CN102755841B - 具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法，包括：将离子液体、聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂I中，搅拌至少8小时，制备得到均匀的制膜溶液；将制膜溶液脱泡，然后在平板载体上刮制150-250μm的初生平板液膜，在空气中停留30-50秒后，将初生平板液膜浸入凝固浴中固化成膜；将固化成膜后的膜浸泡在去离子水中，制得具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜。本发明还公开了一种由上述方法制得的具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜。本发明的具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法的工艺简单，制备成本低，制得的PVDF微孔膜的疏水性强，在膜蒸馏、油/水分离等方面都具有很好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法及产品
背景技术
膜技术是一种高效的流体分离技术，与传统的分离技术(如蒸馏等)相比具有效率高、能耗低、操作简便、对环境无污染等特点，在节能降耗、清洁生产和循环经济中发挥着越来越重要的作用。在膜分离技术中，膜材料起着关键作用，目前人们对高分子膜材料的研究主要是膜的亲水化和疏水化改性。近年来随着膜材料在石油化工、膜蒸馏、海水淡化以及油/水分离体系等方面的应用，膜的疏水化改性正受到人们的关注。
聚偏氟乙烯(简称PVDF)，是一种具有多晶型结构的膜材料，至少有五种晶型结构，即α(II)、β(I)、γ(III)、δ(IV)及ε型等，这几种晶型之间可以发生相互的转化。β晶型是PVDF重要的结晶形式，在压电和热电方面有广泛的应用，它一般是由熔融结晶的α-PVDF膜经机械形变而得到的。在相转化法制膜过程中得到的膜一般具有α晶相结构，而很难得到具有完全β晶相结构的膜材料。而具有β晶相结构的膜在压电、热电以及渗透汽化分离等领域都有很好的应用。此外，聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性，热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的分离膜材料，其中PVDF的疏水性、耐热性以及易溶于极性有机溶剂等特点使其在制备膜蒸馏和膜吸收等膜材料方面极具优势。但在制膜过程中人们发现，以聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮为成孔剂，通过相转化法所制备的PVDF微孔膜其接触角均在100°以下，疏水性一般。为了改善PVDF的疏水性，人们对膜进行了改性，改性方法主要有两种：一种是在疏水材料表面构建新的微-纳米结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。
通过在膜表面构建新型疏水微-纳米结构，人们可以大大提高膜的疏水性能，但是改性后的膜也存在各自的一些缺点。孔瑛等以无机盐氯化锂为添加剂制备了聚偏氟乙烯微孔膜(孔瑛，吴庸烈，杨金荣，等；用于膜蒸馏的疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备及其形态结构的研究；膜科学与技术；10(3)(1990)84-89)，所制备的膜兼有指状孔和海绵状孔结构，膜的疏水性明显提高，存在的问题是由于膜的平均孔径较小导致膜通量不高。另一篇文献中采用两种方法改变凝胶条件来改进相转化法制备PVDF多孔疏水膜(Mao Peng，Hongbin Li，Lijuan Wu，et al.Porous poly(vinylidenefluoride)membrane with highly hydrophobic surface.Applied PolymerScience，98(3)(2005)，1358-1363)，即分别利用DMAC/水的混合溶液代替纯水凝胶浴和在空气中凝胶代替浸没沉淀法凝胶，结果表明由于膜在凝胶过程中发生液-液分相和PVDF分子结晶导致表面致密皮层消失，形成微-纳米复合结构，提高了膜的疏水性，但缺点是用DMAc/水作为混合溶剂使有机溶剂DMAc的用量太大。彭跃莲等在其申请的专利文献(彭跃莲，范红玮；一种聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水化改性方法；公开号：CN102179188A；公开日：2011-09-14)中公开了一种制备聚偏氟乙烯复合膜超疏水化改性方法，将PVDF、溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和非溶剂的小分子醇类制备成铸膜液，并熟化作为上层膜液，然后将PVDF、DMAc、LiCl或PVP制成铸膜液，并熟化作为下层膜液。下层膜液中PVDF的含量大于下层膜液，将上层膜液和下层膜液依次刮制在玻璃板上并立即把玻璃板置于50-75℃，水相对湿度在80％-100％空气中，得到初生态膜，然后进入自在水中脱膜，并烘干，该方法做制备的PVDF复合膜的具有很好的疏水性能。但制膜过程需要膜液的熟化过程，对膜制备提出了较高的要求。
此外，通过借助低表面能物质也能大大改善膜表面的疏水性能。王振欣等采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，以氟树脂为疏水助剂，制备聚偏氟乙烯膜(王振欣，梁小平，李建新，等；氟树脂对聚偏氟乙烯膜疏水性的影响；化工新型材料；37(10)(2009)68-78)。并采用不同偶联剂对疏水助剂氟树脂进行改性，研究了改性氟树脂对PVDF膜疏水性的影响。研究结果表明：添加疏水助剂的氟树脂可改善PVDF膜的疏水性，当经偶联剂G502改性的氟树脂添加量为10％时，PVDF膜与水的静态接触角达到120°，通过集灰实验表明添加改性氟树脂的PVDF膜具有较好的疏水性。该方法的缺点是在制膜过程中产生大量的DMF蒸汽，且所制备的膜为较致密的疏水膜。彭跃莲等在其申请的专利文献(彭跃莲，韩华；聚偏氟乙烯疏水微孔膜的制备方法；公开号：CN 101279211A；公开日：2008-10-8)中公开了一种通过在铸膜液中添加低表面能物质烷氧基硅烷试剂来提高膜的疏水性的方法，其方法为配置添加烷氧基硅烷试剂的铸膜液，并将铸膜液刮成0.12-0.15mm厚液态膜后，将膜置于湿度为60％-85％的水或pH＝0.5-3或10-13的蒸汽氛围中1-4min；然后将膜浸入室温的水或pH＝0.5-3或9-11的凝固浴中制得聚偏氟乙烯疏水微孔膜。
以上所述的聚偏氟乙烯膜的疏水化改性，各有特点，但是所制备的膜主要以α结晶结构的形式存在，尚未见以β结晶结构为主的聚偏氟乙烯疏水膜，而具有β晶相结构的膜对膜分离具有重要意义。
在膜制备过程中，离子液体由于具有强极性、高稳定性等特点常被用于膜制备过程中。李小林等用1-丙基-3-甲基咪唑离子液体为溶剂，配置了8.0wt％纤维素溶液，并通过相转化法制备了纤维素纳滤膜，且膜表现出了很高的通量和抗污染性(Xiao-Lin Li，Li-Ping Zhu，Bao-Ku Zhu，You-Yi Xu.High-flux and anti-fouling cellulose nanofiltration membranes prepared viaphase inversion with ionic liquid as solvent.Separation and PurificationTechnology，83(2011)66-73)。这说明离子液体在膜制备方面有很好的应用前景。朱利平等(朱利平，程梁，徐又一，等；一种以离子液体为制膜介质制备含氟聚合物微孔膜的方法；公告号：CN101780378B，公开日：2011-7-21)将含氟聚合物在加热条件下溶解于离子液体，制备成制膜溶液，并将制膜溶液在液氮中冷却成固体，然后在加热条件下将固体压制成膜，最后将膜中离子液体用萃取剂除掉，用该方法所制备的膜具有很好的机械强度和孔隙率，但是膜的制备过程需用大量的离子液体和萃取剂，成本较高。
针对以上思路，我们的发明者认为离子液体是一种新型的模板剂和膜改性剂，对改善膜的疏水性和结晶性能具有重要意义，同时对于构建全β晶疏水聚偏氟乙烯膜具有重要的应用价值。
发明内容
本发明提供了一种具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法，该方法操作简单，采用离子液体为成孔剂，通过溶液相转化法制备具有β晶相结构的疏水聚偏氟乙烯微孔膜，且离子液体的用量少，制备成本低。
一种具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法，包括：
(1)将离子液体、聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂I中，搅拌至少8小时，以得到均匀的制膜溶液；
(2)将制膜溶液脱泡，然后在平板载体上刮制150-250μm的初生平板液膜，然后在空气中停留30-50秒，将初生平板液膜浸入凝固浴中固化成膜；
(3)将固化成膜后的膜浸泡在去离子水中，直至膜中的离子液体全部去除，制得具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜。
步骤(1)中，加入的原料的质量百分比组成优选为：
离子液体 2-6％
聚偏氟乙烯 15％
有机溶剂I 79-83％。
选用上述组成的原料时最终制得的具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的疏水性较好。
所述的有机溶剂I可选用对聚偏氟乙烯(PVDF)溶解性较好的极性溶剂，常用的较好的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等中的一种或多种。
步骤(1)中，所述的搅拌时间不低于8小时，低于8小时时很难制得均匀的制膜溶液，会影响膜的均匀性并降低疏水PVDF微孔膜的分离性能。所述的搅拌温度优选为60-70℃，在该温度下，离子液体、聚偏氟乙烯和有机溶剂能够较快的混合均匀，该温度条件下，所述的搅拌时间优选为12-24小时。
步骤(2)中，所述的脱泡处理可选用多种脱泡处理方式，优选的脱泡处理方式为：将制膜液在40℃-60℃恒温条件下静止放置18-24小时，选用恒温条件有利于使制膜液的组成保持均匀一致性。该步骤中，得到的初生平板液膜在空气中停留30-50秒，主要目的是优化初生平板液膜的表面结构，减少初生平板液膜表面的刮制痕迹，该操作可在20-30℃，相对湿度为40-80％的空气中进行；所述的停留时间不宜过长，停留时间过长初生平板液膜表面的有机溶剂容易挥发，影响初生平板液膜的表面结构，使所制备的膜易产生皮层结构，进而降低最终制得具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的分离性能。该步骤中，所述的凝固浴温度为20-50℃，凝固浴中可采用去离子水和有机溶剂I中的一种或两种，固化过程中，膜中的大部分有机溶剂I溶解到凝固浴中去除。所述的固化成膜时间为20-40秒。
步骤(3)中，固化成膜后的膜浸泡在去离子水中的时间为至少三天，以保证膜中的离子液体完全从膜中去除。同时，固化成膜后的膜中残留的少量有机溶剂I也会溶解在去离子水中去除。
离子液体是指全部由离子组成的液体，本发明所述的离子液体主要是指咪唑类离子液体，即离子液体中阳离子为咪唑阳离子，阴离子主要为卤素离子。咪唑阳离子上的侧链烷基中碳的数目一般大于3。为得到具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜，优选的离子液体包括氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑等中的一种或多种。
本发明中所使用的聚偏氟乙烯可采用市售产品，优选的聚偏氟乙烯的数均分子量为1×105～2×106。
本发明还提供了一种由上述各方法制备得到的具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜。该PVDF微孔膜的疏水性强，膜接触角均在100°以上。作为进一步的优选，所述的疏水PVDF微孔膜的孔隙率为：45％-80％。
本发明以离子液体为模板剂和改性剂，将其与PVDF共混制备制膜液，然后通过溶液相转化法，并利用PVDF与离子液体的强相互作用改变PVDF的结晶结构和膜表面的微-纳米结构，以制备具有β晶相结构的超疏水聚偏氟乙烯微孔膜。
本发明的具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法，制备工艺简单，制备成本低，由该方法制备得到的PVDF微孔膜的疏水性强，在膜蒸馏、油/水分离等方面都具有很好的应用价值，而且全β结晶结构的膜在压电、热电以及渗透汽化分离等方面都有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3所制备膜的X-衍射谱图。
图2为实施例4、实施例5和实施例6所制备膜的X-衍射谱图。
图3为实施例4所制备膜的上表面的扫描电镜照片。
图4为实施例5所制备膜的上表面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下述实施方式中所使用的表征方法主要有：
膜的孔隙率的测定：采用压汞仪(DEMO AutoPore9500，美国)测定。
膜的表面形貌：采用扫描电子显微镜(JSM-5610，日本)。
膜亲/疏水性测定：采用躺滴法在OCA20接触角测量仪(OCA20，德国Dataphysics)上测定。
膜的结晶结构测定：采用X-射线衍射仪(型号Rigaku D/max-RA，日本Cu靶，Kα射线，λ＝0.154)进行测定，测定时扫描速率为4°/min。
膜的水通量测定：采用专用的超滤膜水通量测定仪，测定时首先将膜在纯水中浸泡12小时，然后将膜放入水通量测定仪中，测定时先将膜在0.15MPa下预压30min，然后在0.10MPa压力下测定膜的水通量，平行测定三次，取平均值。
所用的聚偏氟乙烯数均分子量在1×105～2×106之间，主要型号为上海三爱富新材料股份有限公司所生产的FR904。
下面将结合下文的实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
1.将氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体和聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在60℃下搅拌24小时，以制备均匀的制膜溶液；该步骤中，按质量百分比计算投入的原料比为：氯化-1-丁基-3-甲基咪唑离子液体为2％、聚偏氟乙烯为15％、N-甲基吡咯烷酮为83％。
2.将制膜液在40℃下静止脱泡18小时，然后在平板载体上用刮刀刮制150μm的初生平板液膜，并在温度为20℃，相对湿度为40％的空气中停留30秒；将平板载体上的初生液膜浸入20℃的去离子水中固化成膜，固化成膜时间为20秒。
3.膜固化后继续在去离子水中浸泡3天，以使离子液体完全从膜中去除。
如此获得的聚偏氟乙烯微孔膜的性能示于表1中。所制备的膜的X-衍射谱图如图1所示，由谱图可知在衍射角度2θ＝18.7°出现了一个微弱的α(020)晶面衍射峰，在衍射角度2θ＝20.6°左右出现了较明显的β(200)晶面衍射峰，这说明实施例1中所制备的膜以β晶为主，但有少量的α晶相结构存在。
实施例2
1.将氯化1-己基-3-甲基咪唑离子液体和聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在65℃下搅拌12小时，以制备均匀的制膜溶液；该步骤中，按质量百分比计算投入的原料比为：氯化-1-己基-3-甲基咪唑离子液体为2％、聚偏氟乙烯为15％、N，N-二甲基甲酰胺为83％。
2.将制膜液在50℃下静止脱泡20小时，然后在平板载体上用刮刀刮制200μm的初生平板液膜，并在温度为25℃，相对湿度为50％的空气中停留40秒；将平板载体上的初生液膜浸入25℃的去离子水中固化成膜，固化成膜时间为30秒。
3.膜固化后继续在去离子水中浸泡3天，以使离子液体完全从膜中去除。
如此获得的聚偏氟乙烯微孔膜的性能示于表1中。所制备的膜的X-衍射谱图如图1所示，由谱图可知在衍射角度2θ＝20.6°和2θ＝41.1°出现β(200)晶面和β(201)晶面衍射峰，α衍射峰已经完全消失，这说明实施例2中所制备的膜的结晶结构为全β晶相结构。
实施例3
1.将氯化1-辛基-3-甲基咪唑离子液体和聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后在70℃下搅拌12小时，以制备均匀的制膜溶液；该步骤中，按质量百分比计算投入的原料比为：氯化-1-辛基-3-甲基咪唑离子液体为2％、聚偏氟乙烯为15％、N，N-二甲基乙酰胺为83％。
2.将制膜液在60℃下静止脱泡24小时，然后在平板载体上用刮刀刮制250μm的初生平板液膜，并在温度为30℃，相对湿度为60％的空气中停留50秒；将平板载体上的初生液膜浸入30℃的去离子水中固化成膜，固化成膜时间为30秒。
3.膜固化后继续在去离子水中浸泡3天，以使离子液体完全从膜中去除。
如此获得的聚偏氟乙烯微孔膜的性能示于表1中。所制备的膜的X-衍射谱图如图1所示，由谱图可知在衍射角度2θ＝20.6°和2θ＝41.1°左右出现β(200)晶面和β(201)晶面衍射峰，α衍射峰已经完全消失，这说明实施例3中所制备的膜的结晶结构为全β晶相结构。
实施例4
1.将氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体和聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在65℃下搅拌24小时，以制备均匀的制膜溶液；该步骤中，按质量百分比计算投入的原料比为：氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体为2％、聚偏氟乙烯为15％、N-甲基吡咯烷酮为83％。
2.将制膜液在40℃下静止脱泡24小时，然后在平板载体上用刮刀刮制250μm的初生平板液膜，并在温度为30℃，相对湿度为80％的空气中停留50秒；将平板载体上的初生液膜浸入30℃5％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)/去离子水混合液中固化成膜，固化成膜时间为40秒。
3.膜固化后继续在去离子水中浸泡3天，以使离子液体完全从膜中去除。
如此获得的聚偏氟乙烯微孔膜的性能列于表1中。膜的X-衍射谱图和扫描电镜谱图如图2和图3所示。由X-衍射谱图结果可知，在衍射角度2θ＝20.7°和2θ＝41.1°左右出现β(200)和β(201)晶面衍射峰，α晶相衍射峰已经完全消失，这说明实施例4中所制备膜的晶相结构以β晶相为主。扫描电镜显示膜表面结构为颗粒和微纤相互连接的结构，这种结构特点使膜表面粗糙度增加，进而增加了膜表面的疏水性能。
实施例5
1.将氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体和聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在65℃下搅拌12小时，以制备均匀的制膜溶液；该步骤中，按质量百分比计算投入的原料比为：氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体为4％、聚偏氟乙烯为15％、N-甲基吡咯烷酮为81％。
2.将制膜液在40℃下静止脱泡24小时，然后在平板载体上用刮刀刮制250μm的初生平板液膜，并在温度为30℃，相对湿度为50％的空气中停留50秒；将平板载体上的初生液膜浸入40℃5％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)/去离子水混合液中固化成膜，固化成膜时间为35秒。
3.膜固化后继续在去离子水中浸泡3天，以使离子液体完全从膜中去除。
如此获得的聚偏氟乙烯微孔膜的性能示于表1中。膜的X-衍射谱图和扫描电镜谱图如图2和图4所示。由X-衍射谱图结果可知，在衍射角度2θ＝20.7°和2θ＝41.1°左右出现β(200)和β(201)晶面衍射峰，未观察到α晶相衍射峰存在，这说明实施例5中所制备膜的晶相结构以β晶相为主。扫描电镜结果表明膜的表面结构为乳突状结构，这种结构特点使膜表面粗糙度增加，膜表面的疏水性同时获得增强。
实施例6
1.将氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体和聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在65℃下搅拌20小时，以制备均匀的制膜溶液；该步骤中，按质量百分比计算投入的原料比为：氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体为6％、聚偏氟乙烯为15％、N-甲基吡咯烷酮为79％。
2.将制膜液在40℃下静止脱泡24小时，然后在平板载体上用刮刀刮制250μm的初生平板液膜，并在温度为30℃，相对湿度为50％的空气中停留50秒；将平板载体上的初生液膜浸入50℃的去离子水中固化成膜，固化成膜时间为25秒。
3.膜固化后继续在去离子水中浸泡3天，以使离子液体完全从膜中去除。
如此获得的聚偏氟乙烯微孔膜的性能示于表1中。膜的X-衍射谱图如图2所示。由X-衍射谱图结果可知，在衍射角度2θ＝20.7°和2θ＝41.1°左右出现β(200)和β(201)晶面衍射峰，无α衍射峰存在，这说明实施例6中所制备膜的晶相结构以β晶为主。
实施例1-6所制备的聚偏氟乙烯微孔膜的性能见表1：
表1疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制膜条件与膜性能
由表1可知，由本发明方法得到的聚偏氟乙烯微孔膜基本为β晶相结构的微孔膜(实施例1所制备的膜基本以β晶为主，但有少量的α晶相结构，其余实施例所制备的膜均为β晶相结构，观察不到α晶相结构存在)，这种具有β晶相结构的膜在压电、热电以及渗透汽化分离等方面都有很好的应用价值。且得到的聚偏氟乙烯微孔膜的疏水性较高，初始膜接触角均大于120°，该膜在膜蒸馏(如海水淡化)、油/水分离等领域都有很好的应用前景。
Claims (5)
1.一种具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法，包括：
（1）将离子液体、聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂I中，搅拌12-24小时，搅拌温度为60-70℃，制备得到均匀的制膜溶液；所述的离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑和氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑中的一种或多种；所述的聚偏氟乙烯的数均分子量为1×105～2×106；
加入的原料的质量百分比组成为：
离子液体 2-6%
聚偏氟乙烯 15%
有机溶剂I 79-83%；
（2）将制膜溶液脱泡后，在平板载体上刮制150-250μm的初生平板液膜，然后在空气中停留30-50秒，将初生平板液膜浸入凝固浴中固化成膜；所述的凝固浴温度为20-50℃，所述的凝固浴为去离子水和有机溶剂I中的一种或两种；所述的固化成膜时间为20-40秒；
（3）将固化成膜后的膜浸泡在去离子水中，直至膜中的离子液体全部去除，制得具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜。
2.根据权利要求1所述的具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂I为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的浸泡时间为至少3天。
4.根据权利要求1所述的具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的脱泡条件为：40℃-60℃恒温条件下静止放置18-24小时。
5.一种具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜，其特征在于，由权利要求1-4任一权项所述的具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法制得。
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