CN106242101B - 粘胶纤维生产过程中碱压榨液的处理回收工艺 - Google Patents

Abstract

一种粘胶纤维生产过程中碱压榨液的处理回收工艺，主要包括碱回收和半纤维素回收两大步骤。其中，碱回收又由一级膜分离和电渗析膜分离两步构成，得到半纤维素浓缩液和浓缩的碱液，浓缩的碱液直接回用。半纤维素回收可采用中和工艺或醇沉工艺，经过二级膜分离系统分离出半纤维素，可以直接酶解制备低聚木糖，或者直接酸解制备木糖，或送入喷雾干燥塔喷干，得到半纤维素粉末。本发明同时实现了碱压榨液中碱和半纤维素的回收。碱的回收率高达到99％；半纤维素的回收成本低，中和所需的酸量少，能耗更低，获得的半纤维素可以作为高价值应用的原料。

Description

粘胶纤维生产过程中碱压榨液的处理回收工艺

技术领域

本发明涉及综合利用，尤其涉及一种粘胶纤维生产过程中碱压榨液的处理回收工艺。

背景技术

以化纤浆(木浆或棉浆、草浆、竹浆、芦苇浆等植物纤维素)为原料的粘胶纤维(人造丝)生产过程中，纤维素碱液处理工艺是制造粘胶纤维的第一步。粘胶纤维属再生纤维素纤维。是由纤维素原料提取出纯净的α－纤维素(称为浆粕)，用烧碱、二硫化碳处理，得到橙黄色的纤维素黄原酸钠，再溶解在稀氢氧化钠溶液中，成为粘稠的纺丝原液，称为粘胶。粘胶经过滤、熟成，进行纺丝，得到纤维素纤维，再经水洗、脱硫、漂白、干燥后成为粘胶纤维。在粘胶的制备过程中，浆粕先经浓度为15-25％左右的氢氧化钠水溶液浸渍，使纤维素转化成碱纤维素，半纤维素溶出，聚合度部分下降；再经压榨除去多余的碱液。通常纤维产品的制造要求作为原材料的α纤维素纯度达到92％以上(不低于90％)。由于其原料仍含有较多的半纤维素，因此须将在浸渍工艺中用碱溶液将半纤维素溶解出来，才能获得高强度的纤维素。半纤维素浓度高，将对粘胶纤维生产工艺和成品质量产生极其不利的影响。因此在黏胶纤维的生产过程中，产生大量的富含半纤维素的高浓度碱液，也称压榨液。为降低生产成本，减少碱耗，保护环境，必须进行碱的回收利用。

近年来，围绕碱压榨液的净化，进行了大量研究。主要是采用纳滤分离技术将碱液与半纤维素分离，实现碱液回用。如CN102963994，采用板框及微孔过滤进行预处理，纳滤分离后，得到半纤维素含量3-10g/L，含量65-84g/L的碱液。该碱液满足回用要求。该工艺实现了碱的回收，但是回收率低，碱液中的半纤维素没有实现回用。CN201310205404采用膜组合工艺，回收了碱和半纤维素。但是该工艺流程长，能耗高，酸的消耗量大。同时回收的碱的浓度较低。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种碱和半纤维素的回收率都很高的粘胶纤维生产过程中碱压榨液的处理回收工艺。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种粘胶纤维生产过程中碱压榨液的处理回收工艺，主要包括以下步骤：

A、碱回收

A1、一级膜分离

将碱压榨液送入一级膜分离系统，半纤维素被截留形成一级膜浓缩液，一级膜透过液为纯化的碱液，直接回用；

A2、电渗析膜分离

将步骤A1所得的一级膜浓缩液送入电渗析膜分离系统，在电驱动下，得到脱除碱的半纤维素浓缩液及经过净化的碱液；

B、半纤维素回收

将步骤A2所得半纤维素浓缩液按下列两种工艺之一进行半纤维素回收：

B1、中和工艺：向半纤维素浓缩液中缓慢加入无机酸，随着pH值的逐步降低，半纤维素逐渐析出，得到半纤维素的悬浊液，将该悬浊液引入二级膜分离系统，盐和水透过膜，半纤维素被膜截留浓缩，可以直接酶解制备低聚木糖，或者直接酸解制备木糖，或送入喷雾干燥塔喷干，得到半纤维素粉末；

B2、醇沉工艺：向半纤维素浓缩液中加入醇，在搅拌下，半纤维素析出，得到半纤维素的悬浊液，将该悬浊液引入二级膜分离系统，醇、氢氧化钠和水透过膜，半纤维素被膜截留浓缩，可以直接酶解制备低聚木糖，或者直接酸解制备木糖，或送入喷雾干燥塔喷干，得到半纤维素粉末。

所述一级膜分离系统还包括一个或多个预处理过滤器，过滤器的孔径为1-100微米，碱压榨液经过滤器过滤后再进行纳滤膜分离。

所述一级膜分离系统采用纳滤膜，其截流分子量为200-5000，操作温度控制在10-80℃，操作压力控制在0.5-5Mpa。

所述二级膜分离系统采用超滤膜或纳滤膜，其截流分子量为200-150000，或者过滤孔径2-100nm，膜表面流速控制在0.1-6米/秒，操作压力控制在0.1-1MPa，操作温度控制在10-90℃。

步骤A2的具体作法是，将步骤A1所得一级膜浓缩液送入电渗析膜分离系统的淡水室，将脱盐水送入电渗析膜分离系统的浓水室，淡水室中的碱被进一步去除，得到半纤维素浓缩液，碱进入浓水室，碱液得到净化；淡水室中碱液脱除后，排放置于罐中备用；淡水室重新送入一级膜浓缩液，重复上述操作，直至浓水室碱液浓度达满足回用要求。

步骤A2的具体作法是，将步骤A1所得一级膜浓缩液送入电渗析膜分离系统的淡水室，将步骤A1所得一级膜透过液送入电渗析膜分离系统的浓水室；淡水室中的碱被进一步去除，得到半纤维素浓缩液，碱进入浓水室，碱液得到净化；并进一步浓缩，直接回用。

所述电渗析膜分离系统采用多机并联、或多机串联、或多机并联串联相结合的方式，以提高浓水中碱的浓度。

所述一级膜分离系统采用纳滤膜，其截流分子量为200-5000，所述一级纳滤膜的操作温度控制在50-60℃，操作压力控制在2-4Mpa。

所述的电渗析膜分离系统保持浓水室循环流量和压力大于淡水室的循环流量和压力，膜压力控制在0.01-0.08MPa。

所述的碱压榨液中碱的含量为100-3000g/L，半纤维素含量为10-80g/L。

纤维素的原料来源可以为木材、棉花、稻草、甘蔗、竹子、芦苇、含有纤维的茎、叶子纤维或上述混合物。优选木浆浆粕作为纤维素来源。木浆来源包括软木、硬木。纤维素中半纤的含量可达到30％。

本发明中所用的纳滤膜选用聚合物材料或者无机材料制作。聚合物材料包括聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚酮、聚芳香醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺单一化合物或者混合物。无机材料包括但不限于三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、镍合金或碳化硅；多数情形，聚合物耐受的pH为11，如果纳滤膜的材料可以耐受的pH超过14，则使用寿命延长。

本发明中所用的纳滤膜可选用卷式纳滤膜，也可选用中空纤维纳滤膜。

本发明中所涉及的电渗析膜分离系统包括由交流电变为直流电的电源、输送泵和电渗析器。电渗析器的主要部件为阴离子交换膜(简称阴膜)、阳离子交换膜(简称阳膜)、隔板和电极。隔板构成的隔室为液流经过的通道。物料经过的隔室为脱盐室(或叫淡水室)，浓水经过的隔室为浓水室。即把物料的盐分脱除，同时在浓水室对盐分进行浓缩。通常阴膜、阳膜与浓水和淡水隔板交替排列，并加上一对电极就组成一台电渗析器。

离子交换膜是由高分子材料制成的对离子具有选择透过性的薄膜。主要分阳离子交换膜(CM，简称阳膜)和阴离子交换膜(AM，简称阴膜)两种。阳膜由于膜体固定基带有负电荷离子，可选择透过阳离子；阴膜由于膜体固定基带有正电荷离子，可选择透过阴离子。阳膜透过阳离子，阴膜透过阴离子的性能称为膜的选择透过性。

电渗析器最基本的工作单元称为膜对。一个膜对构成一个淡水室和一个浓水室。在直流电场的作用下，利用离子交换膜的选择透过性，阳离子透过阳膜，阴离子透过阴膜，淡水室的离子向浓水室迁移，浓水室的离子由于膜的选择透过性而无法向淡水室迁移。这样淡水室的盐分浓度逐渐降低，相邻浓水室的盐分浓度相应逐渐升高。

本发明中，经过一级纳滤膜分离系统的滤出液的稀液部分和浓缩液分别由泵输送至电渗析膜分离系统的浓水罐和淡水罐中。然后分别在循环泵的驱动下分别进入电渗析器中的浓水室和淡水室中，并且保持一定的流速循环。在电的驱动下，淡水室中的碱迁移到浓水室中，淡水室中的液体实现脱碱，浓水室中碱实现浓缩。

本发明提供了一种新的粘胶纤维生产过程中碱压榨液的处理回收工艺，与现有技术相比，本发明同时实现了碱压榨液中碱和半纤维素的回收。碱的回收率高达到99％；半纤维素的回收成本低，中和所需的酸量少，能耗更低，获得的半纤维素可以作为高价值应用的原料。

具体实施方式

经碱处理后的浸渍液，经过板框压滤后，得到碱压榨液。其氢氧化钠浓度通常在100-300g/L，半纤维素含量根据原料不同有所不同，最高达到80g/L，通常在25-45g/L。经泵送入一级纳滤膜分离系统。在操作压力1-5Mpa，温度10-80℃操作，优选2-4Mpa，50-60℃操作，氢氧化钠和水透过膜，半纤维素被膜截留浓缩。透过液中的高浓度碱直接回用。低浓度碱的透过液与半纤维素浓缩液一道进入电渗析膜分离系统继续回收碱以及浓缩碱。

经过一级纳滤膜分离系统初步浓缩的半纤维素浓缩液，经泵送入电渗析膜分离系统的淡水罐中。浓水罐中置入脱盐水、或者纯水，或者一级纳滤膜分离系统的低浓度碱的透过液。然后分别在循环泵的驱动下分别进入电渗析器中的浓水室和淡水室中，并且保持一定的流速循环。在电的驱动下，淡水室中的碱迁移到浓水室中，淡水室中的液体实现脱碱，浓水室中碱实现浓缩。随着氢氧化钠的迁移，淡水罐中氢氧化钠浓度至2-15g/L，淡水罐中的半纤维素液体置入储罐中备用。淡水罐中泵入新的纳滤浓缩液，重复上述操作。浓水罐中溶液中碱浓度达到20％，排出浓水罐，置入储罐中回用。

经过电渗析膜分离系统净化去除半纤维素的及经过浓缩氢氧化钠溶液，并且其中的半纤维素含量低于7-10g/L，可以直接用于浸渍工艺中。

经过电渗析膜分离系统处理，得到去除碱的半纤维素进入半纤维素回收系统。

半纤维素回收可采用中和、醇沉或者直接加水透析来净化及回收半纤维素。

中和工艺：将电渗析膜分离系统的浓缩液置于罐中，缓慢加入无机酸，所述无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、磷酸等。随着pH值的逐步降低，半纤维素析出。得到半纤维素的悬浊液。该悬浊液进入二级纳滤膜分离系统。在操作压力30-500psi，温度20-80℃操作，优选25-70psi，30-60℃操作，盐和水透过膜，半纤维素被膜截留浓缩。加入一定量的透析水洗涤浓缩液，令浓缩液端的盐透过膜，半纤维素被进一步净化。边透析边浓缩。透析结束，悬浮液可以直接酶解制备低聚木糖，或者直接酸解制备木糖，或送入喷雾干燥塔喷干，得到半纤维素粉末。

醇沉工艺：将电渗析膜分离系统的浓缩液置于罐中，加入乙醇或者甲醇，优选乙醇。乙醇浓度95％。搅拌下，半纤维素析出，成悬浊液。该悬浊液进入二级纳滤膜分离系统。在操作压力30-500psi，温度20-80℃操作，优选25-70psi，30-60℃操作，醇、氢氧化钠和水透过膜，半纤维素被膜截留浓缩。加入一定量的透析水洗涤浓缩液，令浓缩液端的氢氧化钠、醇透过膜，半纤维素被进一步净化。边透析边浓缩。透析结束，悬浮液可以直接酶解制备低聚木糖，或者直接酸解制备木糖，或送入喷雾干燥塔喷干，得到半纤维素粉末。

实施例1

半纤维素压榨液100立方米，进料中氢氧化钠220g/L，半纤维素35g/L。在温度50摄氏度进入一级纳滤膜分离系统，在压力2MPa下操作。当浓缩到半纤维素含量70-80g/L时，加水透析，进一步脱碱。透过液回用。浓缩液进入电渗析膜分离系统继续脱碱。浓缩液置于电渗析系统淡水罐中，浓水罐中加入脱盐水或纯水，在45摄氏度，分别开启淡水、浓水和极水循环泵，令膜表面保持一定流速，淡水端进膜压力和流量略低于于浓水端进膜压力压力和流量，淡水侧碱在电驱动下，进入浓水侧。淡水罐中碱含量低于15g/L，转入储罐存放，淡水罐中加入新的纳滤浓缩液。重复上述操作，至浓水罐中碱的浓度达到150g/L，浓水罐中净碱液排放。浓水罐净碱液半纤含量小于7g/L，满足回用要求。

实施例2

将实施例1经过电渗析脱碱后的半纤维素浓缩液5立方米置入罐中，加入与氢氧化钠等摩尔的30％硫酸溶液，边加边搅拌。半纤维素析出。静置。进入二级纳滤膜分离系统进行分离。在60psi压力，保持膜表面流速5米/秒。先浓缩到2-3立方米体积，再加水透析，加水量10-15立方米。得到半纤维素悬浊液。将半纤维素悬浊液加酸水解，直接得到木糖水解液。常规脱色、脱盐，浓缩结晶得到木糖。或者加入木聚糖酶，酶解得到低聚木糖酶解液。或者经过喷雾干燥得到半纤维素粉末。

实施例3

碱压榨液100立方米，进料中氢氧化钠100g/L，半纤维素25g/L。在温度50摄氏度进入一级纳滤膜分离系统，在压力2MPa下操作。边浓缩边加水透析，直到半纤维素含量40g/L时，浓缩液和透过液分别置入电渗析膜分离系统的淡水罐和浓水罐中，纳滤浓缩液进入电渗析膜分离系统继续脱碱。纳滤透过液碱提浓。在45摄氏度，分别开启淡水、浓水和极水循环泵，令膜表面保持一定流速，淡水端进膜压力和流量略低于于浓水端进膜压力压力和流量，淡水侧碱在电驱动下，进入浓水侧。淡水罐中碱含量低于2g/L，转入储罐存放，淡水罐中加入新的纳滤浓缩液。重复上述操作，至浓水罐中碱的浓度达到200g/L，浓水罐中净碱液排放。浓水罐净碱液半纤含量小于7g/L，满足回用要求。半纤维素悬浊液按照实施例2制备半纤维素或者木糖或者低聚木糖。

实施例4碱压榨液100立方米，进料中氢氧化钠100g/L，半纤维素25g/L。在温度50摄氏度进入一级纳滤膜分离系统，在压力2MPa下操作。边浓缩边加水透析，直到半纤维素含量40g/L时，浓缩液和透过液分别置入电渗析膜分离系统的淡水罐和浓水罐中，纳滤浓缩液进入电渗析膜分离系统继续脱碱。纳滤透过液碱提浓。在45摄氏度，分别开启淡水、浓水和极水循环泵，令膜表面保持一定流速，淡水端进膜压力和流量略低于于浓水端进膜压力压力和流量，淡水侧碱在电驱动下，进入浓水侧。淡水罐中碱含量低于2g/L，转入储罐存放，淡水罐中加入新的纳滤浓缩液。重复上述操作，至浓水罐中碱的浓度达到200g/L，浓水罐中净碱液排放。浓水罐净碱液半纤含量小于7g/L，满足回用要求。半纤维素悬浊液按照实施例2制备半纤维素或者木糖或者低聚木糖。

Claims (5)

1.一种粘胶纤维生产过程中碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：

A、碱回收

A1、一级膜分离

将碱压榨液送入一级膜分离系统，半纤维素被截留形成一级膜浓缩液，一级膜透过液为纯化的碱液，直接回用；

A2、电渗析膜分离

将步骤A1所得的一级膜浓缩液送入电渗析膜分离系统，在电驱动下，得到脱除碱的半纤维素浓缩液及经过净化的碱液；

B、半纤维素回收

将步骤A2所得半纤维素浓缩液按下列两种工艺之一进行半纤维素回收：

B1、中和工艺：向半纤维素浓缩液中缓慢加入无机酸，随着pH值的逐步降低，半纤维素逐渐析出，得到半纤维素的悬浊液，将该悬浊液引入二级膜分离系统，盐和水透过膜，半纤维素被膜截留浓缩，可以直接酶解制备低聚木糖，或者直接酸解制备木糖，或送入喷雾干燥塔喷干，得到半纤维素粉末；

B2、醇沉工艺：向半纤维素浓缩液中加入醇，在搅拌下，半纤维素析出，得到半纤维素的悬浊液，将该悬浊液引入二级膜分离系统，醇、氢氧化钠和水透过膜，半纤维素被膜截留浓缩，可以直接酶解制备低聚木糖，或者直接酸解制备木糖，或送入喷雾干燥塔喷干，得到半纤维素粉末；

所述一级膜分离系统采用纳滤膜，其截流分子量为200-5000，操作温度控制在10-80℃，操作压力控制在0.5-5Mpa；

所述二级膜分离系统采用超滤膜或纳滤膜，其截流分子量为200-150000，或者过滤孔径2-100nm，膜表面流速控制在0.1-6米/秒，操作压力控制在0.1-1MPa，操作温度控制在10-90℃；

所述的电渗析膜分离系统保持浓水室循环流量和压力大于淡水室的循环流量和压力，膜压力控制在0.01-0.08Mpa；

步骤A2的具体作法是，将步骤A1所得一级膜浓缩液送入电渗析膜分离系统的淡水室，将脱盐水送入电渗析膜分离系统的浓水室，淡水室中的碱被进一步去除，得到半纤维素浓缩液，碱进入浓水室，碱液得到净化；淡水室中碱液脱除后，排放置于罐中备用；淡水室重新送入一级膜浓缩液，重复上述操作，直至浓水室碱液浓度达满足回用要求。

2.根据权利要求1所述的粘胶纤维生产过程中碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于，所述一级膜分离系统还包括一个或多个预处理过滤器，过滤器的孔径为1-100微米，碱压榨液经过滤器过滤后再进行纳滤膜分离。

3.根据权利要求1所述的粘胶纤维生产过程中碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于：所述电渗析膜分离系统采用多机并联、或多机串联、或多机并联串联相结合的方式，以提高浓水中碱的浓度。

4.根据权利要求1所述的粘胶纤维生产过程中碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于：所述一级膜分离系统采用纳滤膜，其截流分子量为200-5000，所述一级纳滤膜的操作温度控制在50-60℃，操作压力控制在2-4Mpa。

5.根据权利要求1所述的粘胶纤维生产过程中碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于：所述的碱压榨液中碱的含量为100-3000g/L，半纤维素含量为10-80g/L。