CN110075719A - 高通量聚丙烯腈中空纤维复合气体分离膜的制备方法 - Google Patents

高通量聚丙烯腈中空纤维复合气体分离膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高通量聚丙烯腈中空纤维复合气体分离膜的制备方法。其特征在于将聚丙烯腈、溶剂与成孔剂按照一定的比例加入到带有搅拌器的容器中，在室温下搅拌混合均匀。然后将溶液进行过滤、脱泡制得纺丝液，将纺丝液进行干‑湿法纺丝，在温度为15‑30℃的水浴中凝固成型，经收丝轮牵伸卷绕和溶剂交换后干燥，最后涂覆硅橡胶，获得高性能聚丙烯腈中空纤维复合气体分离膜，此膜可用于气体分离和VOC回收。

Description

高通量聚丙烯腈中空纤维复合气体分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能聚丙烯腈复合中空纤维气体分离膜的制备方法，涉及膜分离领域。
背景技术
聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)，是由丙烯腈均聚物或共聚物(AN占85％以上)制成的纤维，我国称为腈纶。聚丙烯腈纤维的强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。聚丙烯腈纤维的优点是耐候性和耐日晒性好，它还耐化学试剂，特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。聚丙烯腈中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能，可用于医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等。聚丙烯腈(PAN)具有较好的亲水性，化学稳定性，一定的耐热性和较好的耐污染性能，是制备超滤膜的常用材料。
利用聚丙烯腈中空纤维来进行气体分离的报道很多：Li等(Journal of MembraneScience,2013,434(1):18-25)使用PAN通过干-湿法制备了中空纤维膜，后处理采用了用水预润湿的方法对PAN-PDMS复合膜的研究，预润湿的方法可以得到相对通量较高的中空纤维膜。但是这种方法对于大批量工业生产，比较难操作，不易于工业化。Lianjun Wang等(Journal of Energy Chemistry,2014,23:717-725)通过使用特定的硅橡胶涂在PAN中空纤维膜之后，再涂上一层PEBAX，得到的膜对二氧化碳/氮气的选择性高，但二氧化碳的通量较低。
根据目前已有的报道，聚丙烯腈中空纤维膜的通量仍有待提高。有些文献中报道了通量高的PAN膜，但是PAN的湿膜使用冷冻干燥方法干燥，这种方法比溶剂交换法耗时长并且较为耗电。溶剂交换虽然消耗大量的有机溶剂，但经过精馏方法回收溶剂后，成本可以显著降低。本发明的思路是在PAN铸膜液中加入成孔剂制备中空纤维膜，同时后处理方法采用溶剂交换，得到的聚丙烯腈/硅橡胶中空纤维复合膜的气体通量高于所有报道的数据。该法简单且易实现产业化。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种聚丙烯腈中空纤维复合气体分离膜的制备方法。其特点是在配制中空纤维气体分离膜的铸膜液中加入了成孔剂，该膜具有制备简便，容易操作，气体通量高的特点。
为了达到以上目的，本发明所提出的技术方案包括以下步骤：
⑴纺丝原液的制备
按以下述聚丙烯腈中空纤维膜的配方称量：
聚丙烯腈 14-28％
溶剂 72-85％
成孔剂 1-20％
将各组分加入到含有搅拌器的容器中，在室温下搅拌均匀，将充分溶解的纺丝原液进行过滤、脱泡，制得纺丝原液。
⑵干-湿法纺丝
将纺丝原液用计量泵经两个中空纤维喷丝头挤出，纺丝溶液的挤出速度为1-10ml/min；初生纤维在空气中经过1-20cm的距离后进入温度18-28℃水浴中凝固成型；经收丝轮牵伸卷绕，速度为4-20m/min。
⑶聚丙烯腈中空纤维膜的后处理
将制得的中空纤维水洗2-4天，后经溶剂交换、干燥后得到聚丙烯腈中空纤维气体分离膜，干燥后的聚丙烯腈中空纤维气体分离膜用硅橡胶涂覆。
本发明具有以下优点：
聚丙烯腈膜材料的物化稳定性好，耐酸碱等腐蚀。在聚丙烯腈中空纤维纺丝过程中，后续处理方法采用甲醇和正己烷进行处理。本发明制备方法简单，易操作，容易实现产业化，所得到的中空纤维膜通量可达到7000GPU以上。所制备的聚丙烯腈中空纤维气体分离膜外径为500-1100μm，内径为200-600μm，利用该聚丙烯腈中空纤维气体分离膜制作的膜组件在气体选择性分离上(氧气与氮气和二氧化碳与氮气)呈现出优异的性能。
附图说明：
图1干—湿法纺丝示意图；
图2中空纤维横截面的SEM图之一
图3中空纤维横截面的SEM图之二
图4中空纤维皮层的SEM图
图5中空纤维外表面SEM图
具体实施方式：
实施例1：
将聚丙烯腈20克，N-甲基吡咯烷酮75克，二甘醇5g加入到带有搅拌器的容器中，在室温下搅拌使其充分溶解，经过滤脱泡成纺丝原液。
采用两个中空纤维喷丝头，将纺丝原液压滤，用计量泵经喷丝头挤出；
纺丝液挤出速度为2ml/min；初生纤维在空气中经4cm的距离，在温度为27℃水浴中凝固成型；收丝轮卷绕速度为7m/min，得到聚丙烯腈中空纤维气体分离膜。纤维外径为848μm，内径为440μm。得到的中空纤维用水浸泡三天，并且每天更换2次水，以达到去除中空纤维的溶剂。浸泡好的中空纤维，进行溶剂交换后处理方法，先用甲醇进行交换，目的是去除中空纤维中水分，每次用甲醇交换的时间为30min，时间到把甲醇倒出，倒入新的甲醇，如此往复一共交换五次，甲醇交换完毕之后，倒入正己烷。，即每次用正己烷交换的时间为30min，时间到把正己烷倒出，倒入新的正己烷，如此往复一共交换4次，以下实施例同。溶剂交换的中空纤维干燥后制作的膜组件，干燥后的聚丙烯腈中空纤维气体分离膜用硅橡胶涂覆。PDMS涂覆液质量百分比浓度:3％,涂上硅橡胶以后测得氮气的通量为450GPU，氧气的通量为1000GPU，二氧化碳的通量为5400GPU。氧气与氮气的选择性为2.2，二氧化碳与氮气的选择性为11.8。
实施例2：
将聚丙烯腈20克，N-甲基吡咯烷酮70克，聚乙烯吡咯烷酮10g加入到带有搅拌器的容器中，在室温下搅拌使其充分溶解，经过滤脱泡成纺丝原液。纺丝液挤出速度为3ml/min；初生纤维在空气中经3cm的距离，在温度为25℃水浴中凝固成型；收丝轮卷绕速度为7m/min，得到聚丙烯腈中空纤维气体分离膜。纤维外径为780μm，内径为410μm。得到的中空纤维用水浸泡三天，并且每天更换2次水，以达到去除中空纤维的溶剂。浸泡好的中空纤维，进行溶剂交换后处理方法，先用甲醇进行交换，目的是去除中空纤维中水分，每次用甲醇交换的时间为30min，时间到把甲醇倒出，倒入新的甲醇，如此往复一共交换五次，甲醇交换完毕之后，倒入正己烷。，即每次用正己烷交换的时间为30min，时间到把正己烷倒出，倒入新的正己烷，如此往复一共交换4次，以下实施例同。溶剂交换的中空纤维干燥后制作的膜组件，干燥后的聚丙烯腈中空纤维气体分离膜用硅橡胶涂覆。PDMS涂覆液质量百分比浓度:3％,涂上硅橡胶以后测得组件氮气的通量为250GPU，氧气的通量为520GPU，二氧化碳的通量为2700GPU。氧气与氮气的选择性为2.1，二氧化碳与氮气的选择性为10.8。
实施例3：
将聚丙烯腈20克，N-甲基吡咯烷酮70克，聚乙二醇10g加入到带有搅拌器的容器中，在室温下搅拌使其充分溶解，经过滤脱泡成纺丝原液。用计量泵将纺丝液经喷丝头挤出；纺丝液挤出速度为3ml/min；初生纤维在空气中经5cm的距离入水，在温度为25℃水浴中凝固成型；收丝轮卷绕速度为7m/min，得到聚丙烯腈中空纤维气体分离膜。纤维外径为880μm，内径为450μm。得到的中空纤维用水浸泡三天，并且每天更换2次水，以达到去除中空纤维的溶剂。浸泡好的中空纤维，进行溶剂交换后处理方法，先用甲醇进行交换，目的是去除中空纤维中水分，每次用甲醇交换的时间为30min，时间到把甲醇倒出，倒入新的甲醇，如此往复一共交换五次，甲醇交换完毕之后，倒入正己烷。采用上述方式交换4次，即每次用正己烷交换的时间为30min，时间到把正己烷倒出，倒入新的正己烷，如此往复一共交换4次，以下实施例同。溶剂交换的中空纤维干燥后制作的膜组件，干燥后的聚丙烯腈中空纤维气体分离膜用硅橡胶涂覆。PDMS涂覆液质量百分比浓度:2％,涂上硅橡胶以后测得组件氮气的通量为350GPU，氧气的通量为720GPU，二氧化碳的通量为3600GPU。氧气与氮气的选择性为2.1，二氧化碳与氮气的选择性为10.2。
实例4
将聚丙烯腈14克，N-甲基吡咯烷酮81克，聚乙二醇5g加入到带有搅拌器的容器中，在室温下搅拌使其充分溶解，经过滤脱泡成纺丝原液。
纺丝液挤出速度为8ml/min；初生纤维在空气中经1cm的距离入水，在温度为27℃水浴中凝固成型；收丝轮卷绕速度为11m/min，得到聚丙烯腈中空纤维气体分离膜。纤维外径为800μm，内径为420μm。得到的中空纤维用水浸泡三天，并且每天更换2次水，以达到去除中空纤维的溶剂。浸泡好的中空纤维，进行溶剂交换后处理方法，先用甲醇进行交换，目的是去除中空纤维中水分，每次用甲醇交换的时间为30min，时间到把甲醇倒出，倒入新的甲醇，如此往复一共交换五次，甲醇交换完毕之后，倒入正己烷。采用上述方式交换4次，即每次用正己烷交换的时间为30min，时间到把正己烷倒出，倒入新的正己烷，如此往复一共交换4次，以下实施例同。溶剂交换的中空纤维干燥后制作的膜组件，干燥后的聚丙烯腈中空纤维气体分离膜用硅橡胶涂覆。PDMS涂覆液质量百分比浓度:1％,涂上硅橡胶以后组件氮气的通量为600GPU，氧气的通量为1300GPU，二氧化碳的通量为7250GPU。氧气与氮气的选择性为2.1，二氧化碳与氮气的选择性为12。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种聚丙烯腈中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于中空纤维纺丝原液中聚丙烯腈、溶剂与成孔剂按以下重量比例混合：
聚丙烯腈 14-28％
溶剂 72-85％
成孔剂 1-20％。
2.按照权利要求1所述的一种聚丙烯腈中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于中空纤维外径为500-1000μm，内径为200-600μm。
3.按照权利要求1所述的一种聚丙烯腈中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于中空纤维制备过程中所使用的溶剂是以下几种溶剂的一种或者是多种溶剂的混合：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
4.按照权利要求1所述的一种聚丙烯腈中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于中空纤维制备过程中所使用的成孔剂是以下几种成孔剂的一种或者是多种成孔剂的混合：一缩二乙二醇(二甘醇)、聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇。
5.按照权利要求1所述的一种聚丙烯腈中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
⑴纺丝原液的制备
按上述聚丙烯腈中空纤维气体分离膜的配方称量，将各组分加入到含有搅拌器的容器中，在室温下搅拌均匀，将充分溶解的纺丝原液进行过滤、脱泡，制得纺丝原液；
⑵干-湿法纺丝
将纺丝原液用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝溶液的挤出速度为1-10ml/min；初生纤维在空气中经过1-20cm的距离后于温度15-30℃水浴中凝固成型；经收丝轮牵伸卷绕，速度为4-20m/min；
⑶聚丙烯腈中空纤维膜的后处理
将制得的中空纤维水洗2-4天，每天更换两次水，浸泡好的中空纤维，进行溶剂交换后处理方法，先用甲醇进行交换，目的是去除中空纤维中水分，每次用甲醇交换的时间为30min，时间到把甲醇倒出，倒入新的甲醇，如此往复一共交换五次，甲醇交换完毕之后，倒入正己烷交换4次；干燥后得到中空纤维气体分离膜。
6.按照权利要求1所述的一种聚丙烯腈中空纤维气体分离膜的制备方法所制备聚丙烯腈中空纤维膜组件用于气体分离或有机气体回收。
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