CN103706259A

CN103706259A - 一种多孔膜及其成孔方法

Info

Publication number: CN103706259A
Application number: CN201410019778.7A
Authority: CN
Inventors: 黄庆林; 范明超; 吴艳杰; 陈凯凯
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2014-04-09

Abstract

本发明公开一种多孔膜及其成孔方法，该制备方法为在成膜体系中引入发泡成孔剂，发泡成孔剂通过反应生成均匀分布的微量气泡，进而形成多孔结构，在提高膜孔隙率的同时并不会使膜形成大孔缺陷。该成孔方法适用于溶液法和熔融法制膜。具体制备方法包括：①溶液法制膜：将成膜聚合物与发泡成孔剂混合均匀后，溶解在溶剂中得到含发泡成孔剂的铸膜液，铸膜液经刮膜或经中空纤维纺丝头纺丝后，进入酸性凝固浴中，发泡成孔剂反应生成气泡的同时，铸膜液固化成形得到本发明所述多孔膜；②熔融法制膜：将成膜聚合物与发泡成孔剂混合均匀后，经常规中空纤维膜熔融纺丝得到含发泡成孔剂的初生中空纤维，所得初生中空纤维进入酸性凝固浴，发泡成孔剂反应生成气泡的同时，中空纤维固化成形得到本发明所述多孔膜。

Description

一种多孔膜及其成孔方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体为一种多孔膜及其发泡成孔方法。

背景技术

膜分离技术作为一种新型、高效的分离、浓缩及净化技术，自上世纪60年代以来得到迅速发展，现已成为一项具有应用领域广、能耗低、设备简单易操作、效益高等特点的高新技术。膜材料作为膜分离技术的核心，膜的分离性能主要取决于膜材料与被分离物质的化学亲和性以及膜材料本身的微孔结构等，特别是微孔的形态、尺寸、分布、孔隙率等对分离膜的通量和截留率有着直接影响。常用的聚合物制膜材料主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)以及纤维素衍生物等。概括起来，聚合物多孔膜的成孔方法包括：①成孔剂成孔法，即在铸膜液或熔体中添加适当的可溶性物质作成孔剂，成膜后再将其除去，从而在膜中形成与成孔剂分子或聚集体尺寸相当的微孔(溶出孔)；②拉伸成孔法，多用于聚集态结构较易控制的聚烯烃等本体聚合物制膜成孔，经后拉伸使膜中产生适当的微结构缺陷而形成微孔(拉伸孔)；③热致相分离法，是将聚合物与某些高沸点的低分子化合物(即稀释剂)在高温下形成均相溶液，成形过程中成膜体系发生固-液或液-液相分离，通过萃取等方法脱除稀释剂后在膜中形成一定的多孔结构等，这些成孔方法已在实际中得到广泛应用。通过发泡剂发泡成孔在制备泡沫塑料等方面已经有广泛应用，发泡得到的多孔结构可有效降低塑料的密度和硬度，增强其隔热性和隔音性，同时还具有成孔快，孔隙率高、孔径分布均匀等优点。然而，关于利用发泡剂成孔制备膜材料等方面还未见文献报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物多孔膜的成孔方法。采用的技术方案是：将成膜聚合物与发泡成孔剂混合均匀后，经溶液法或熔融法制备得到含发泡剂的初生中空纤维膜或平板膜，将初生膜浸入酸性凝固浴中，发泡成孔剂发生水解反应生成微量气泡，在生成气泡的过程中得到均匀的多孔结构，进而得到所述多孔膜。

其中所述成膜聚合物为可用常规溶剂溶解的制膜材料，包括聚丙烯腈(PAN)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚砜(PS)，聚醚砜(PES)；溶剂为不与发泡成孔剂发生反应的有机溶剂，包括N,N二甲基甲酰胺(DMF)，N，N二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)。所述成膜聚合物还可为可熔融加工的制膜材料，包括聚偏氟乙烯(PVDF)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚酰胺(PA)。

所述发泡成孔剂为在酸性条件下水解生成气体的硼氢化钠、硼氢化锂，酸性条件的pH值范围为3-6。发泡成孔剂的进一步特征为其溶解在铸膜液中，形成均一铸膜液，或与可熔融聚合物混合均匀后形成成膜体系。

其中硼氢化钠在酸性条件下水解生成气体的化学反应方程式如下：

NaBH₄+2H₂O=NaBO₂+4H₂↑。

具体实施方式：

本发明所述的多孔膜的制备方法中，所述溶液法制膜，成膜体系包括15-30wt％的聚合物，15-30wt％的水溶性致孔剂，40-70wt％的有机溶剂，各组分之和为100wt％，发泡成孔剂占铸膜液的比例为0.1-5wt％。

本发明所述配方中，所述成膜聚合物为可用常规溶剂溶解的制膜材料，包括聚丙烯腈(PAN)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚砜(PS)，聚醚砜(PES)；

所述水溶性致孔剂为不同分子量的聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其一定质量比的混合物；

所述有机溶剂为不与发泡成孔剂发生反应的有机溶剂，包括N，N二甲基甲酰胺(DMF)，N，N二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；

所述发泡成孔剂为在酸性条件下水解生成气体的硼氢化钠、硼氢化锂。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面结合实施例进一步具体叙述本发明，但实施例仅作为本发明所述制备方法的具体案例，并不限制本发明的各项权利要求。

实施例1

以聚偏氟乙烯(PVDF)为成膜聚合物，含量为20wt％；水溶性致孔剂选平均分子量为4000的PEG，含量为25wt％；有机溶剂为DMAc，含量为55wt％；发泡成孔剂选硼氢化钠，含量为整个铸膜液质量的5wt‰；将按比例称量好的PVDF，PEG和硼氢化钠分散溶解在DMAc中，得到均匀的铸膜液，铸膜液经常规的干-湿法纺丝中空纤维纺丝头后进入凝固浴，固化牵伸得到本发明所述中空纤维膜，所得膜对应记为1#。测试膜的孔隙率、纯水通量(工作压力0.1Mpa)、力学强度。

实施例2

以聚丙烯腈(PAN)为成膜聚合物，含量为20wt％；水溶性致孔剂选平均分子量为4000的PEG，含量为25wt％；有机溶剂为DMAc，含量为55wt％；发泡成孔剂选硼氢化钠，含量为整个铸膜液质量的5wt‰；将按比例称量好的PVDF，PEG和硼氢化钠分散溶解在DMAc中，得到均匀的铸膜液，铸膜液经常规的干-湿法纺丝中空纤维纺丝头后进入凝固浴，固化牵伸得到本发明所述中空纤维膜，所得膜对应记为2#。测试膜的孔隙率、纯水通量(工作压力0.1Mpa)。

实施例3

以聚丙烯腈(PAN)为成膜聚合物，含量为20wt％；水溶性致孔剂选平均分子量为4000的PEG，含量为25wt％；有机溶剂为DMAc，含量为55wt％；发泡成孔剂选硼氢化钠，含量为整个铸膜液质量的50wt‰；将按比例称量好的PVDF，PEG和硼氢化钠分散溶解在DMAc中，得到均匀的铸膜液，铸膜液经常规的干-湿法纺丝中空纤维纺丝头后进入凝固浴，固化牵伸得到本发明所述中空纤维膜，所得膜对应记为3#。测试膜的孔隙率、纯水通量(工作压力0.1Mpa)。

实施例4

以聚偏氟乙烯(PVDF)为成膜聚合物，含量为60wt％；水溶性致孔剂选平均分子量为10000的PEG，含量为25wt％；有机溶剂为DBP，含量为15wt％；发泡成孔剂选硼氢化钠，含量为整个铸膜液质量的5wt‰；将按比例称量好的PEG、硼氢化钠和DBP经混合釜强制混合均匀得到粘稠状混合物，再与PVDF树脂进行混合后，喂入双螺杆挤出机，经中空纤维纺丝组件进行熔融共混纺丝得到中空纤维膜样品，所得膜对应记为4#。测试膜的孔隙率、纯水通量(工作压力0.1Mpa)。

实施例5

以聚偏氟乙烯(PVDF)为成膜聚合物，含量为60wt％；水溶性致孔剂选平均分子量为10000的PEG，含量为25wt％；有机溶剂为DBP，含量为15wt％；发泡成孔剂选硼氢化钠，含量为整个铸膜液质量的50wt‰；将按比例称量好的PEG、硼氢化钠和DBP经混合釜强制混合均匀得到粘稠状混合物，再与PVDF树脂进行混合后，喂入双螺杆挤出机，经中空纤维纺丝组件进行熔融共混纺丝得到中空纤维膜样品，所得膜对应记为5#。测试膜的孔隙率、纯水通量(工作压力0.1Mpa)。

表1各实施例中空纤维膜性能结果

Claims

1.一种多孔膜及其成孔方法，其特征在于该成孔方法为在成膜体系中引入发泡成孔剂，发泡成孔剂通过反应生成微量气泡，形成多孔结构。

2.根据权利要求1所述的发泡成孔剂，其特征为其在成膜体系的配置过程中不发生反应，而在体系进入凝固浴后发生反应，生成微量气泡。该微量气泡分布均匀，在提高膜孔隙率的同时并不会使膜形成大孔缺陷。

3.根据权利要求1所述的发泡成孔剂，其特征为反应安全、生成的气体微量，且无毒无害的物质。具体为酸性条件下水解生成气体的硼氢化钠和硼氢化锂，酸性条件的pH值范围为3-6。

4.根据权利要求1所述的发泡成孔剂，其进一步特征在于其在成膜体系中的质量百分比为0.1-10wt％。

5.一种多孔膜及其成孔方法，其特征在于该成孔方法适用于溶液法和熔融法制备多孔膜。

6.根据权利要求5所述溶液法制备多孔膜，其特征为制膜材料为可用常规溶剂溶解的制膜材料，包括聚丙烯腈(PAN)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚砜(PS)，聚醚砜(PES)；溶剂为不与硼氢化钠发生反应的有机溶剂，包括N,N二甲基甲酰胺(DMF)，N,N二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)。进一步特征为发泡成孔剂溶解在铸膜液中，形成均一铸膜液，可制成平板膜或中空纤维膜。

7.根据权利要求5所述熔融法制备多孔膜，其特征为制膜材料采用熔融法(熔融纺丝拉伸法或热致相分离法)制膜。制膜材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚酰胺(PA)；进一步特征为发泡成孔剂与聚合物粉体均匀分散后，熔融挤出后进入酸性凝固浴，反应产生微量气泡。

8.一种多孔膜及其成孔方法，其进一步特征在于得到的气泡孔之间的相互贯通性较差，可在成膜体系中引入水溶性成孔剂，提高膜的通透性能。水溶性成孔剂包括不同分子量的聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。