CN106731895A - 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法 - Google Patents

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刘慧�
吁苏云
方敏
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Abstract

本发明公开了一种制备具有复合式结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，通过将由双螺杆挤出机聚偏氟乙烯纤维丝添加到由非溶剂致相分离法制得的膜丝的膜壁中实现。本发明制备的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜拉伸强度在8MPa以上，适用于城市污水、工业废水或海水淡化处理。

Description

一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法。
背景技术
中空纤维膜是一种重要的分离膜，其内壁或外壁具有选择透过性，可以使液体或者气体混合物中某些组分透过中空纤维膜，同时截留一部分组分。相比较于平板膜、卷式膜等其他形式的膜，中空纤维膜具有单位体积装填密度大和自支撑的优点，可制成小型轻便的装置。此外，聚偏氟乙烯(PVDF)还具备优异的机械强度和化学稳定性，可耐市政污水中次氯酸的腐蚀，被广泛应用于纯水制造和污水处理。
常用的制备PVDF微孔膜的方法为非溶剂致相分离(NIPS)法。该方法是将PVDF于常温下溶解于溶剂中，形成均相铸膜液，静置脱泡后放入凝胶浴中，使凝胶浴与溶剂发生传质过程，致铸膜液固化成膜，得到PVDF微孔膜。在此方法中，可以通过控制凝胶浴与溶剂的传质速率，来制得一系列不同孔径的超微滤膜。非溶剂致相分离(NIPS)法制得的PVDF微孔膜存在指状孔、强度较低，在膜生物反应器(MBR)等对强度要求较高领域的应用中受到一定限制。
为提高PVDF微孔膜的强度，现有技术做了如下努力，例如《热致相分离法制备聚合物微孔膜的研究进展》，膜科学与技术，vol27(5)，2007公开了热致相法制备膜丝，《复合热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜产业化》，水工业市场，vol4,2009公开了复合热致相法制备膜丝，中国专利CN101543731A公开了编织管增强型膜丝和纤维丝增强型膜丝。
上述改进方法中，热致相制备的膜丝其过滤的精度不高，复合热致相法制备的膜丝温度控制要求高，编制管增强型膜丝的内外皮层易剥离，纤维丝增强型膜丝与膜丝本体易脱皮。
因此，仍有希望对聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，能够制备得到一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
本发明采用如下技术方案：
一种制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，所述聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜具有复合式结构，所述方法包括：
(1)使用双螺杆挤出机制备0.05～0.1mm直径的聚偏氟乙烯纤维丝；
(2)使用非溶剂致相分离(NIPS)法制膜，制膜配方以质量计为PVDF树脂15～25％、有机溶剂B 80～60％、成孔剂C 5～15％；
(3)添加步骤(1)制得的至少2根聚偏氟乙烯纤维丝到制备膜丝的膜壁中，形成具有砼式结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
本发明提供的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其中步骤(2)中所述制膜配方使用的PVDF树脂，本领域常用的PVDF树脂即可用于本发明。
本发明提供的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其中步骤(2)中所述制膜配方使用的有机溶剂B，优选为选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种、两种或三种以上组合。
本发明提供的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其中步骤(2)中所述制膜配方使用的成孔剂C，优选为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、聚山梨酯-80和二氧化钛中的一种、两种或三种以上组合。
本发明提供的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其中步骤(3)中，可以根据强度需要添加不同数量的步骤(1)制得的聚偏氟乙烯纤维丝到制备膜丝的膜壁中，形成具有砼式结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。优选的是，添加步骤(1)制得的至少2根聚偏氟乙烯纤维丝到制备膜丝的膜壁中。进一步优选的是，添加步骤(1)制得的2～4根聚偏氟乙烯纤维丝到制备膜丝的膜壁中。
本发明制备的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，其拉伸强度能够达到8～15MPa，断裂伸长率能够达到100～300％，在0.1MPa下25℃的纯水通量能够达到400～800LMH。
本发明制备的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜适合用于城市污水、工业废水或海水淡化处理。
附图说明
图1为实施例1制得的增强型PVDF中空纤维膜丝的膜断面示意图，其中1为非溶剂致相分离(NIPS)法制得的膜丝、2为聚偏氟乙烯纤维丝。
图2为实施例1制得的增强型PVDF中空纤维膜丝的膜断面结构图。
图3为实施例1制得的增强型PVDF中空纤维膜丝的膜断面a处的放大结构图。
图4为实施例1制得的增强型PVDF中空纤维膜丝的膜断面b处的放大结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
采用双螺杆挤出机，机头温度190℃，螺杆转速250rpm/min，在进料口添加PVDF树脂，经过绕丝辊进行牵拉，绕丝辊转速为120rpm/min，制备得到0.08mm直径的PVDF纤维丝。
将聚偏氟乙烯、成孔剂PVP及溶剂DMAC搅拌混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为18％、成孔剂PVP质量百分比为5％、溶剂DMAC质量百分比为77％。混合物在90℃下加热12小时，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，在制膜过程中通过模头添加进PVDF纤维丝两根，制备出增强型PVDF中空纤维膜丝。
得到的增强型PVDF中空纤维膜丝，其膜断面呈均一的海绵状结构，PVDF纤维丝均匀分布在膜丝内壁两端，膜断面结构图和局部放大图见附图1～3。所述增强型PVDF中空纤维膜丝的断裂强度为10.7MPa、断裂伸长率191％、在0.1MPa下25℃的纯水通量为585L/m2h。
实施例2
采用双螺杆挤出机，机头温度190℃，螺杆转速250rpm/min，在进料口添加PVDF树脂，经过绕丝辊进行牵拉，绕丝辊转速为100rpm/min，制备得到0.1mm直径的PVDF纤维丝。
将聚偏氟乙烯、成孔剂PVP及溶剂DMAC搅拌混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为18％、成孔剂PVP质量百分比为5％、溶剂DMAC质量百分比为77％。混合物在90℃下加热12小时，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，在制膜过程中通过模头添加进PVDF纤维丝两根，制备出增强型PVDF中空纤维膜丝。
得到的增强型PVDF中空纤维膜丝，其膜断面呈均一的海绵状结构，PVDF纤维丝均匀分布在膜丝内壁两端，断裂强度为12.1MPa，断裂伸长率233％，在0.1MPa下25℃的纯水通量为498L/m2h。
实施例3
采用双螺杆挤出机，机头温度190℃，螺杆转速250rpm/min，在进料口添加PVDF树脂，经过绕丝辊进行牵拉，绕丝辊转速为150rpm/min，制备得到0.05mm直径的PVDF纤维丝。
将聚偏氟乙烯、成孔剂PVP及溶剂DMAC搅拌混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为18％、成孔剂PVP质量百分比为5％、溶剂DMAC质量百分比为77％。混合物在90℃下加热12小时，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，在制膜过程中通过模头添加进PVDF纤维丝两根，制备出增强型PVDF中空纤维膜丝。
得到的增强型PVDF中空纤维膜丝，其膜断面呈均一的海绵状结构，PVDF纤维丝均匀分布在膜丝内壁两端，断裂强度为9.8MPa，断裂伸长率175％，在0.1MPa下25℃的纯水通量为624L/m2h。
实施例4
采用双螺杆挤出机，机头温度190℃，螺杆转速250rpm/min，在进料口添加PVDF树脂，经过绕丝辊进行牵拉，绕丝辊转速为120rpm/min，制备得到0.08mm直径的PVDF纤维丝。
将聚偏氟乙烯、成孔剂PVP及溶剂DMAC搅拌混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为22％、成孔剂PVP质量百分比为7％、溶剂DMAC质量百分比为71％。混合物在90℃下加热12小时，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，在制膜过程中通过模头添加进PVDF纤维丝两根，制备出增强型PVDF中空纤维膜丝。
得到的增强型PVDF中空纤维膜丝，其膜断面呈均一的海绵状结构，PVDF纤维丝均匀分布在膜丝内壁两端，断裂强度为10.5MPa，断裂伸长率190％，在0.1MPa下25℃的纯水通量为451L/m2h。
对比实施例1
取重量百分比为16％的PVDF树脂、70％的N-甲基砒咯烷酮、8％N,N-二甲基乙酰胺、5％聚乙烯吡咯烷酮、1％乙二醇，搅拌并加热至90℃，充分溶解。将铸膜液转移至纺丝机的料液灌内，静置至排除气泡。将料液灌和计量泵温度设定为90℃，加热恒温后制膜。
制得的膜丝性能：较平稳顺利出膜，所得膜丝拉伸强度1.6MPa，断裂伸长96％，水通量为224L/m2·h。
对比实施例2
取重量百分比为16％的PVDF树脂、70％的N-甲基砒咯烷酮、8％N,N-二甲基乙酰胺、5％聚乙烯吡咯烷酮、1％乙二醇，搅拌并加热至90℃，充分溶解。将铸膜液转移至纺丝机的料液灌内，静置至排除气泡。将料液灌和计量泵温度设定为130℃，加热恒温后制膜。
制得的膜丝性能：较平稳顺利出膜，所得膜丝为表面平整略差，测试力学性能，拉伸强度1.8MPa，断裂伸长率84％，水通量为209L/m2·h。

Claims (6)

1.一种制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜具有复合式结构，所述方法包括：
(1)使用双螺杆挤出机制备0.05～0.1mm直径的聚偏氟乙烯纤维丝；
(2)使用非溶剂致相分离法制膜，制膜配方以质量计为PVDF树脂15～25％、有机溶剂B 80～60％、成孔剂C 5～15％；
(3)添加步骤(1)制得的至少2根聚偏氟乙烯纤维丝到制备膜丝的膜壁中，形成具有砼式结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
2.按照权利要求1所述的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述步骤(2)中的有机溶剂B选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种、两种或三种以上组合。
3.按照权利要求1所述的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述步骤(2)中的成孔剂C选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、聚山梨酯-80和二氧化钛中的一种、两种或三种以上组合。
4.按照权利要求1所述的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述步骤(3)中添加步骤(1)制得的2～4根聚偏氟乙烯纤维丝到制备膜丝的膜壁中，形成具有砼式结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
5.按照权利要求1所述的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的拉伸强度8～15MPa、断裂伸长率100～300％、在0.1MPa下25℃的纯水通量400～800LMH。
6.按照权利要求1所述的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜用于城市污水、工业废水或海水淡化处理。
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