，基本可用作染料分散剂。

实例11

实例10中第一级精过滤系统中的截留分子量为5万的改性中空纤维聚丙烯膜(DMB-PP)改用通过实例1中PSF合金化改性工艺制得的截留分子量为3万的改性聚砜(PSF/SPSF)，使用麦草浆黑液为原料，回流比调为10，其余工艺同实例11，使用截留分子量为5千的膜进行四次浓缩提纯，其余工艺不变。获得的分子量介于30万和3万之间的木质素的纯度可达89％，收率为40％，表观灰分小于7％。其玻璃化温度可达130℃。

实例12

实例1中第一级精过滤装置使用实例7中对聚乙烯中空纤维改性制得的截留分子量4万的马来酸酐改性聚乙烯膜，将循环比调到3，使用实例2中图7的多次浓缩提纯工艺，通过截留分子量为5次过滤浓缩提纯，使用芦苇为原料通过亚硫酸钠法制得的黑液，获得的木质素量为进料的25％，其玻璃化温度可达150℃，木质素含量为92％，灰分含量小于5％。

实例13

实例1中预处理系统采用精度为200目的袋式过滤器，采用截留分子量30万的通过实例1中合金化工艺制得的SPSF改性的PSF管式分离膜取代改性PVDF管式膜，对由杂松为原料产生的造纸废液，在循环比为10下，通过该分离膜的料液通量可达400L/M²/H，清洗周期可提高到10天一次。通过实例2中的第一级精过滤系统的多次浓缩分离提纯工序，通过三次浓缩提纯，可获得的木质素的玻璃化温度可达155℃，木质素含量为90％，表观灰分含量小于5％。该木质素也可进一步提纯用于耐高温染料分散剂或粘合剂。

实例14

实例1中第一级精过滤系统采用截留分子量为10000的膜进行作业，所用膜材质为改性聚醚砜膜(PES-SPSF)。将PES和磺化聚砜(SPSF，IEC＝0.65meg/g)以重量比为9/1溶解在二甲基甲酰胺中配成重量比为18％的铸膜液，然后再以常规的制备平板膜的方法在无纺布上制成厚度约100微米的平板膜，再经过组装成卷式组件。通过改性后，该合金PES膜的纯水接触角从71°降到了55°，水通量也从150L/(m²H)提高到250L/(m²H)，抗污染性也得以提高，从一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。

所得的木质素的产品指标如表3所示。可见它们的表观灰分含量降到7％，其减水率均从原来的8提高到12左右，可以作为中效减水剂或粘合剂使用。

实例15

实例3中用截留分子量为2500的膜进行作业，所用膜材质为马来酸酐改性聚醚砜。改性工艺如下：将2g安息香双甲醚(BDK)、20g马来酸酐(MAH)、2g十二烷基苯磺酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于500mL乙醇中，配成紫外光改性反应液，储存在反应槽内。然后将用传统的制备平板膜工艺制备的新鲜的PES分离膜浸入该反应液中，挂涂一层约2-3微米厚的液膜，再进入紫外灯辐照区(280纳米处光强8-9mw/cm²)，光照30秒。接着再进入乙醇漂洗槽和清水漂洗槽，洗脱未反应的化合物。通过改性后，该膜的纯水接触角从71°降到了35°，水通量提高到50L/(m²H)，抗污染性也得以提高，从一天就需清洗一次提高到7天才洗一次。

经过3次浓缩分离提纯，所得的木质素的产品指标如表4所示。可见它们的灰分含量均被减少了一半多，其减水率均从原来的8提高到12左右，也可以作为中效减水剂和粘合剂使用。如图12所示，该膜可连续运行160小时不用反冲洗(实心三角型标识)。但是，未改性的膜在初始通量就比改性膜小的情况下，其衰减也比较快，通过30小时运行，其水通量就衰减到30L/(m²H)，主要是由于其更易被料液污染而堵塞。整体讲，其通量也比改性后的膜小。

实例16

实例1中用截留分子量为20万的羟基化陶瓷膜(氧化铝)代替截留分子量为50万的改性PVDF分离膜装置进行作业，在循环比为20下循环，透过液再进入第一级精过滤系统。用实例15中所示的改性工艺制备的截留分子量为3万的改性聚醚砜膜。用此膜取代实例2中，如图7所示的工序中的5万的膜进行截留，浓缩回流液再用5千的膜进行2次浓缩分离提纯，木质素的获得率可达50％。

改性陶瓷膜(氧化铝)的具体改性工艺如下：先制备好截留分子量为20万的管式陶瓷膜。所用设备为一台频率为2.0-4.0GHz(这里选用2.5GHz)的磁控管发射机，带有足够轴向磁场的真空中激发维斯特勒波，微波在矩性波导传输线中传播经石英窗传输至微波共振腔等离子体发生室。基本原理如下：在Pm＝1.5x10^-4-3.0x10^-1Pa的低气压下与电子相遇，当有磁场存在且磁场方向与微波传输方向相同时，在传输系横界面上，电子受洛伦兹磁力作用作回旋运动，运动角频率wb＝1.76x10⁷B(B为磁场强度，Gauss)。如果回旋频率与微波频率相等，电子将发生回旋共振，从微波中吸收能量，促使气体电离激发、分解和活化，形成稳态等离子体。在改性由氧化铝烧结的管式陶瓷膜(直径5mm)时，使用四乙二醇二甲醚在等离子体反应器中轰击陶瓷膜表面，可引发有机化学键断裂而发生降解，产生CH₃·、C₂H₅·、CH₃O·、C₂H₅O·等自由基发生表面接枝聚合反应，形成-CH₂-CH₂-O及O-C＝O等极性键和氧化铝的表面反应。试验时，将预先处理好的氧化铝陶瓷膜放入反应室，抽气使本体真空度至7.3x10^-3Pa，保持15min，然后先通入氧气使气压达到35Pa，15min再从烧瓶中通入液体四乙二醇二甲醚，微波等离子体的频率为2.5GHz，功率为300W，此时单体在温度70℃，气压35Pa，流速4.0cm³/min的条件下沉积，反应约10min后停止，最后把样品从反应室中取出，放如纯水中水解10min。通过等离子体沉积上聚合的PEG亲水层，该膜的水通量从60L/(m²H)提高到120L/(m²H)。

所得的木质素的产品指标如表5所示。可见它们的表观灰分含量可被减少到2％，达到了理论的真实灰分(18％)，氯离子含量可降到0.5％以下，减水率从8提高到14，而玻璃化温度可达135℃以上，可用作染料分散剂和酚醛或脲醛树脂的添加剂和增韧剂以及中效减水剂。通过提纯分级前后产品的分子量分布也通过凝胶渗透色谱(GPC)做一标定。如图13所示，通过提纯分级后其分子量分布中的峰值移到了3万的位置。

实例17

实例16中将氧化铝膜用截留分子量为40万的二氧化钛陶瓷膜替代，但将其表面改性，其改性工艺也如实例16所示，但使用乙酰丙酸钛(Titanium acetylacetonate)替代四乙二醇二甲醚。通过该改性二氧化钛陶瓷膜的透过液进入到第一级精过滤系统，使用例3中如图8所示的工艺提纯。所得的木质素的产品指标如表4所示。可见表观灰分含量均被减少了一半以上，减水率也从8提高到12左右，但用它们获得的木质素的玻璃化温度均低于125℃，不能直接满足染料分散剂的要求，可作为精制木质素用于中效减水剂、粘合剂等。该二级膜分离提纯工艺对木质素的收率可达95％以上。

实例18

实例16中使用由甘蔗渣为原料产生的造纸废液。通过实例16中的截留分子量为20万的改性氧化铝陶瓷膜在循环比为50下，再通过实例2中图7所示的工艺分离提纯浓缩，进行2次洗涤过滤，可获得分子量分布以5万为峰值的木质素，获得率为40％，其玻璃化温度可达135℃，木质素含量为90％，真实灰分接近理论值(18％)，表观灰分含量小于5％。该木质素也可用于染料分散剂。

实例19

实例16中使用由杨木为原料产生的造纸废液。通过20万膜在循环比为10下，再直接进入第三级精滤系统(如图14所示)。先使用例15中用马来酸酐改性的聚醚砜膜，截留分子量调节到800，用该膜进行分离两次提纯后，回流液再进入截留分子量为150的反渗透膜系统进行浓缩，可获得木质素的提取率为90％的提纯的优质木质素，木质素浓缩液浓度可达15％。其木质素的性能指标如表7所示。

截留分子量为150反渗透膜的膜材质为表面聚乙烯醇表面改性的聚酰胺-聚砜复合膜。改性工艺如下：将2g安息香双甲醚(BDK)、20g聚乙烯醇(PVA，分子量为10万)、20mL甲醛(36％)、2g十二烷基苯磺酸钠和溶于1000mL水中(具体可根据制膜设备成比例放大)配成紫外光改性反应液，储存在反应槽内。然后将氟化改性完的聚丙烯中空纤维膜通过该反应液挂涂一层约1-2微米厚的液膜，再进入紫外灯辐照区(280纳米处光强8-9mw/cm²)，光照30秒，之后进入热蒸汽(110℃下处理1分钟)，接着再进入乙醇漂洗槽和清水漂洗槽，洗脱未反应的化合物。通过改性后，该膜的纯水接触角从70°降到了32°，1.0MPa下的水通量也从20L/(m²H)提高到30L/(m²H)，抗污染性基本保持不变，7天清洗一次。

表1.实例2中第一级精过滤系统通过第三次、第四次和第五次浓缩分离后的木质素的纯度和表观灰分含量

表2.实例3中第二级精过滤系统通过第三次、第四次和第五次浓缩分离后的木质素的纯度和表观灰分含量

表3.通过截留分子量为1万的膜获得的木质素的性能指标

表4.通过截留分子量为2千5百的MAH改性PES膜获得的木质素的性能指标

表5.通过截留分子量为20万的改性氧化铝(Al₂O₃)陶瓷膜分离装置和20000的膜分离装置获得木质素的性能指标

 

固含量(wt.％)	减水率(％)	pH	氯离子含量(％)	灰分(wt.％)	Tg(°C)
						16	14	8	<0.5	18	140

表6.通过截留分子量为2500的分离膜浓缩获得木质素的性能指标

 

固含量(wt.％)	减水率(％)	pH	氯离子含量(％)	表观灰分(％)
					15-20	12-15	6-8	<0.5	5

表7.通过截留分子量为150的分离膜浓缩获得木质素的性能指标

 

固含量(wt.％)	减水率(％)	pH	氯离子含量(％)	表观灰分(％)
					17	12	7-8	<0.7	8

Claims (3)

1.一种造纸黑液中提取木质素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)预处理：将造纸黑液进行pH调节至8-10，通过预处理系统进行预处理，除去大的悬浮颗粒和胶体杂质；

所述预处理系统为一过滤精度为100到300目范围的机械振动筛过滤器或袋式过滤器，以及一个截留分子量为20万-50万范围经过改性后的分离膜；所述的改性分离膜材料经过本体接枝改性、表面接枝改性或合金化改性；

2)经过二级或二级以上分离膜进行精滤，各级分离膜的截留分子量从150到50000不等。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分离膜材质为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素类、聚烯烃材料、金属膜或陶瓷膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制预处理系统的体积回流比为5到50；控制二级或二级以上分离膜进行精滤的体积回流比为1到10。

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