CN111394827A - 一种全纤维素复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合纤维技术领域，具体涉及一种全纤维素复合纤维及其制备方法和应用。本发明提供了一种全纤维素复合纤维，包括纳米纤维素和粘胶纤维，所述纳米纤维素占粘胶纤维的质量百分比为1～20％，所述纳米纤维素的粒径为20～100nm。本发明提供的全纤维素复合纤维，以纳米纤维素作为增强相，粘胶纤维作为基体，其中，增强相纳米纤维素表面具有十分丰富的羟基，能够与粘胶纤维之间形成极强的氢键作用，对粘胶纤维具有较好的增强作用，本发明提供的全纤维素复合纤维具有优良的力学性能。

Description

一种全纤维素复合纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合纤维技术领域，具体涉及一种全纤维素复合纤维及其制备方法和应用。

背景技术

天然纤维素纤维是地球上一种十分重要且存量最多的可再生资源，可参与自然界的生态循环，充分利用丰富的天然纤维素纤维资源生产再生纤维素纤维材料能够更充分、有效地利用天然纤维素纤维资源。

粘胶纤维在再生纤维素纤维中一直占据着不可动摇的主导地位，但粘胶纤维的湿强度低，织物易折皱且不易恢复，影响了织物的外观、加工和使用性能。而现代化的高性能纺织机械对纤维的要求越来越高，粘胶纤维的力学性能的提升是当前粘胶纤维工业实现发展亟需解决的重要问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种全纤维素复合纤维及其制备方法和应用，本发明提供的全纤维素复合纤维具有优良的力学性能，不仅可用于纺织品，也可作为纤维增强体。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种全纤维素复合纤维，包括纳米纤维素和粘胶纤维，所述纳米纤维素占粘胶纤维的质量百分比为1～20％，所述纳米纤维素的粒径为20～100nm。

本发明提供了上述技术方案所述的全纤维素复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

将纳米纤维素和水进行第一混合，得到纳米纤维素悬浮液；

将所述纳米纤维素悬浮液和粘胶纤维纺丝液进行第二混合后，纺丝，得到所述全纤维素复合纤维。

优选的，所述纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：

将天然纤维素纤维进行漂白，得到预处理纤维素；

将所述预处理纤维素依次进行纯化和活化，得到活化纤维素；

将所述活化纤维素进行硫酸水解反应，得到所述纳米纤维素。

优选的，所述活化在氢氧化钠溶液中进行，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为17～20％；所述活化的温度为室温；所述活化的时间为2～4h。

优选的，所述漂白的温度为70～80℃；所述漂白的时间为2～3h。

优选的，所述纯化在氢氧化钠溶液中进行，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5～10％；所述纯化的温度为80～100℃；所述纯化的时间为1～4h。

优选的，所述硫酸水解反应的时间为20～40min。

优选的，所述纳米纤维素悬浮液的质量浓度为0.1～6％。

优选的，所述第二混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为300～1500r/min；所述搅拌的时间为1～3h；所述搅拌的温度为室温。

本发明提供了上述技术方案所述的全纤维素复合纤维或上述技术方案所述的制备方法制备得到的全纤维素复合纤维在纺织品或作为纤维增强体的应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种全纤维素复合纤维，包括纳米纤维素和粘胶纤维，所述纳米纤维素占粘胶纤维的质量比为1～20％，所述纳米纤维素的粒径为20～100nm。本发明提供的全纤维素复合纤维，以纳米纤维素作为增强相，粘胶纤维作为基体，其中，增强相纳米纤维素具有非常高的强度，杨氏模量和张应力，较粘胶纤维有指数级的增加，而且，纳米纤维素表面具有十分丰富的羟基，能够与粘胶纤维之间形成极强的氢键作用，对粘胶纤维具有较好的增强作用。本发明提供的全纤维素复合纤维的增强相与基体的化学组成完全相同，充分发挥了纳米纤维素和粘胶纤维各自的优势且不存在增强相与基体在化学结构上的界面，增强相与基体在结构与性能上取长补短，产生协同效应，从而使全纤维素复合纤维的物理机械性能更好。由实施例的结果可知，本发明提供的全纤维素复合纤维具有优良的力学性能，湿抗张强度为1.75～2.01cN/dtex，湿态断裂伸长率为14.6～16％，干抗张强度为2.98～3.32cN/dtex，干态断裂伸长率为10.2～12.4％，不仅可用于纺织品，也可用于复合材料中。

本发明提供了上述技术方案所述的全纤维素复合纤维的制备方法，所述制备方法均以生物质资源为原料，使其制备得到的全纤维素复合纤维具有轻质、可降解、生物相容和可再生等特性，符合未来材料发展方向。

具体实施方式

本发明提供了一种全纤维素复合纤维，包括纳米纤维素和粘胶纤维，所述纳米纤维素占粘胶纤维的质量百分比为1～20％，所述纳米纤维素的粒径为20～200nm。

在本发明中，所述全纤维素复合纤维包括纳米纤维素和粘胶纤维，所述纳米纤维素占粘胶纤维的质量百分比为1～20％，优选为2.5～15％，更优选为5～12.5％，所述纳米纤维素的粒径为20～100nm，优选为35～90nm，更优选为50～85nm。

本发明提供的全纤维素复合纤维，以纳米纤维素作为增强相，粘胶纤维作为基体，其中，增强相纳米纤维素具有非常高的强度，杨氏模量和张应力也较再生纤维素纤维有指数级的增加，而且，纳米纤维素表面具有十分丰富的羟基，能够与粘胶纤维之间形成极强的氢键作用，对粘胶纤维具有较好的增强作用。

本发明提供了上述技术方案所述的全纤维素复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

将纳米纤维素和水进行第一混合，得到纳米纤维素悬浮液；

将所述纳米纤维素悬浮液和粘胶纤维纺丝液进行第二混合后，纺丝，得到所述全纤维素复合纤维。

本发明将纳米纤维素和水进行第一混合，得到纳米纤维素悬浮液。本发明对所述纳米纤维素的来源没有特殊要求，采用市售产品或自制产品均可。在本发明的具体实施例中，所述纳米纤维素通过制备得到；所述制备方法优选包括以下步骤：

将天然纤维素纤维进行漂白，得到预处理纤维素；

将所述预处理纤维素依次进行纯化和活化，得到活化纤维素；

将所述活化纤维素进行硫酸水解反应，得到所述纳米纤维素。

本发明将天然纤维素纤维进行漂白，得到预处理纤维素。本发明对所述天然纤维素纤维的来源和种类没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的天然纤维素纤维即可。在本发明中，所述天然纤维素纤维优选包括直接提取得到的植物纤维素纤维、直接提取得到的动物纤维素纤维或废弃植物纤维素纤维；所述直接提取得到的植物纤维素纤维优选从包括木材、竹材、棉、麻、农作物秸秆植物资源中提取得到，在本发明的实施例中，所述直接提取得到的植物纤维素为红麻纤维。在本发明中，所述直接提取得到的动物纤维素纤维优选包括从被囊动物中提取得到，在本发明的实施例中，所述直接提取得到的动物纤维素为海鞘纤维；所述废弃植物纤维素纤维优选从包括植物浆粕黑液中回收得到。本发明对提取和回收的具体操作过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可。

在本发明中，将天然纤维素纤维进行漂白处理之前，优选对所述天然纤维素纤维进行研磨处理，得到天然纤维素纤维粉体，本发明对所述研磨过程的具体操作过程没有特殊要求，以能够实现研磨目的为准，本发明对所述研磨的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的研磨设备即可，在本发明的具体实施例中，所述球磨设备为行星球磨机。在本发明中，所述天然纤维素纤维粉体的长度优选为0.1～2μm。

在本发明中，所述漂白采用的漂白剂优选为酸性亚氯酸钠溶液；所述酸性亚氯酸钠溶液的pH值优选为4～5；所述酸性亚氯酸钠溶液中的亚氯酸钠的质量浓度优选为0.1～1％，进一步优选为0.45～0.8％。在本发明中，所述酸性亚氯酸钠溶液的pH值优选通过pH调节剂进行调节；所述pH调节剂优选为醋酸。在发明中，所述漂白过程的温度优选为70～80℃，时间优选为2～3h。本发明对所述漂白的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

得到预处理纤维素后，本发明将所述预处理纤维素依次进行纯化和活化，得到活化纤维素。

在本发明中，所述纯化优选在氢氧化钠溶液中进行，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为5～10％，进一步优选为6.5～9％；所述纯化的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃；所述纯化的时间优选为1～4h，进一步优选为2.5～3h。在本发明中，通过纯化过程除去预处理纤维素中的木质素。

所述纯化完成后，本发明优选对纯化后得到的混合物进行后处理，并得到纯化纤维素。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的固液分离和洗涤。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离，本发明对所述离心分离的过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选为水，进一步优选为蒸馏水。本发明对所述洗涤剂的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可。在本发明中，所述洗涤的次数优选为1～3次。本发明对所述洗涤的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式将所述离心分离后得到的固体产物清洗干净即可。

在本发明中，所述活化优选在氢氧化钠溶液中进行，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为17～20％，进一步优选为18.5～19％；所述活化的温度优选为室温；所述活化的时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3h。在本发明中，通过活化过程，能够实现对纤维素的溶胀，溶胀后纤维素的分子间距变大，增加了纤维素的反应活性。

所述活化完成后，本发明优选对活化后得到的混合物进行后处理，并得到活化纤维素。在本发明中，所述后处理过程优选包括依次进行的固液分离和洗涤。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离，本发明对所述离心分离的过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选为水，进一步优选为蒸馏水。本发明对所述洗涤剂的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可。在本发明中，所述洗涤的次数优选为1～3次。本发明对所述洗涤的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式将所述离心分离后得到的固体产物清洗干净即可。

得到活化纤维素后，本发明将所述活化纤维素进行硫酸水解反应，得到所述纳米纤维素。

在本发明中，所述硫酸水解反应的具体过程优选包括以下步骤：

将所述活化纤维素和水混合，得到活化纤维素悬浊液；

向所述活化纤维素悬浊液中滴加质量浓度为98％浓硫酸，至硫酸的质量浓度为40～60％后，进行硫酸水解反应，得到所述纳米纤维素。

本发明将所述活化纤维素和水混合，得到活化纤维素悬浊液。本发明对所述混合的具体操作过程没有要求，采用本领域技术人员熟知的混合操作过程，实现混合均匀即可。在本发明中，所述活化纤维素悬浊液的质量浓度优选为1～10％，进一步优选为2.5～8％。

得到活化纤维素悬浊液后，本发明向所述活化纤维素悬浊液中滴加质量浓度为98％浓硫酸，至硫酸的质量浓度为40～60％后，进行硫酸水解反应，得到所述纳米纤维素。在本发明中，所述硫酸水解反应过程中，硫酸的质量浓度优选为40～60％。

在本发明中，所述滴加优选在冰水浴的条件下进行。本发明对所述滴加的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行滴加即可。在本发明中，所述硫酸水解反应优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为20～25kHz，所述硫酸水解反应的时间优选为20～40min。在本发明中，终止所述硫酸水解反应优选为：将参与硫酸水解的反应液稀释10倍，硫酸水解反应自行终止，所述稀释用溶剂优选为冷水，更优选为冷去离子水；在本发明中，所述冷水的温度优选为0℃。

本发明对所述硫酸水解反应的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的具体实施例子中，所述硫酸水解反应在超声波细胞粉碎仪中进行。

完成硫酸水解反应后，本发明优选对水解反应后得到的反应液进行后处理；在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的固液分离、调节pH值至中性和过滤。

在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离，本发明对所述离心分离没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述调节pH值的对象为所述固液分离后得到的固体产物，将固体产物置于透析袋透析中至pH值为中性。在本发明中，所述过滤优选为真空过滤，本发明对所述真空抽滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明通过后处理过程去除所述纳米纤维素中的杂质。

在本发明中，所述第一混合优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为20～25kHz，所述第一混合的时间为10～30min，进一步优选为15～20min。在本发明中，所述纳米纤维素悬浮液的质量浓度优选为0.1～6％，进一步优选为0.35～4％。

得到纳米纤维素悬浮液后，本发明将所述纳米纤维素悬浮液和粘胶纤维纺丝液进行第二混合后，纺丝，得到所述全纤维素复合纤维。

本发明对所述粘胶纤维纺丝液的来源没有特殊要求，采用市售产品即可，在本发明的实施例中，所述粘胶纤维纺丝液中粘胶纤维的质量浓度为10％。

在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～1500r/min，进一步优选为800～1000r/min；所述搅拌的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2h；所述搅拌的温度优选为室温，所述搅拌优选为机械搅拌。

所述第二混合后，本发明优选对第二混合后的复合纺丝液进行脱泡处理，在本发明中，所述脱泡处理优选为真空脱泡，本发明对所述真空脱泡的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

本发明将所述纳米纤维素和水进行第一混合，得到纳米纤维素悬浮液后再与粘胶纤维纺丝液进行第二混合，能够使纳米纤维素更好的分散在粘胶纤维的纺丝液中。

本发明对所述纺丝的过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可，在本发明的实施例中，采用湿法纺丝。

本发明还提供了上述技术方案所述的全纤维素复合纤维或上述技术方案所述制备方法制备得到的全纤维素复合纤维在纺织品和作为纤维增强体的应用。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将1g红麻纤维在行星球磨机中研磨成粉末，研磨后的红麻纤维粉的长度为1μm，得到红麻纤维粉；

将所述红麻纤维粉加入到质量浓度为0.2％的酸性亚氯酸钠溶液(采用醋酸调节pH值至4.8)中进行漂白处理2h，漂白温度为75℃，得到预处理纤维素；

将所述预处理纤维素置于质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，在100℃下纯化1h，离心分离、水洗3次后，得到纯化纤维素；

将所述纯化纤维素置于质量浓度为17.5％的氢氧化钠溶液中，室温下进行活化处理2h后，离心分离、水洗3次后，得到活化纤维素；

将所述活化纤维素和水混合，配制成质量浓度为5％的活化纤维素悬浮液，置于冰水浴中并滴加质量浓度为98％浓硫酸，直至硫酸的质量浓度为55％时，将反应溶液在超声波(20kHz)作用下反应20min，加入冷去离子水(0℃)稀释10倍后终止反应，离心去除上层清夜，并置于透析袋透析至pH值为中性，减压过滤除杂后获得纳米纤维素；

将所述纳米纤维素和去离子水混合，配制成质量浓度为4％的纳米纤维素悬浮液，超声波分散10min，然后在机械搅拌(转速优选为1500r/min)作用下，将分散均匀稳定的纳米纤维素悬浮液添加到粘胶纤维的纺丝液(恒天龙海股份有限公司，质量浓度为10％)中，纳米纤维素占粘胶纤维质量百分比为10％，获得混合纺丝液，搅拌2h，使纳米纤维素均匀分散于纤维素溶液中，经真空脱泡后制得全纤维素复合纺丝原液；

将所述全纤维素复合纺丝原液进行湿法纺丝，制备得到全纤维素复合纤维，其中纳米纤维素占粘胶纤维质量百分比为10％。

实施例2

将1g海鞘纤维在行星球磨机中研磨成粉末，研磨后的海鞘纤维粉的长度为1μm，得到海鞘纤维粉；

将所述海鞘纤维粉加入到质量浓度为0.1％的酸性亚氯酸钠溶液(采用醋酸调节pH值至4.8)中进行漂白处理1h，漂白温度为70℃，得到预处理纤维素；

将所述预处理纤维素置于质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，在100℃下纯化1h，离心分离、水洗3次后，得到纯化纤维素；

将所述纯化纤维素置于质量浓度为18％的氢氧化钠溶液中，室温下进行活化处理2h后，离心分离、水洗3次后，得到活化纤维素；

将所述活化纤维素和水混合，配制成质量浓度为5％的活化纤维素悬浮液，置于冰水浴中并滴加质量浓度为98％浓硫酸，直至硫酸的质量浓度为55％时，然后将反应溶液在超声波(20kHz)作用下反应20min，加入冷去离子水(0℃)稀释10倍后终止反应，离心去除上层清夜，并置于透析袋透析至pH值为中性，减压过滤除杂后，获得纳米纤维素；

将所述纳米纤维素和去离子水混合，配制成质量浓度为6％的纳米纤维素悬浮液，超声波分散20min，然后在机械搅拌(转速优选为500r/min)作用下，将分散均匀稳定的纳米纤维素悬浮液添加到粘胶纤维的纺丝液(质量浓度为10％)中，纳米纤维素占粘胶纤维质量百分比为2％，获得混合纺丝液，搅拌2h，使纳米纤维素均匀分散于纤维素溶液中，经真空脱泡后，制得全纤维素复合纺丝原液；

将所述全纤维素复合纺丝原液进行湿法纺丝，制备得到全纤维素复合纤维，其中纳米纤维素占粘胶纤维质量百分比为2％。

实施例3

将1g从植物浆粕黑液中收集的纤维素纤维加入到质量浓度为0.2％的酸性亚氯酸钠溶液(采用醋酸调节pH值至4.7)中进行漂白处理3h，漂白温度为75℃，得到预处理纤维素；

将所述预处理纤维素置于质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，在80℃下纯化3h，离心分离、水洗3次后，得到纯化纤维素；

将所述纯化纤维素置于质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中，室温下进行活化处理2h后，离心分离、水洗3次后，得到活化纤维素；

将所述活化纤维素和水混合，配制成质量浓度为5％的活化纤维素悬浮液，置于冰水浴中并滴加质量浓度为98％浓硫酸，直至硫酸的质量浓度为55％时，然后将反应溶液在超声波(20kHz)作用下反应20min，加入冷去离子水(0℃)稀释10倍后终止反应，离心去除上层清夜，并置于透析袋透析至pH值为中性，减压过滤除杂后，获得纳米纤维素；

将所述纳米纤维素和去离子水混合，配制成质量浓度为6％的纳米纤维素悬浮液，超声波分散10min，然后在机械搅拌(转速优选为800r/min)作用下，将分散均匀稳定的纳米纤维素悬浮液添加到粘胶纤维的纺丝液中，纳米纤维素占粘胶纤维质量百分比为18％，获得混合纺丝液，搅拌2h，使纳米纤维素均匀分散于纤维素溶液(质量浓度为10％)中，经真空脱泡后，制得全纤维素复合纺丝原液；

将所述全纤维素复合纺丝原液进行湿法纺丝，制备得到全纤维素复合纤维，其中纳米纤维素占粘胶纤维质量百分比为18％。

对比例1

将粘胶纤维纺丝液(恒天龙海股份有限公司)进行湿法纺丝，制备得到粘胶纤维。

测试例

对实施例1～3所得的全纤维素复合纤维和对比例1得到的粘胶纤维进行测试，参考国家标准GBT14463-2008粘胶短纤维标准，采用单纤维强力仪测试强度，结果如表1所示。

表1实施例1～3所得的全纤维素复合纤维的力学性能

从表1中可以得出，本发明提供的全纤维素复合纤维湿抗张强度为1.75～2.01cN/dtex，湿态断裂伸长率为14.6～16％，干抗张强度为2.98～3.32cN/dtex，干态断裂伸长率为10.2～12.4％，具有优良的力学性能，不仅可用于纺织品，也可用作纤维增强体。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全纤维素复合纤维，包括纳米纤维素和粘胶纤维，所述纳米纤维素占粘胶纤维的质量百分比为1～20％，所述纳米纤维素的粒径为20～100nm。

2.权利要求1所述的全纤维素复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将纳米纤维素和水进行第一混合，得到纳米纤维素悬浮液；

将所述纳米纤维素悬浮液和粘胶纤维纺丝液进行第二混合后，纺丝，得到所述全纤维素复合纤维。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：

将天然纤维素纤维进行漂白，得到预处理纤维素；

将所述预处理纤维素依次进行纯化和活化，得到活化纤维素；

将所述活化纤维素进行硫酸水解反应，得到所述纳米纤维素。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活化在氢氧化钠溶液中进行，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为17～20％；所述活化的温度为室温；所述活化的时间为2～4h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述漂白的温度为70～80℃；所述漂白的时间为2～3h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纯化在氢氧化钠溶液中进行，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5～10％；所述纯化的温度为80～100℃；所述纯化的时间为1～4h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸水解反应的时间为20～40min。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素悬浮液的质量浓度为0.1～6％。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为300～1500r/min；所述搅拌的时间为1～3h；所述搅拌的温度为室温。

10.权利要求1所述的全纤维素复合纤维或权利要求2～9任一项所述的制备方法制备得到的全纤维素复合纤维在纺织品或作为纤维增强体的应用。