CN107938345B - 一种水解丝素肽修饰粘胶纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水解丝素肽修饰粘胶纤维的制备方法，属于蛋白修饰纤维素纤维技术领域。本发明以丝素肽粉和粘胶纤维为原料，经过制备丝素蛋白饱和氯化钙溶液，制备水解丝素肽饱和氯化钙溶液，制备水解丝素肽超滤浓缩液，制备羟丙基水解丝素肽中间体和制备水解丝素肽接枝粘胶纤维等步骤，最后制备出水解丝素肽接枝粘胶纤维，其中水解丝素肽对粘胶纤维的接枝率为1.5～4.5％。本发明以环氧氯丙烷为交联剂，具有接枝效率高、接枝的水解丝素肽稳定等优点；制备出的产品既保留粘胶纤维的特性，又具备水解丝素肽的功能，还提高了抗皱性和染色效果；生产过程中产生的废水或调节浓度进行回用，或进行净化处理，无“三废”产生，是典型的绿色生产工艺，便于推广应用。

Description

一种水解丝素肽修饰粘胶纤维的制备方法
一、技术领域
本发明属于蛋白修饰纤维素纤维技术领域，具体涉及一种水解丝素肽修饰粘胶纤维的制备方法。
二、背景技术
纤维素纤维包括来源于棉、麻等以纤维素为基材的天然和再生纤维，它们是D-葡萄糖以β-1，4糖苷键连接而成的线性聚合物。其分子中存在大量亲水羟基，因而具有吸湿优良、手感柔软、强度适宜、穿着舒适等深受青睐的优点，可广泛应用于织物面料、化学工业、国防、环保等领域，需求量巨大。但是，纤维素纤维也存在易染菌、弹性差、洗后易走型和缩水等缺陷，成为影响其应用的瓶颈因素。为了改善纤维素纤维的缺陷，提升其功能性质，对纤维素纤维进行改性修饰研究应运而生。
现有改性纤维素纤维的方法，例如2012年公开的于伟东等撰写的申请号201210035104.7的发明专利，该专利公开了利用丝肽提高棉织物天然染色性能的方法。该方法的缺点是：丝肽液仅在较低温度下短时间浸渍棉纤维，由于未使用交联剂，使得丝肽分子仅通过吸附方式粘附于棉纤维表面，吸附作用力弱，粘附的效果差且难以持久。又例如2012年10月《毛纺科技》第40卷10期公开了王淑花等撰写的论文《羊毛蛋白改性粘胶纤维的功能》，该论文采用还原法制备出不同分子量的羊毛角蛋白溶液，再用于粘胶纤维的表面接枝改性。该方法的不足之处是：①粘胶纤维经强氧化剂高锰酸钾处理后，纤维素的晶体结构被破坏，从而使粘胶纤维力学性能劣化；②羊毛对氧化剂敏感，主要表现为二硫键氧化断键和部分氨基酸氧化，严重影响蛋白质的功能性质。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有蛋白质改性纤维素纤维的不足，提供一种水解丝素肽修饰粘胶纤维的制备方法。该方法将水解丝素肽通过共价键接枝在纤维素纤维的表面，既保留了粘胶纤维原有的优良性能，又提高其亲肤、爽肤、保湿等功能，还改善其整染性和抗皱性等。
本发明的主要原理是：蚕丝主要是由丝胶和丝素蛋白组成，丝胶分布在丝素周围，丝胶蛋白溶解于碱性溶液，因此，用稀碳酸钠溶解，在一定温度下可将丝胶溶解，于是就获得溶解有丝胶的碳酸钠溶液和脱去丝胶的丝素蛋白。氯化钙与丝素氨基酸中的酪氨酸、丝氨酸配基形成配合物，使丝素膨润并随温度的升高和时间的延长而逐渐溶解。向溶解有丝素蛋白的饱和氯化钙溶液中加入蛋白酶，蛋白酶是专门水解蛋白质酰胺键的生物催化剂，在适当的条件下，蛋白酶可选择性的水解构成丝素蛋白的酰胺键，生成分子量不同的水解丝素肽。超滤是在常温下以一定压力和流量，利用不对称微孔结构和半透膜介质，依靠膜两侧的压力差作为推动力，以错流方式进行过滤，使溶剂及小分子物质通过，大分子物质和微粒子等被滤膜阻留，从而达到分离、分级、纯化、浓缩等目的的一种新型膜分离技术；水解丝素肽分子量高达数百至数千道尔顿，氯化钙分子量仅为110Da，将溶有水解丝素肽的饱和氯化钙溶液稀释并泵入超滤器中，氯化钙可透过截留分子量为1000～2000Da的超滤膜，而水解丝素肽则被截留，于是就获得水解丝素肽的浓缩液。在酸性条件下，环氧氯丙烷氧原子先发生质子化，从而碳氯键被削弱，水解丝素肽上的氨基作为亲核试剂进攻环氧氯丙烷位阻较小一端的碳原子，进而生成羟丙基水解丝素肽中间体；在碱性条件下，羟丙基水解丝素肽合环成2，3-环氧水解丝素肽，与粘胶纤维发生醚化反应，生成接枝羟丙基水解丝素肽纤维素纤维。
本发明的目的是这样实现的：一种水解丝素肽修饰粘胶纤维的制备方法，以丝素肽粉和粘胶纤维为原料，经过制备丝素蛋白饱和氯化钙溶液，制备水解丝素肽饱和氯化钙溶液，制备水解丝素肽超滤浓缩液，制备羟丙基水解丝素肽中间体和制备水解丝素肽接枝粘胶纤维等步骤，最后制备出水解丝素肽接枝粘胶纤维。其具体的步骤如下：
(1)制备丝素蛋白饱和氯化钙溶液
首先配制出无水氯化钙质量百分含量为38～42％的氯化钙溶液，再将市售的丝素肽粉分散于其中，其中丝素肽粉质量与无水氯化钙质量百分含量为38～42％的氯化钙溶液体积之比(kg/L)为1∶10～20。控制温度为70～100℃，搅拌处理4～8h，就制备出丝素蛋白质量百分含量为4～8％的饱和氯化钙溶液，即制备出丝素蛋白饱和氯化钙溶液，用于下步制备水解丝素肽饱和氯化钙溶液。
(2)制备水解丝素肽饱和氯化钙溶液
第(1)步完成后，将第(1)步制备出的丝素蛋白饱和氯化钙溶液降温至50～60℃，并用稀盐酸调节pH至4.0～6.0，在60～120r/min的搅拌速度下加入酸性蛋白酶进行第一次水解，水解时间为2～3h，其中加入的酸性蛋白酶与丝素蛋白质量之比(kg/kg)为1∶30～50。第一次水解完成后，将水解液降温至35～40℃，在60～120r/min的搅拌速度下再加入胃蛋白酶进行第二次水解，水解时间为1～1.5h，其中加入的胃蛋白酶与丝素蛋白质量之比(kg/kg)为1∶50～100。第二次水解完成后，就制备出水解丝素肽饱和氯化钙溶液，用于下步制备水解丝素肽超滤液。
(3)制备水解丝素肽超滤浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步制备出的水解丝素肽饱和氯化钙溶液用软水稀释5～10倍，泵入截留分子量为1000～2000Da的超滤器中，在表压为0.5～1.5MPa的压力下进行第一次超滤，直至超滤截留液与滤过液体积之比(L/L)为1∶6～9时停止第一次超滤。分别收集第一次超滤截留液和超滤滤过液，对收集的第一次超滤滤过液，含氯化钙，用于回收氯化钙；对收集的第一次超滤截留液，加入软水，恢复至原体积，进行第二次超滤，第二次超滤使用的表压、停止第二次超滤时的第二次超滤截留液与滤过液体积之比以及收集的第二次超滤滤过液的处理方式均与第一次超滤相同。第二次超滤完成后，对收集的第二次超滤截留液，即为水解丝素肽超滤浓缩液，用于下步制备羟丙基水解丝素肽中间体。
(4)制备羟丙基水解丝素肽中间体
第(3)步完成后，将第(3)步制备的水解丝素肽超滤浓缩液泵入搪玻璃反应釜，开启搅拌，控制搅拌速度为80～200r/min，用稀盐酸调节pH为3～4，开启夹层蒸汽升温，当温度上升至60～80℃时，用反应釜滴液漏斗向反应釜内滴加环氧氯丙烷，加入环氧氯丙烷的摩尔数为水解丝素肽超滤浓缩液氨基摩尔数的0.6～1.5倍，环氧氯丙烷的加入时间为30～60min。环氧氯丙烷加完后，升温至90～110℃，进行亲核取代反应1.5～2h。反应完成后，用稀氢氧化钠溶液调节反应液pH值为9～10，即制备出羟丙基水解丝素肽中间体，用于下步制备水解丝素肽接枝粘胶纤维。
(5)制备水解丝素肽接枝粘胶纤维
第(4)步完成后，按粘胶纤维质量与质量百分浓度为3～6％的碳酸钠预处理液的体积之比(kg/L)为1∶40～50的比例，将粘胶纤维分散于该预处理液中，密闭煮沸预处理2h。预处理完成后，分别收集经预处理的粘胶纤维和预处理粘胶纤维后的废液，对收集的预处理粘胶纤维后的废液，泵入废水处理池进行净化处理，达标后排放；对收集的经预处理的粘胶纤维，按粘胶纤维质量与纯净水的体积之比(kg/L)为1∶10～15的比例，加入纯净水清洗。清洗完成后进行真空脱水，即制备出预处理粘胶纤维。接着将制备出的预处理粘胶纤维转移至醚化反应釜，再泵入第(4)步制备出的羟丙基水解丝素肽中间体，其中预处理粘胶纤维质量与羟丙基水解丝素肽中间体的体积之比(kg/L)为1∶8～12，然后用稀氢氧化钠溶液调节pH至9～10，升温至90～120℃，醚化反应2～3h。反应完成后放液，分别收集经羟丙基水解丝素肽中间体醚化处理的粘胶纤维和醚化粘胶纤维后的反应液，对收集的经羟丙基水解丝素肽中间体醚化处理的粘胶纤维，即制备出水解丝素肽接枝粘胶纤维，水解丝素肽对粘胶纤维的接枝率为1.5～4.5％；对收集的醚化粘胶纤维后的反应液，调节羟丙基水解丝素肽中间体浓度后可再次用于醚化下批次粘胶纤维。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1、本发明的工艺条件温和，操作方便，所用原料易得，生产成本低廉，制备出的水解丝素肽修饰粘胶纤维既保留粘胶纤维的特性，又具备水解丝素肽的功能，还提高了该粘胶纤维的抗皱性和染色效果，可广泛应用于纺织、医药、食品等领域，产品附加值高；
2、本发明采用环氧氯丙烷为交联剂，分别与水解丝素肽的游离氨基及粘胶纤维表面的羟基发生化学反应，将水解丝素肽成功接枝于粘胶纤维上，具有接枝效率高、接枝的水解丝素肽稳定等优点；
3、本发明生产过程中产生的废水均进行净化处理，达标后排放；产生的含氯化钙的超滤废水，经反渗透浓缩后添加适量氯化钙可再次用于溶解丝素蛋白；产生的醚化粘胶纤维后的反应液，调节羟丙基水解丝素肽中间体浓度后可再次回用，无“三废”产生，是典型的绿色生产工艺，便于推广应用。
四、具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
(1)制备丝素蛋白饱和氯化钙溶液
首先配制出无水氯化钙质量百分含量为38％的氯化钙溶液，再将市售的丝素肽粉分散于其中，其中丝素肽粉质量与无水氯化钙质量百分含量为38％的氯化钙溶液体积之比(kg/L)为1∶10。控制温度为70℃，搅拌处理4h，就制备出丝素蛋白质量百分含量为4％的饱和氯化钙溶液，即制备出丝素蛋白饱和氯化钙溶液，用于下步制备水解丝素肽饱和氯化钙溶液。
(2)制备水解丝素肽饱和氯化钙溶液
第(1)步完成后，将第(1)步制备出的丝素蛋白饱和氯化钙溶液降温至50℃，并用稀盐酸调节pH至4.0，在60r/min的搅拌速度下加入酸性蛋白酶进行第一次水解，水解时间为2h，其中加入的酸性蛋白酶与丝素蛋白质量之比(kg/kg)为1∶30。第一次水解完成后，将水解液降温至35℃，在60r/min的搅拌速度下再加入胃蛋白酶进行第二次水解，水解时间为1h，其中加入的胃蛋白酶与丝素蛋白质量之比(kg/kg)为1∶50。第二次水解完成后，就制备出水解丝素肽饱和氯化钙溶液，用于下步制备水解丝素肽超滤液。
(3)制备水解丝素肽超滤浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步制备出的水解丝素肽饱和氯化钙溶液用软水稀释5倍，泵入截留分子量为1000Da的超滤器中，在表压为0.5MPa的压力下进行第一次超滤，直至超滤截留液与滤过液体积之比(L/L)为1∶6时停止第一次超滤。分别收集第一次超滤截留液和超滤滤过液，对收集的第一次超滤滤过液，含氯化钙，用于回收氯化钙；对收集的第一次超滤截留液，加入软水，恢复至原体积，进行第二次超滤，第二次超滤使用的表压、停止第二次超滤时的第二次超滤截留液与滤过液体积之比以及收集的第二次超滤滤过液的处理方式均与第一次超滤相同。第二次超滤完成后，对收集的第二次超滤截留液，即为水解丝素肽超滤浓缩液，用于下步制备羟丙基水解丝素肽中间体。
(4)制备羟丙基水解丝素肽中间体
第(3)步完成后，将第(3)步制备的水解丝素肽超滤浓缩液泵入搪玻璃反应釜，开启搅拌，控制搅拌速度为80r/min，用稀盐酸调节pH为3，开启夹层蒸汽升温，当温度上升至60℃时，用反应釜滴液漏斗向反应釜内滴加环氧氯丙烷，加入环氧氯丙烷的摩尔数为水解丝素肽超滤浓缩液氨基摩尔数的0.6倍，环氧氯丙烷的加入时间为30min。环氧氯丙烷加完后，升温至90℃，进行亲核取代反应1.5h。反应完成后，用稀氢氧化钠溶液调节反应液pH值为9，即制备出羟丙基水解丝素肽中间体，用于下步制备水解丝素肽接枝粘胶纤维。
(5)制备水解丝素肽接枝粘胶纤维
第(4)步完成后，按粘胶纤维质量与质量百分浓度为3％的碳酸钠预处理液的体积之比(kg/L)为1∶40的比例，将粘胶纤维分散于该预处理液中，密闭煮沸预处理2h。预处理完成后，分别收集经预处理的粘胶纤维和预处理粘胶纤维后的废液，对收集的预处理粘胶纤维后的废液，泵入废水处理池进行净化处理，达标后排放；对收集的经预处理的粘胶纤维，按粘胶纤维质量与纯净水的体积之比(kg/L)为1∶10的比例，加入纯净水清洗。清洗完成后进行真空脱水，即制备出预处理粘胶纤维。接着将制备出的预处理粘胶纤维转移至醚化反应釜，再泵入第(4)步制备出的羟丙基水解丝素肽中间体，其中预处理粘胶纤维质量与羟丙基水解丝素肽中间体的体积之比(kg/L)为1∶8，然后用稀氢氧化钠溶液调节pH至9，升温至90℃，醚化反应2h。反应完成后放液，分别收集经羟丙基水解丝素肽中间体醚化处理的粘胶纤维和醚化粘胶纤维后的反应液，对收集的经羟丙基水解丝素肽中间体醚化处理的粘胶纤维，即制备出水解丝素肽接枝粘胶纤维，水解丝素肽对粘胶纤维的接枝率为1.5～4.5％；对收集的醚化粘胶纤维后的反应液，调节羟丙基水解丝素肽中间体浓度后可再次用于醚化下批次粘胶纤维。
实施例2
(1)制备丝素蛋白饱和氯化钙溶液
首先配制出无水氯化钙质量百分含量为40％的氯化钙溶液，再将市售的丝素肽粉分散于其中，其中丝素肽粉质量与无水氯化钙质量百分含量为40％的氯化钙溶液体积之比(kg/L)为1∶15。控制温度为85℃，搅拌处理6h，就制备出丝素蛋白质量百分含量为6％的饱和氯化钙溶液，即制备出丝素蛋白饱和氯化钙溶液，用于下步制备水解丝素肽饱和氯化钙溶液。
(2)制备水解丝素肽饱和氯化钙溶液
第(1)步完成后，将第(1)步制备出的丝素蛋白饱和氯化钙溶液降温至55℃，并用稀盐酸调节pH至5.0，在90r/min的搅拌速度下加入酸性蛋白酶进行第一次水解，水解时间为2.5h，其中加入的酸性蛋白酶与丝素蛋白质量之比(kg/kg)为1∶40。第一次水解完成后，将水解液降温至37℃，在90r/min的搅拌速度下再加入胃蛋白酶进行第二次水解，水解时间为1.2h，其中加入的胃蛋白酶与丝素蛋白质量之比(kg/kg)为1∶75。第二次水解完成后，就制备出水解丝素肽饱和氯化钙溶液，用于下步制备水解丝素肽超滤液。
(3)制备水解丝素肽超滤浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步制备出的水解丝素肽饱和氯化钙溶液用软水稀释8倍，泵入截留分子量为1500Da的超滤器中，在表压为1.0MPa的压力下进行第一次超滤，直至超滤截留液与滤过液体积之比(L/L)为1∶7.5时停止第一次超滤。分别收集第一次超滤截留液和超滤滤过液，对收集的第一次超滤滤过液，含氯化钙，用于回收氯化钙；对收集的第一次超滤截留液，加入软水，恢复至原体积，进行第二次超滤，第二次超滤使用的表压、停止第二次超滤时的第二次超滤截留液与滤过液体积之比以及收集的第二次超滤滤过液的处理方式均与第一次超滤相同。第二次超滤完成后，对收集的第二次超滤截留液，即为水解丝素肽超滤浓缩液，用于下步制备羟丙基水解丝素肽中间体。
(4)制备羟丙基水解丝素肽中间体
第(3)步完成后，将第(3)步制备的水解丝素肽超滤浓缩液泵入搪玻璃反应釜，开启搅拌，控制搅拌速度为140r/min，用稀盐酸调节pH为3.5，开启夹层蒸汽升温，当温度上升至70℃时，用反应釜滴液漏斗向反应釜内滴加环氧氯丙烷，加入环氧氯丙烷的摩尔数为水解丝素肽超滤浓缩液氨基摩尔数的1倍，环氧氯丙烷的加入时间为45min。环氧氯丙烷加完后，升温至100℃，进行亲核取代反应1.8h。反应完成后，用稀氢氧化钠溶液调节反应液pH值为9.5，即制备出羟丙基水解丝素肽中间体，用于下步制备水解丝素肽接枝粘胶纤维。
(5)制备水解丝素肽接枝粘胶纤维
第(4)步完成后，按粘胶纤维质量与质量百分浓度为4.5％的碳酸钠预处理液的体积之比(kg/L)为1∶45的比例，将粘胶纤维分散于该预处理液中，密闭煮沸预处理2h。预处理完成后，分别收集经预处理的粘胶纤维和预处理粘胶纤维后的废液，对收集的预处理粘胶纤维后的废液，泵入废水处理池进行净化处理，达标后排放；对收集的经预处理的粘胶纤维，按粘胶纤维质量与纯净水的体积之比(kg/L)为1∶12的比例，加入纯净水清洗。清洗完成后进行真空脱水，即制备出预处理粘胶纤维。接着将制备出的预处理粘胶纤维转移至醚化反应釜，再泵入第(4)步制备出的羟丙基水解丝素肽中间体，其中预处理粘胶纤维质量与羟丙基水解丝素肽中间体的体积之比(kg/L)为1∶10，然后用稀氢氧化钠溶液调节pH至9.5，升温至105℃，醚化反应2.5h。反应完成后放液，分别收集经羟丙基水解丝素肽中间体醚化处理的粘胶纤维和醚化粘胶纤维后的反应液，对收集的经羟丙基水解丝素肽中间体醚化处理的粘胶纤维，即制备出水解丝素肽接枝粘胶纤维，水解丝素肽对粘胶纤维的接枝率为1.5～4.5％；对收集的醚化粘胶纤维后的反应液，调节羟丙基水解丝素肽中间体浓度后可再次用于醚化下批次粘胶纤维。
实施例3
(1)制备丝素蛋白饱和氯化钙溶液
首先配制出无水氯化钙质量百分含量为42％的氯化钙溶液，再将市售的丝素肽粉分散于其中，其中丝素肽粉质量与无水氯化钙质量百分含量为42％的氯化钙溶液体积之比(kg/L)为1∶20。控制温度为100℃，搅拌处理8h，就制备出丝素蛋白质量百分含量为8％的饱和氯化钙溶液，即制备出丝素蛋白饱和氯化钙溶液，用于下步制备水解丝素肽饱和氯化钙溶液。
(2)制备水解丝素肽饱和氯化钙溶液
第(1)步完成后，将第(1)步制备出的丝素蛋白饱和氯化钙溶液降温至60℃，并用稀盐酸调节pH至6.0，在120r/min的搅拌速度下加入酸性蛋白酶进行第一次水解，水解时间为3h，其中加入的酸性蛋白酶与丝素蛋白质量之比(kg/kg)为1∶50。第一次水解完成后，将水解液降温至40℃，在120r/min的搅拌速度下再加入胃蛋白酶进行第二次水解，水解时间为1.5h，其中加入的胃蛋白酶与丝素蛋白质量之比(kg/kg)为1∶100。第二次水解完成后，就制备出水解丝素肽饱和氯化钙溶液，用于下步制备水解丝素肽超滤液。
(3)制备水解丝素肽超滤浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步制备出的水解丝素肽饱和氯化钙溶液用软水稀释10倍，泵入截留分子量为2000Da的超滤器中，在表压为1.5MPa的压力下进行第一次超滤，直至超滤截留液与滤过液体积之比(L/L)为1∶9时停止第一次超滤。分别收集第一次超滤截留液和超滤滤过液，对收集的第一次超滤滤过液，含氯化钙，用于回收氯化钙；对收集的第一次超滤截留液，加入软水，恢复至原体积，进行第二次超滤，第二次超滤使用的表压、停止第二次超滤时的第二次超滤截留液与滤过液体积之比以及收集的第二次超滤滤过液的处理方式均与第一次超滤相同。第二次超滤完成后，对收集的第二次超滤截留液，即为水解丝素肽超滤浓缩液，用于下步制备羟丙基水解丝素肽中间体。
(4)制备羟丙基水解丝素肽中间体
第(3)步完成后，将第(3)步制备的水解丝素肽超滤浓缩液泵入搪玻璃反应釜，开启搅拌，控制搅拌速度为200r/min，用稀盐酸调节pH为4，开启夹层蒸汽升温，当温度上升至80℃时，用反应釜滴液漏斗向反应釜内滴加环氧氯丙烷，加入环氧氯丙烷的摩尔数为水解丝素肽超滤浓缩液氨基摩尔数的1.5倍，环氧氯丙烷的加入时间为60min。环氧氯丙烷加完后，升温至110℃，进行亲核取代反应2h。反应完成后，用稀氢氧化钠溶液调节反应液pH值为10，即制备出羟丙基水解丝素肽中间体，用于下步制备水解丝素肽接枝粘胶纤维。
(5)制备水解丝素肽接枝粘胶纤维
第(4)步完成后，按粘胶纤维质量与质量百分浓度为6％的碳酸钠预处理液的体积之比(kg/L)为1∶50的比例，将粘胶纤维分散于该预处理液中，密闭煮沸预处理2h。预处理完成后，分别收集经预处理的粘胶纤维和预处理粘胶纤维后的废液，对收集的预处理粘胶纤维后的废液，泵入废水处理池进行净化处理，达标后排放；对收集的经预处理的粘胶纤维，按粘胶纤维质量与纯净水的体积之比(kg/L)为1∶15的比例，加入纯净水清洗。清洗完成后进行真空脱水，即制备出预处理粘胶纤维。接着将制备出的预处理粘胶纤维转移至醚化反应釜，再泵入第(4)步制备出的羟丙基水解丝素肽中间体，其中预处理粘胶纤维质量与羟丙基水解丝素肽中间体的体积之比(kg/L)为1∶12，然后用稀氢氧化钠溶液调节pH至10，升温至120℃，醚化反应3h。反应完成后放液，分别收集经羟丙基水解丝素肽中间体醚化处理的粘胶纤维和醚化粘胶纤维后的反应液，对收集的经羟丙基水解丝素肽中间体醚化处理的粘胶纤维，即制备出水解丝素肽接枝粘胶纤维，水解丝素肽对粘胶纤维的接枝率为1.5～4.5％；对收集的醚化粘胶纤维后的反应液，调节羟丙基水解丝素肽中间体浓度后可再次用于醚化下批次粘胶纤维。

Claims (1)

1.一种水解丝素肽修饰粘胶纤维的制备方法，其特征在于具体的工艺步骤如下：
(1)制备丝素蛋白饱和氯化钙溶液
首先配制出无水氯化钙质量百分含量为38～42％的氯化钙溶液，再将市售的丝素肽粉分散于其中，其中丝素肽粉质量与无水氯化钙质量百分含量为38～42％的氯化钙溶液体积之比为1kg∶10～20L，控制温度为70～100℃，搅拌处理4～8h，就制备出丝素蛋白质量百分含量为4～8％的饱和氯化钙溶液，即制备出丝素蛋白饱和氯化钙溶液，用于下步制备水解丝素肽饱和氯化钙溶液；
(2)制备水解丝素肽饱和氯化钙溶液
第(1)步完成后，将第(1)步制备出的丝素蛋白饱和氯化钙溶液降温至50～60℃，并用稀盐酸调节pH至4.0～6.0，在60～120r/min的搅拌速度下加入酸性蛋白酶进行第一次水解，水解时间为2～3h，其中加入的酸性蛋白酶与丝素蛋白质量之比为1kg∶30～50kg，第一次水解完成后，将水解液降温至35～40℃，在60～120r/min的搅拌速度下再加入胃蛋白酶进行第二次水解，水解时间为1～1.5h，其中加入的胃蛋白酶与丝素蛋白质量之比为1kg∶50～100kg，第二次水解完成后，就制备出水解丝素肽饱和氯化钙溶液，用于下步制备水解丝素肽超滤液；
(3)制备水解丝素肽超滤浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步制备出的水解丝素肽饱和氯化钙溶液用软水稀释5～10倍，泵入截留分子量为1000～2000Da的超滤器中，在表压为0.5～1.5MPa的压力下进行第一次超滤，直至超滤截留液与滤过液体积之比为1L∶6～9L时停止第一次超滤，分别收集第一次超滤截留液和超滤滤过液，对收集的第一次超滤滤过液，含氯化钙，用于回收氯化钙；对收集的第一次超滤截留液，加入软水，恢复至原体积，进行第二次超滤，第二次超滤使用的表压、停止第二次超滤时的第二次超滤截留液与滤过液体积之比以及收集的第二次超滤滤过液的处理方式均与第一次超滤相同，第二次超滤完成后，对收集的第二次超滤截留液，即为水解丝素肽超滤浓缩液，用于下步制备羟丙基水解丝素肽中间体；
(4)制备羟丙基水解丝素肽中间体
第(3)步完成后，将第(3)步制备的水解丝素肽超滤浓缩液泵入搪玻璃反应釜，开启搅拌，控制搅拌速度为80～200r/min，用稀盐酸调节pH为3～4，开启夹层蒸汽升温，当温度上升至60～80℃时，用反应釜滴液漏斗向反应釜内滴加环氧氯丙烷，加入环氧氯丙烷的摩尔数为水解丝素肽超滤浓缩液氨基摩尔数的0.6～1.5倍，环氧氯丙烷的加入时间为30～60min，环氧氯丙烷加完后，升温至90～110℃，进行亲核取代反应1.5～2h，反应完成后，用稀氢氧化钠溶液调节反应液pH值为9～10，即制备出羟丙基水解丝素肽中间体，用于下步制备水解丝素肽接枝粘胶纤维；
(5)制备水解丝素肽接枝粘胶纤维
第(4)步完成后，按粘胶纤维质量与质量百分浓度为3～6％的碳酸钠预处理液的体积之比为1kg∶40～50L的比例，将粘胶纤维分散于该预处理液中，密闭煮沸预处理2h，预处理完成后，分别收集经预处理的粘胶纤维和预处理粘胶纤维后的废液，对收集的预处理粘胶纤维后的废液，泵入废水处理池进行净化处理，达标后排放；对收集的经预处理的粘胶纤维，按粘胶纤维质量与纯净水的体积之比为1kg∶10～15L的比例，加入纯净水清洗，清洗完成后进行真空脱水，即制备出预处理粘胶纤维，接着将制备出的预处理粘胶纤维转移至醚化反应釜，再泵入第(4)步制备出的羟丙基水解丝素肽中间体，其中预处理粘胶纤维质量与羟丙基水解丝素肽中间体的体积之比为1kg∶8～12L，然后用稀氢氧化钠溶液调节pH至9～10，升温至90～120℃，醚化反应2～3h，反应完成后放液，分别收集经羟丙基水解丝素肽中间体醚化处理的粘胶纤维和醚化粘胶纤维后的反应液，对收集的经羟丙基水解丝素肽中间体醚化处理的粘胶纤维，即制备出水解丝素肽接枝粘胶纤维，水解丝素肽对粘胶纤维的接枝率为1.5～4.5％；对收集的醚化粘胶纤维后的反应液，调节羟丙基水解丝素肽中间体浓度后可再次用于醚化下批次粘胶纤维。
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