CN103464006B - Pdms/pvdf共混微孔膜的制备 - Google Patents
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Abstract
一种PDMS/PVDF共混微孔膜的制备，属于膜的制备领域。本发明首先用聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮K30、混合溶剂制备铸膜液，然后将混合均匀的铸膜液脱出气泡，然后将配制好的铸膜液于空气中蒸发，再将玻璃板放入凝胶浴中，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡，最后将膜取出置于无尘室中晾干即可。本发明针对现有聚偏二氟乙烯微孔膜普遍存在疏水性、机械性能不强、纯水通量不够大、截留率不够高等问题，从膜材料这个根本上入手，采用PVDF、PDMS两种疏水性膜材料，制备一种新型的PDMS/PVDF共混膜，以改善PVDF微孔膜的上述性能。
Description
技术领域
本发明属于膜的制备领域。
背景技术
膜分离技术具备以下诸多优点，如：相对于其他分离技术，耗能低、成本少、高效、环保，可同时回收料液中含量低、价值高的物质，也可同时与蒸馏、结晶、萃取、吸收等分离过程耦合。近年来，已被广泛应用于工业生产及日常生活中，人们对于膜分离技术的研究也越来越重视。
聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种新型氟碳热塑性塑料，具有优良的耐气候性和化学稳定性，能耐酸碱、耐化学腐蚀、耐热，且机械性能优异。因此，PVDF被广泛应用于膜分离领域，尤其是用于制备微孔膜和超滤膜。
PVDF微滤、超滤膜的制备方法类似，主要有相分离法、烧结法、浸渍蚀刻法，而最成熟、常用的为相分离法中的浸没沉淀法。
聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一种化学稳定的高分子有机硅化合物，它具有耐热耐寒性、强疏水性能、良好的运动性和振动性、抗溶剂性能、耐高低温、耐臭氧、憎水等诸多优异性能。同时，PDMS的成本低，无毒，不易挥发。
现有的用于膜蒸馏的PVDF膜通量不够大，疏水性不够强，强度差。对于PVDF膜的这些不足，人们普遍是通过表面改性来改善膜的性能，诸如，研究各种添加剂、凝胶浴、蒸发时间、后处理等制膜条件对于膜性能的影响，或是通过改变膜的表面粗糙度来对膜进行改性。
发明内容
本发明的目的是以聚偏二氟乙烯（PVDF）为主要膜材料，引入聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行共混，提高PVDF微孔膜性能的PDMS/PVDF共混微孔膜的制备。
本发明铸膜液的重量份组成为：
聚偏二氟乙烯 10~18
聚乙烯吡咯烷酮K30 1~2
混合溶剂 80 ~89
其中混合溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与磷酸三乙酯按2:3的比例混合；
聚二甲基硅氧烷和四氢呋喃的比例为1:10；
聚偏二氟乙烯和聚二甲基硅氧烷比例为：3~100：1。
本发明PDMS/PVDF共混微孔膜铸膜液的制备步骤是：
①将聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮K30在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于的混合溶剂中；保持80℃水浴搅拌，直至聚合物完全溶解，将该铸膜液密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时；
②称取聚二甲基硅氧烷溶解于四氢呋喃中，25℃搅拌1~2小时，使二者混合均匀；
③将步骤①溶液从烘箱中取出，冷却至室温，加入步骤②的溶液，室温下，搅拌4小时，使各组分混合均匀，即得铸膜液。
本发明上述获得的铸膜液制备PDMS/PVDF共混微孔膜的方法，首先将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，采用超声脱泡或真空脱泡1~2小时；将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁、平整的玻璃板上，于空气中蒸发，然后将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为为纯水或乙醇水混合液，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水，最后将膜取出置于无尘室中晾干即可。
本发明针对现有聚偏二氟乙烯微孔膜普遍存在疏水性、机械性能不强、纯水通量不够大、截留率不够高等问题，从膜材料这个根本上入手，采用PVDF、PDMS两种疏水性膜材料，制备一种新型的PDMS/PVDF共混膜，以改善PVDF微孔膜的上述性能。
具体实施方式
本发明本发明铸膜液的重量份组成为：
聚偏二氟乙烯 10~18
聚乙烯吡咯烷酮K30 1~2
混合溶剂 80 ~89
其中混合溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与磷酸三乙酯按2:3的比例混合；
聚二甲基硅氧烷和四氢呋喃的比例为1:10；
聚偏二氟乙烯和聚二甲基硅氧烷比例为：3~100：1。
本发明PDMS/PVDF共混微孔膜铸膜液的制备步骤是：
①将聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮K30在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于的混合溶剂中；保持80℃水浴搅拌，直至聚合物完全溶解，将该铸膜液密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时；
②称取聚二甲基硅氧烷溶解于四氢呋喃中，25℃搅拌1~2小时，使二者混合均匀；
③将步骤①溶液从烘箱中取出，冷却至室温，加入步骤②的溶液，室温下，搅拌4小时，使各组分混合均匀，即得铸膜液。
本发明上述获得的铸膜液制备PDMS/PVDF共混微孔膜的方法，首先将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，采用超声脱泡或真空脱泡1~2小时；将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁、平整的玻璃板上，于空气中蒸发，然后将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为为纯水或乙醇水混合液，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水，最后将膜取出置于无尘室中晾干即可。
实施例1：
本发明铸膜液制备方法中各物质的最佳重量份组成为：
①将聚偏二氟乙烯，聚乙烯吡咯烷酮K30，在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于混合溶剂中，其中混合溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与磷酸三乙酯按2:3的比例混合；保持80℃水浴搅拌，直至聚合物完全溶解，将该铸膜液密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时；其中聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮K30和混合溶剂的重量份组成为：15，1.5，83.5；
②称取聚二甲基硅氧烷溶解于四氢呋喃中，其中四氢呋喃的量为聚二甲基硅氧烷的10倍，25℃搅拌1~2小时，使二者混合均匀；
③将步骤①溶液从烘箱中取出，冷却至室温，加入步骤②的溶液，室温下，搅拌4小时，使各组分混合均匀；
上面所述聚偏二氟乙烯和聚二甲基硅氧烷比例为：3~100：1。
实施例2：
本发明铸膜液制备方法中各物质的最佳重量份组成为：
①将聚偏二氟乙烯，聚乙烯吡咯烷酮K30，在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于混合溶剂中，其中混合溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与磷酸三乙酯按2:3的比例混合；保持80℃水浴搅拌，直至聚合物完全溶解，将该铸膜液密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时；其中聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮K30和混合溶剂的重量份组成为：10，1，80；
②称取聚二甲基硅氧烷溶解于四氢呋喃中，其中四氢呋喃的量为聚二甲基硅氧烷的10倍，25℃搅拌1~2小时，使二者混合均匀；
③将步骤①溶液从烘箱中取出，冷却至室温，加入步骤②的溶液，室温下，搅拌4小时，使各组分混合均匀；
上面所述聚偏二氟乙烯和聚二甲基硅氧烷比例为：3~100：1。
实施例3：
本发明铸膜液制备方法中各物质的最佳重量份组成为：
①将聚偏二氟乙烯，聚乙烯吡咯烷酮K30，在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于混合溶剂中，其中混合溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与磷酸三乙酯按2:3的比例混合；保持80℃水浴搅拌，直至聚合物完全溶解，将该铸膜液密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时；其中聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮K30和混合溶剂的重量份组成为：18，2，89；
②称取聚二甲基硅氧烷溶解于四氢呋喃中，其中四氢呋喃的量为聚二甲基硅氧烷的10倍，25℃搅拌1~2小时，使二者混合均匀；
③将步骤①溶液从烘箱中取出，冷却至室温，加入步骤②的溶液，室温下，搅拌4小时，使各组分混合均匀；
上面所述聚偏二氟乙烯和聚二甲基硅氧烷比例为：3~100：1。
本发明采用上述铸膜液制备PDMS/PVDF共混微孔膜的方法，首先将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，采用超声脱泡或真空脱泡1~2小时；将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁、平整的玻璃板上，于空气中蒸发，然后将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为为纯水或乙醇水混合液，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水，最后将膜取出置于无尘室中晾干即可。
下述实施方式中所使用的测试方法主要为：
膜的纯水通量测试，采用自组装的通量截留率测试装置测试，测试前，应将膜置于纯水中浸泡24小时，然后将膜放入测试装置中固定好，在0.1MPa下预压1小时后开始测试，平行测定3次，取平均值。
膜的截留率测试，采用采用自组装的通量截留率测试装置测试，原料液为1g/L的牛血清白蛋白（BSA，分子量为68000）水溶液，透过液的浓度通过紫外分光光度计测定。平行测定3次，取平均值。
膜的孔隙率测试
膜的孔隙率测试，根据干湿重量差法测定，裁剪一定面积的湿膜，迅速将膜表面的水吸干，称取湿膜的重量，将此湿膜置于无水乙醇中浸泡至少30分钟，取出风干后称取干膜重量。
以面对本发明通过具体数量进行详细说明：
实施案例1
1、称取15.00g PVDF，1.50g PVP，在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于33.50g DMAc与50.00g TEP的混合溶剂中。保持80℃水浴及机械搅拌，直至聚合物完全溶解，取出该铸膜液，密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时。
称取0.30g PDMS溶解于3.0g THF中，25℃下磁力搅拌4小时，使二者混合均匀。
将熟化的PVDF铸膜液从烘箱中取出，冷却至室温，加入1.65g PDMS/THF溶液，室温下，机械搅拌4小时，使各组分混合均匀。
2、将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，必要时可以采用超声脱泡或真空脱泡。
3、将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁、平整的玻璃板上，于空气中蒸发30s后，将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为纯水，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，以完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水。之后，将膜取出置于无尘室中晾干备用。
如此获得的PDMS/PVDF共混膜性能列于表1中。
实施案例2
1、称取15.00g PVDF，1.50g PVP，在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于33.50g DMAc与50.00g TEP的混合溶剂中。保持80℃水浴及机械搅拌，直至聚合物完全溶解，取出该铸膜液，密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时。
称取0.30g PDMS溶解于3.00g THF中，25℃下磁力搅拌4小时，使二者混合均匀。
将熟化的PVDF铸膜液从烘箱中取出，冷却至室温，将上述 PDMS/THF溶液全部加入铸膜液中，室温下，机械搅拌4小时，使各组分混合均匀。
2、将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，必要时可以采用超声脱泡或真空脱泡。
3、将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁、平整的玻璃板上，于空气中蒸发30s后，将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为纯水，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，以完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水。之后，将膜取出置于无尘室中晾干备用。
如此获得的PDMS/PVDF共混膜性能列于表1中。
实施案例3
1、称取15.00g PVDF，1.50g PVP，在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于33.50g DMAc与50.00g TEP的混合溶剂中。保持80℃水浴及机械搅拌，直至聚合物完全溶解，取出该铸膜液，密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时。
称取0.50 g PDMS溶解于5.00g THF中，25℃下磁力搅拌4小时，使二者混合均匀。
将熟化的PVDF铸膜液从烘箱中取出，冷却至室温，将上述PDMS/THF溶液全部加入铸膜液中，室温下，机械搅拌4小时，使各组分混合均匀。
2、将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，必要时可以采用超声脱泡或真空脱泡。
3、将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁、平整的玻璃板上，于空气中蒸发30s后，将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为纯水，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，以完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水。之后，将膜取出置于无尘室中晾干备用。
如此获得的PDMS/PVDF共混膜性能列于表1中。
实施案例4
1、称取15.00g PVDF，1.50g PVP，在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于33.50g DMAc与50.00g TEP的混合溶剂中。保持80℃水浴及机械搅拌，直至聚合物完全溶解，取出该铸膜液，密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时。
称取1.50 g PDMS溶解于15.00g THF中，25℃下磁力搅拌4小时，使二者混合均匀。
将熟化的PVDF铸膜液从烘箱中取出，冷却至室温，将上述PDMS/THF溶液全部加入铸膜液中，室温下，机械搅拌4小时，使各组分混合均匀。
2、将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，必要时可以采用超声脱泡或真空脱泡。
3、将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁、平整的玻璃板上，于空气中蒸发30s后，将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为纯水，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，以完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水。之后，将膜取出置于无尘室中晾干备用。
如此获得的PDMS/PVDF共混膜性能列于表1中。
实施案例5
1、称取15.00g PVDF，1.50g PVP，在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于33.50g DMAc与50.00g TEP的混合溶剂中。保持80℃水浴及机械搅拌，直至聚合物完全溶解，取出该铸膜液，密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时。
称取3.00 g PDMS溶解于30.00g THF中，25℃下磁力搅拌4小时，使二者混合均匀。
将熟化的PVDF铸膜液从烘箱中取出，冷却至室温，将上述PDMS/THF溶液全部加入铸膜液中，室温下，机械搅拌4小时，使各组分混合均匀。
2、将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，必要时可以采用超声脱泡或真空脱泡。
3、将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁、平整的玻璃板上，于空气中蒸发30s后，将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为纯水，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，以完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水。之后，将膜取出置于无尘室中晾干备用。
如此获得的PDMS/PVDF共混膜性能列于表1中。
实施案例6
1、称取15.00g PVDF，1.50g PVP，在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于33.50g DMAc与50.00g TEP的混合溶剂中。保持80℃水浴及机械搅拌，直至聚合物完全溶解，取出该铸膜液，密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时。
称取5.00 g PDMS溶解于50.00g THF中，25℃下磁力搅拌4小时，使二者混合均匀。
将熟化的PVDF铸膜液从烘箱中取出，冷却至室温，将上述PDMS/THF溶液全部加入铸膜液中，室温下，机械搅拌4小时，使各组分混合均匀。
2、将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，必要时可以采用超声脱泡或真空脱泡。
3、将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁、平整的玻璃板上，于空气中蒸发30s后，将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为纯水，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，以完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水。之后，将膜取出置于无尘室中晾干备用。
对比试验：
取本发明厚度为130微米的膜与现有聚偏二氟乙烯（PVDF）膜进行对比：
一、膜的疏水性能测试：膜的疏水性能通常用膜表面的水接触角来表征，接触角越大，则膜的疏水性越强。而水接触角可用液滴法，通过接触角测试仪（DSA30, KRuss GmbH，德国）测试。取4㎝×4㎝大小的干膜置于载物台上，室温下，将一小滴（2μL）纯水滴到膜的表面，迅速拍照，采集接触角数据。每个样品正反两面都要测试，且每个表面测试至少5个点，取平均值。
二、膜的机械性能测试：膜的机械强度用材料拉伸测试机（3365，Instron，美国）测试。载入速度为20mm/min。
表1 PVDF、PVP、溶剂的用量分别为15g，1g，89g时，PDMS/PVDF共混膜与PVDF膜性能对比
由表1可知，由本发明方法制备的PDMS/PVDF共混膜的纯水通量、截留率、孔隙率、疏水性、机械强度均比PVDF膜的有所提高，尤其是在纯水通量与疏水性能这两方面上的改善最为明显，最具代表性的为实施案例5制备的PDMS/PVDF共混膜。
PVDF、PVP、溶剂的用量分别为10g，1g，89g时，PVDF和PDMS（聚偏二氟乙烯和聚二甲基硅氧烷）使用比例为：3~100：1，试验方法与上述实施案例1~实施案例6相同，并且PDMS/PVDF共混膜及PVDF膜对比试验也采用上述方法，其结果见表2：
表2 PVDF、PVP、溶剂的用量分别为10g，1g，89g时，PDMS/PVDF共混膜与PVDF膜性能对比
由表2可知，当PVDF、PVP、溶剂的用量分别为10g，1g，89g时，铸膜液中聚合物（PVDF）的浓度相对较低，制备出的膜纯水通量增大了，但是截留率、孔隙率均有所下降，疏水性与机械强度也降低了。
PVDF、PVP、溶剂的用量分别为18g，2g，80g时，PVDF和PDMS（聚偏二氟乙烯和聚二甲基硅氧烷）使用比例为：3~100：1，试验方法与上述实施案例1~实施案例6相同，并且PDMS/PVDF共混膜及PVDF膜对比试验也采用上述方法，其结果见表3：
表3 PVDF、PVP、溶剂的用量分别为18g，2g，80g时，PDMS/PVDF共混膜与PVDF膜性能对比
由表3可知，当PVDF、PVP、溶剂的用量分别为18g，2g，80g时，铸膜液中聚合物浓度相对增大，虽然其截留率与机械强度都有所增加，但膜的纯水通量与孔隙率严重降低。
Claims (3)
1.一种PDMS/PVDF共混微孔膜的铸膜液，其特征在于：铸膜液的重量份组成为：
聚偏二氟乙烯 10~18
聚乙烯吡咯烷酮K30 1~2
混合溶剂 80 ~89
其中混合溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与磷酸三乙酯按2:3的比例混合；
聚二甲基硅氧烷和四氢呋喃的比例为1:10；
聚偏二氟乙烯和聚二甲基硅氧烷比例为：3~100：1。
2.权利要求1所述的PDMS/PVDF共混微孔膜铸膜液的制备，其特征在于：制备步骤是：
①将聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮K30在80℃水浴，机械搅拌的条件下，溶解于的混合溶剂中；保持80℃水浴搅拌，直至聚合物完全溶解，将该铸膜液密封，置于80℃的烘箱中熟化24小时；
②称取聚二甲基硅氧烷溶解于四氢呋喃中，25℃搅拌1~2小时，使二者混合均匀；
③将步骤①溶液从烘箱中取出，冷却至室温，加入步骤②的溶液，室温下，搅拌4小时，使各组分混合均匀，即得铸膜液。
3.应用权利要求1的铸膜液制备PDMS/PVDF共混微孔膜的方法，其特征在于：首先将混合均匀的铸膜液静置24小时以充分脱出体系内的气泡，采用超声脱泡或真空脱泡1~2小时；将配制好的铸膜液用刮刀均匀的刮涂到光洁、平整的玻璃板上，于空气中蒸发，然后将玻璃板放入凝胶浴中，该凝胶浴为为纯水或乙醇水混合液，膜固化脱离玻璃板后，取出置于去离子水中浸泡72小时，完全脱出膜中残留的溶剂及添加剂，期间每隔24小时更换一次水，最后将膜取出置于无尘室中晾干即可。
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