CN101785976A - 一种具有在线抗菌自洁功能的聚合物分离膜及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子功能膜材料制备领域，具体地涉及一种能够在线抗微生物污染且具自洁功能的聚合物微孔滤膜及其制备方法。该膜由铸膜液用相转化法制备而成，可以是平板膜或者中空纤维膜。铸膜液由聚合物、纳米氧化物粒子、成孔剂、有机溶剂构成，通过流涎法刮制成平板膜或通过喷丝头制备成中空纤维膜，然后在去离子水或含有有机溶剂的水溶液凝固定型形成初生膜，初生膜再经弱溶剂浸泡处理得到一种具有在线抗菌自洁功能的聚合物分离膜。该膜有良好的弹性和机械强度，膜表面具有抗菌自洁功能，膜孔径对压力是敏感的，可以通过控制操作压力来控制膜的去离子水通量和截留相对分子质量。
Description
技术领域
本发明属于高分子功能膜材料制备领域，具体地涉及一种具有在线抗菌自洁功能和压力敏感特性的聚合物微孔分离膜的制备方法。
背景技术
数十年来，膜分离技术发展迅速，特别是90年代以后，膜分离技术的应用领域已经渗透到人们生活和生产的各个方面，膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术，已经被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能源工程等，尤其是在污水处理、油-水及蛋白质分离等方面。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命”。膜分离技术被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高新技术之一。
膜的亲水性及孔结构在分离工艺中扮演了重要的角色。一个适用的多孔膜体系应该具有高的渗透性、好的亲水性及出色的化学稳定性。但由于聚合物本身固有的疏水性，在处理水基流体时透过阻力大，更严重的是容易受到水相中亲水有机物的污染。尤其是随着膜组件的长期使用，会在膜表面及孔道内产生附着菌类及酶类等生物物质的污染，难以通过传统的清洗方法清除污染物恢复膜性能，从而导致不可逆的污染，对膜及其组件的性能、效率和寿命产生致命的影响。
对膜材料进行改性是提高膜的亲水性和抗污染性的良好途径。除了表面改性、化学改性和共混改性外，目前一种新的改性方法-纳米掺杂技术-引起了研究者的广泛关注。特别是20世纪90年代以来，比利时的VITO研究中心将陶瓷粉体引入到聚合物体系中，采用相转化工艺制得复合膜，使陶瓷材料的耐热、化学稳定性与聚合物的柔韧性和低成本相结合，而使所得膜的孔性能、耐污染性能得到显著的提高。
有机聚合物膜材料具有柔韧性好、透气性高、密度低、成膜性好、价格低廉等优点，但其易压密，机械强度、耐溶剂、耐腐蚀、耐热性较差，对一些体系不能提供足够的选择性和渗透通量。在有机基体中引入无机组分，可增强膜的机械强度，提高膜的热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的耐溶剂性，调整亲、疏水平衡，控制膜溶胀，提高膜的选择性和渗透性。这种杂化膜材料具有良好的物化稳定性、呈现出高的分离性能，且具有好的成膜性，已成为高分子材料科学和膜材料制备等领域的研究热点。而无机膜材料具有机械强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温等优点，但其质脆，不易加工，成膜性差，且目前成本较贵。有机、无机杂化膜材料结合了有机组分和无机组分的优良性能，同时也呈现出一些新的性能，它的快速发展为膜材料的设计与开发提供了新的思路。目前已有多种无机纳米氧化物粒子用于有机膜的改性，而利用具有光触媒催化功能的TiO2对PVDF高分子微孔分离膜进行掺杂改性的并不多见。
纳米二氧化钛(TiO2，俗称钛白)具有良好的紫外线吸收性能、催化性能与很大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随着粒径的下降急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。自1972年Fujishima发现受辐射的TiO2(Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode.Nature，1972，238：37-38)，电极可光解水以来，TiO2以其优越的性能在光催化领域中引起了人们广泛的关注。1985年，日本的Tadashi Matsunaga等(Matsunaga T，Tomoda R，Nakajima T，et al.Photoelectrochemicalsterilization of microbial cells by semiconductor power.FEMS Microbiology Letters，1985，29：211-214)首先发现了TiO2在紫外光照射下有杀菌作用。试验结果表明，与负载TiO2颗粒共同培养的乳杆嗜酸细菌、酵母菌、大肠杆菌在金属卤化物灯照射下，60～120min内可以被彻底杀灭，之后还有许多研究工作者做了深入的研究。多年来，纳米二氧化钛作为抗菌材料的研究应用一直很活跃，研究的范围包括二氧化钛光催化对细菌、病毒、真菌、藻类和癌细胞等的杀灭清除作用。
纳米TiO2的结晶有两种晶态；即金红石型和锐钛型。通常，金红石型的二氧化钛光催化能力差，而锐钛型的二氧化钛具有强光催化能力。锐钛型纳米TiO2在H2O、O2体系中发生光催化反应，产生的羟基自由基(HO·)，能和多种细菌和臭体反应，有效地灭菌和消除臭味，因而可以制成纳米TiO2抗菌剂。纳米TiO2抗菌剂具有将细菌及其残骸一起杀灭清除的能力，同时还能将细菌分泌的毒素也分解掉。并且纳米TiO2作为杀菌剂还具有以下几个特点：一是即效性好，如银系列抗菌剂的效果约在24h左右发生，而纳米TiO2仅需1h左右；二是TiO2是一种半永久维持抗菌效果的抗菌剂，不像其他抗菌剂会随着抗菌剂的溶出而效果逐渐下降；三是有很好的安全性，与皮肤接触无不良影响。
但是，由于TiO2催化活性偏低，尚难以满足工业应用的要求。研究表明，小粒径TiO2可缩短光生载流子向表面迁移的时间，降低其在体相中复合的几率，从而提高TiO2的光催化活性。TiO2属于宽禁带半导体化合物(E＝3.2eV)，只有波长(λ)较短的太阳光能(λ＜387nm)才能被吸收，而这部分紫外线只占到达地面太阳光能的4％～6％，利用率很低。因此，缩短催化剂的禁带宽度使其吸收光谱向可见光扩展是提高太阳能利用率的关键技术之一。研究结果表明，在TiO2中掺入Fe2O3不但能有效地提高TiO2的催化活性，且能降低TiO2的禁带宽度，使吸收光波长向可见光区拓展，提高了TiO2的催化效率(崔斌，韩欢牛，李淑妮.Fe2O3掺杂TiO2薄膜对甲基紫溶液光催化降解，应用化学，2001，18(12)：958-961；肖美群，杨建纯，沈嘉年.添加Fe3+对二氧化钛薄膜吸收光谱及光催化活性的影响.材料科学与工程学报，2005，23(1)：48-52；刘宗耀，李立清，唐新村等.纳米Fe2O3-TiO2催化剂的制备及其对甲基橙的降解，化工环保，2006，26(5)：357-361)。
李健生等(李健生，梁祎，王慧雅等.TiO2/PVDF复合中空纤维膜的制备和表征，高分子学报，2004，5：709-712)报道了TiO2/PVDF复合中空纤维膜的制备和表征，但是未说明所采用的TiO2是否具有抗菌活性，并且仅对制得的复合膜的微观结构、晶相结构和热性能等进行了研究和表征，并未涉及这种膜的抗污染性能及压力敏感性。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺过程简单和低生产成本的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜的制备方法，包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。复合膜既解决了聚合物膜的亲水性和抗有机物污染问题，也可以大幅度的提高膜的抗菌和抗生物物质污染性。此膜可广泛用于化工、环保、电子、纺织、石油、生化、食品、制药、医疗、造酒、净化、废水处理、能源工程等多种工业领域中。
本发明所述的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合分离膜是通过铸膜液用相转化法制备而成，可以是平板膜或者中空纤维膜。
本发明提供一种具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜，其特征是，膜中含有具有光催化功能的纳米氧化物粒子。
优选的，一种具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜，其特征是，铸膜液由聚合物、具有光催化功能的纳米氧化物粒子、成孔剂、有机溶剂和非溶剂构成；铸膜液通过流涎法刮制成平板膜或通过喷丝头制备成中空纤维膜，然后在去离子水或含有有机溶剂的水溶液凝固定型形成初生膜，初生膜再经弱溶剂浸泡处理得到一种具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的的聚合物分离膜。
所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮及聚苯并咪唑中的一种；所述具有光催化功能的纳米氧化物粒子为纳米二氧化钛(TiO2)或者纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)；所述成孔剂为聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述非溶剂选自正丙醇、异丙醇、1-辛醇、丙酮或水；所述弱溶剂为乙二醇、甘油或乙二醇水溶液、甘油水溶液。
膜的形态可以是平板膜、中空纤维膜或管式膜等膜形式，同时并不改变其具有的抗菌自洁功能和压力敏感性。
所得膜有良好的弹性和机械强度，膜表面具有抗菌自洁功能，膜孔径对压力是敏感的，可以通过控制操作压力来控制膜的去离子水通量和截留相对分子质量。
本发明所述的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜的制备方法，包括下列步骤：
1)将聚合物粉末、成孔剂、非溶剂和纳米氧化物粒子溶于有机溶剂中，加热至40～80℃搅拌均匀，过滤、真空脱泡后得到聚合物铸膜液，熟化静置待用；
2)将温度为20～50℃的铸膜液通过刮膜机制备平板膜或通过喷丝头制备中空纤维膜；
3)平板膜或中空纤维膜在空气中运行一段时间，时间为2～20s；
4)将步骤3)得到的平板膜或中空纤维膜浸入凝固浴中，形成微孔复合膜，凝固浴温度为20～30℃；
5)将形成的微孔复合膜在去离子水中浸泡1～7天，然后将微孔复合膜浸泡到10～25％(v/v)的甘油水溶液中进行亲水化处理，处理时间为20～24h；
6)将微孔复合膜从甘油水溶液中拿出，在去离子水中浸泡1～2天，自然凉干得到所述的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜。
平板膜或中空纤维膜在空气中运行一段时间，这段时间称为曝空时间。
步骤1)所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮及聚苯并咪唑中的一种；所述纳米氧化物粒子为纳米纳米二氧化钛(TiO2)或者纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)；所述成孔剂为聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述非溶剂选自正丙醇、异丙醇、1-辛醇、丙酮或水。
步骤4)所述凝固浴为去离子水或含有有机溶剂的水溶液。所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述的纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)并非简单的掺杂，而是分子级的复合。在Fe2O3复合比例较低时，经过高温煅烧，部分铁以Fe3+形式进入TiO2晶格中，而另一部分铁则以Fe2O3形式高度分散在TiO2中形成微晶互溶体。
纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物的制备方法为：
(1)取100mL钛酸四丁脂，加入至270mL无水乙醇中，在冰水浴中磁力搅拌，然后缓慢滴加130mL无水乙醇、10-15mL水和8-12mL冰醋酸的混合溶液(滴加0.6h)，剧烈搅拌得到透明的溶胶A；
(2)称取无水FeCl3溶于4-20倍质量的无水乙醇中，在80～100℃回流加热0.5-2h，在冰水浴和磁力搅拌的条件下加入1000倍质量的无水乙醇和水的混合物，继续搅拌48h得溶胶B；
(3)将溶胶A分成10等份，然后依次加入0.3～10.0mL的溶胶B制得Fe2O3-TiO2混合溶胶；在自然条件下陈化3-5d后80℃真空干燥得到干凝胶。将干凝胶粉碎后在400-500℃的温度下煅烧2h得到纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物。
优选的，步骤2)中无水FeCl3溶于10倍质量的无水乙醇中，在90℃回流加热1h。
优选的，步骤3)中加入0.35～5.0mL的溶胶B，得到纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物中Fe2O3的含量为0.08％-1％，重量百分比。
所述的纳米氧化物粒子为纳米二氧化钛(TiO2)时可以在紫外光照射条件下实现抗菌自洁功能，而当纳米氧化物粒子为纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)时，在可见光条件下即可实现抗菌自洁功能。
所述的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜的应用，可用作微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜中的任一种。
本发明的优点是：
(1)制备工艺过程简单、连续化、容易产业化。
(2)纳米TiO2抗菌剂具有将细菌及其残骸一起杀灭清除的能力，同时还能将细菌分泌的毒素也分解掉。并且纳米TiO2作为杀菌剂还具有效性好、半永久维持抗菌效果和很好的安全性，与皮肤接触无不良影响。
(3)本发明的成品膜及其组件具有在线自洁功能，即此自洁功能可以在不中断或影响过滤过程本身工艺的条件下进行和实现。
(4)成品膜中纳米TiO2的存在不仅提高了膜的孔性能和亲水性，而且可以在紫外线照射下实现抗菌杀菌功效，实现功能膜的自洁功能。
(5)成品膜中纳米Fe2O3-TiO2的加入除提高了膜的孔性能和亲水性，可以在紫外线照射下实现抗菌杀菌功效外，还可以把膜材料抗菌杀菌功能拓展到可见光条件下，实现功能膜在日常条件下的自洁功能。
(6)纳米氧化物粒子TiO2-Fe2O3并非简单的掺杂，而是分子级的复合。在Fe2O3复合比例较低时，经过高温煅烧，部分铁以Fe3+形式进人TiO2晶格中，而另一部分铁则以Fe2O3形式高度分散在TiO2中形成微晶互溶体，因此分散及制膜过程不影响或改变TiO2-Fe2O3的微观结构、形态以及催化性能；
(7)成品膜因成孔剂和纳米氧化物粒子而形成的复合孔形态，可以实现在压力改变条件下的自我调节和改变，从而得到具有压力敏感性的智能膜材料。
(8)凝固浴的组成为常见的非溶剂去离子水或加入少量有机溶剂，另外凝固浴的温度控制在常温，节省了高温凝固浴所需要的能耗；大大减少了制造及生产应用成本。
本发明不仅可以改善所制备的聚合物分离膜的亲水性及抗有机物尤其是蛋白质和多糖类生物质的污染性，而且可以有效提高其抗菌性和其他生物污染性，实现膜材料及膜组件的在线抗菌自洁功能，并且使其具有压力敏感性的智能复合膜。
具体实施方式：
下述实施例将对本发明作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例。实例1描述了纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)制备；实例2-10描述了纳米掺杂聚合物膜的制备方法。
实施例1：
纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)制备：
(1)取100mL钛酸四丁脂，加入至270mL无水乙醇中，在冰水浴中磁力搅拌，然后缓慢滴加130mL无水乙醇、13mL水和10mL冰醋酸的混合溶液(滴加0.6h)，剧烈搅拌得到透明的溶胶A；
(2)称取无水FeCl3溶于4-20倍质量的无水乙醇中，在80～100℃回流加热0.5-2h，在冰水浴和磁力搅拌的条件下加入1000倍质量的无水乙醇和水的混合物，继续搅拌48h得溶胶B；
(3)将溶胶A分成10等份，然后依次加入0.3～10.0mL的溶胶B制得不同比例的Fe2O3∶TiO2混合溶胶；在自然条件下陈化3-5d后80℃真空干燥得到干凝胶。将干凝胶粉碎后在450℃的温度下煅烧2h得到TiO2-Fe2O3催化剂；纳米TiO2-Fe2O3催化剂中Fe2O3的含量为0.08％-1％，重量百分比。
实施例2：
取1.8克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于24.5克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中；取5.7克经干燥的粉末状聚偏氟乙烯加入上述有机溶液中，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；待聚偏氟乙烯完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入0.11克纳米二氧化钛(TiO2)粒子；再加入5ml非溶剂异丙醇，并均匀搅拌至纳米氧化物颗粒均匀分散于溶液中；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。
在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在玻璃上流延成膜，挥发10秒后，放入20％乙醇凝固液中，待膜自动剥落后，将玻璃板从凝固液中取出，形成的微孔复合膜在凝固液中浸泡24小时后将在去离子水中浸泡1～3天，然后将微孔复合膜浸泡到10～25％(v/v)的甘油水溶液中进行亲水化处理，处理时间为20～24h；将微孔复合膜从甘油水溶液中拿出，在去离子水中浸泡1～2天，自然凉干得到成品平板膜。
实施例3：
取18克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中；取57克经干燥的粉末状聚醚砜加入上述有机溶液中，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；待聚醚砜完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入1.14克纳米二氧化钛(TiO2)粒子；再加入非溶剂异丙醇，并均匀搅拌至纳米氧化物颗粒均匀分散于溶液中；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。
在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制膜，将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在纺制成中空纤维膜之前，纺丝液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头，芯液(内部凝胶浴)由精密计量泵打入纺丝头；曝空10s后的中空纤维膜浸入外部凝固浴中，经相分离转化过程形成微孔复合膜，凝固浴温度为20～30℃。膜在凝固液中浸泡1小时，用蒸馏水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得纳米TiO2复合聚醚砜中空纤维膜。
实施例4：
取18克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中；取57克经干燥的粉末状聚酰亚胺加入上述有机溶液中，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；待聚酰亚胺完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入1.2克含0.1％ Fe2O3的纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)粒子；再加入非溶剂异丙醇，并均匀搅拌至纳米氧化物颗粒均匀分散于溶液中；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。
在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法用刮膜机将铸膜液涂覆到无纺布或涤纶布的支撑体上；调节刮膜机的刀口与支撑体之间的距离来控制刮膜的厚度，刮膜厚度为100～250μm，支撑层的走布速度为1.0～1.5m/min；挥发10秒后，进入去离子水凝固浴中，凝胶固化形成微孔复合膜，膜在凝固液中浸泡1小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，制得纳米TiO2-Fe2O3复合聚酰亚胺平板分离膜。
实施例5：
取18克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中；取57克经干燥的粉末状聚醚醚酮加入上述有机溶液中，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；待聚醚醚酮完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入1.2克含0.1％ Fe2O3的纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)粒子；再加入非溶剂异丙醇，并均匀搅拌至纳米氧化物颗粒均匀分散于溶液中；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。
在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制膜，将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在纺制成中空纤维膜之前，纺丝液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头，芯液(内部凝胶浴)由精密计量泵打入纺丝头；曝空后的中空纤维膜浸入外部凝固浴中，经相分离转化过程形成微孔复合膜，凝固浴温度为20～30℃。膜在凝固液中浸泡1小时，用蒸馏水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得纳米TiO2-Fe2O3复合聚醚醚酮中空纤维膜。
实施例6：
取18克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中；取57克经干燥的粉末状聚砜加入上述有机溶液中，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；待聚砜完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入1.2克含0.1％Fe2O3的纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)粒子；再加入非溶剂异丙醇，并均匀搅拌至纳米氧化物颗粒均匀分散于溶液中；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。
在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法用刮膜机将铸膜液涂覆到无纺布或涤纶布的支撑体上；调节刮膜机的刀口与支撑体之间的距离来控制刮膜的厚度，刮膜厚度为100～250μm，支撑层的走布速度为1.0～1.5m/min；挥发3秒后，进入去离子水凝固浴中，凝胶固化形成微孔复合膜，膜在凝固液中浸泡1小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，制得纳米TiO2-Fe2O3复合聚砜平板分离膜。
实施例7：
取18克成孔剂聚乙二醇(PEG)溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中；取57克经干燥的粉末状磺化聚醚砜加入上述有机溶液中，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；待磺化聚醚砜完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入1.2克含0.1％ Fe2O3的纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)粒子；再加入非溶剂异丙醇，并均匀搅拌至纳米氧化物颗粒均匀分散于溶液中；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。
在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制膜，将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在纺制成中空纤维膜之前，纺丝液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头，芯液(内部凝胶浴)由精密计量泵打入纺丝头；曝空后的中空纤维膜浸入外部凝固浴中，经相分离转化过程形成微孔复合膜，凝固浴温度为20～30℃。膜在凝固液中浸泡1小时，用蒸馏水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得纳米TiO2-Fe2O3复合磺化聚醚砜中空纤维膜。
实施例8：
取18克成孔剂聚乙二醇(PEG)溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中；取57克经干燥的粉末状聚醚醚酮加入上述有机溶液中，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；待聚醚醚酮完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入1.2克含0.1％Fe2O3的纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)粒子；再加入非溶剂异丙醇，并均匀搅拌至纳米氧化物颗粒均匀分散于溶液中；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。
在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法用刮膜机将铸膜液涂覆到无纺布或涤纶布的支撑体上；调节刮膜机的刀口与支撑体之间的距离来控制刮膜的厚度，刮膜厚度为100～250μm，支撑层的走布速度为1.0～1.5m/min；挥发3秒后，进入去离子水凝固浴中，凝胶固化形成微孔复合膜，膜在凝固液中浸泡1小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，制得纳米TiO2-Fe2O3复合聚醚醚酮平板分离膜。
实施例9：
取18克成孔剂聚乙二醇(PEG)溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中；取57克经干燥的粉末状聚醚酮加入上述有机溶液中，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；待聚醚酮完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入1.2克含0.1％Fe2O3的纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)粒子；再加入非溶剂水，并均匀搅拌至纳米氧化物颗粒均匀分散于溶液中；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。
在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制膜，将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在纺制成中空纤维膜之前，纺丝液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头，芯液(内部凝胶浴)由精密计量泵打入纺丝头；曝空后的中空纤维膜浸入外部凝固浴中，经相分离转化过程形成微孔复合膜，凝固浴温度为20～30℃。膜在凝固液中浸泡1小时，用蒸馏水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得纳米TiO2-Fe2O3复合聚醚酮中空纤维膜。
实施例10：
取18克成孔剂聚乙二醇(PEG)溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中；取57克经干燥的粉末状聚苯并咪唑加入上述有机溶液中，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；待聚苯并咪唑完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入1.2克含0.1％ Fe2O3的纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)粒子；再加入非溶剂丙酮，并均匀搅拌至纳米氧化物颗粒均匀分散于溶液中；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。
在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制膜，将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在纺制成中空纤维膜之前，纺丝液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头，芯液(内部凝胶浴)由精密计量泵打入纺丝头；曝空10s后的中空纤维膜浸入外部凝固浴中，经相分离转化过程形成微孔复合膜，凝固浴温度为25℃。膜在凝固液中浸泡1小时，用蒸馏水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得纳米TiO2-Fe2O3复合聚苯并咪唑中空纤维膜。
实施例11：
取18克成孔剂聚乙二醇(PEG)溶解于245克溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中；取57克经干燥的粉末状聚苯并咪唑加入上述有机溶液中，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于50℃烘箱中；待聚苯并咪唑完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入1.2克含0.1％Fe2O3的纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)粒子；再加入非溶剂正丙醇，并均匀搅拌至纳米氧化物颗粒均匀分散于溶液中；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。
在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制膜，将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在纺制成中空纤维膜之前，纺丝液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头，芯液(内部凝胶浴)由精密计量泵打入纺丝头；曝空20s后的中空纤维膜浸入外部凝固浴中，经相分离转化过程形成微孔复合膜，凝固浴温度为30℃。膜在凝固液中浸泡1小时，用蒸馏水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得纳米TiO2-Fe2O3复合聚苯并咪唑中空纤维膜。
实施例12：
取18克成孔剂聚乙二醇(PEG)溶解于245克溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；取57克经干燥的粉末状聚苯并咪唑加入上述有机溶液中，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于80℃烘箱中；待聚苯并咪唑完全溶解后并在搅拌的过程中均匀的加入1.2克含0.1％Fe2O3的纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物(TiO2-Fe2O3)粒子；再加入非溶剂1-辛醇，并均匀搅拌至纳米氧化物颗粒均匀分散于溶液中；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。
在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制膜，将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在纺制成中空纤维膜之前，纺丝液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头，芯液(内部凝胶浴)由精密计量泵打入纺丝头；曝空2s后的中空纤维膜浸入外部凝固浴中，经相分离转化过程形成微孔复合膜，凝固浴温度为25℃。膜在凝固液中浸泡1小时，用蒸馏水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得纳米TiO2-Fe2O3复合聚苯并咪唑中空纤维膜。
Claims (8)
1.一种具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜，其特征是，膜中含有具有光催化功能的纳米氧化物粒子。
2.如权利要求1所述的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜，其特征是，铸膜液由聚合物、具有光催化功能的纳米氧化物粒子、成孔剂、有机溶剂和非溶剂构成；铸膜液通过流涎法刮制成平板膜或通过喷丝头制备成中空纤维膜，然后在去离子水或含有有机溶剂的水溶液凝固定型形成初生膜，初生膜再经弱溶剂浸泡处理得到一种具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的的聚合物分离膜。
3.如权利要求1所述的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜，其特征是，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮及聚苯并咪唑中的一种；所述具有光催化功能的纳米氧化物粒子为纳米二氧化钛或者纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物；所述成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述非溶剂选自正丙醇、异丙醇、1-辛醇、丙酮或水；所述弱溶剂为乙二醇、甘油或乙二醇水溶液、甘油水溶液。
4.如权利要求1所述的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜的制备方法，包括下列步骤：
1)将聚合物粉末、成孔剂、非溶剂和纳米氧化物粒子溶于有机溶剂中，加热至40～80℃搅拌均匀，过滤、真空脱泡后得到聚合物铸膜液，熟化静置待用；
2)将温度为20～50℃的铸膜液通过刮膜机制备平板膜或通过喷丝头制备中空纤维膜；
3)平板膜或中空纤维膜在空气中运行一段时间进行曝空，曝空时间为2～20s；
4)将步骤3)得到的平板膜或中空纤维膜浸入凝固浴中，形成微孔复合膜，凝固浴温度为20～30℃2；
5)将形成的微孔复合膜在去离子水中浸泡1～7天，然后将微孔复合膜浸泡到10～25％(v/v)的甘油水溶液中进行亲水化处理，处理时间为20～24h；
6)将微孔复合膜从甘油水溶液中拿出，在去离子水中浸泡1～2天，自然凉干得到所述的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜。
5.一种如权利要求4所述的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜的制备方法，其特征是，步骤1)所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮及聚苯并咪唑中的一种；所述纳米氧化物粒子为纳米纳米二氧化钛或者纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物；所述成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述非溶剂选自正丙醇、异丙醇、1-辛醇、丙酮或水。
6.一种如权利要求4所述的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜的制备方法，其特征是，步骤4)所述凝固浴为去离子水或含有有机溶剂的水溶液；所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
7.一种如权利要求5所述的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜的制备方法，其特征是，所述的纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物的制备方法为：
(1)取100mL钛酸四丁脂，加入270mL无水乙醇中，在冰水浴中磁力搅拌，然后缓慢滴加130mL无水乙醇、10-15mL水和8-12mL冰醋酸的混合溶液(滴加0.6h)，剧烈搅拌得到透明的溶胶A；
(2)称取无水FeCl3溶于4-20倍质量的无水乙醇中，在80～100℃回流加热0.5-2h，在冰水浴和磁力搅拌的条件下加入1000倍质量的无水乙醇和水的混合物，继续搅拌48h得溶胶B；
(3)将溶胶A分成10等份，然后依次加入0.3～10.0mL的溶胶B制得Fe2O3-TiO2混合溶胶；在自然条件下陈化3-5d后80℃真空干燥得到干凝胶。将干凝胶粉碎后在400-500℃的温度下煅烧2h得到纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物。
8.一种如权利要求5所述的具有在线抗菌自洁功能和压力敏感的聚合物微孔复合膜的制备方法，其特征是，纳米二氧化钛与纳米三氧化二铁的掺杂物中Fe2O3的含量为0.08％-1％，重量百分比。
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