CN110975639B - 一种基于锑尾矿的有机聚合物合成膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于锑尾矿的有机聚合物合成膜及其制备方法，其由以下质量百分比的组成物制得：有机溶剂70%～80%、粘合剂10%～15%、防冻材料4%～5%、表面活性剂4%～5%、经浸出剂浸出后的锑尾矿1%～7%、致孔剂1%；本发明制得的基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的质地柔软，晶格分布均匀，机械性能强，不易损坏；且亲水性能高、耐腐蚀、耐高温、渗透率好、抗污染能力强，本发明合成膜制备工艺简单、不需要高温烧结，制备成本大幅度降低。

Description

一种基于锑尾矿的有机聚合物合成膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固体废物利用及膜分离技术领域，具体涉及一种基于锑尾矿的有机聚合物合成膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是近几年国际上比较先进的污水处理技术之一。如今，市场上大部分采用的是普通聚合物通过热塑性合成的膜，它是借助于膜的选择渗透作用对混合物进行分离、分级、提纯和富集的方法。其操作原理是依据“筛分”理论，根据在一定的膜孔径范围内渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，利用压力差为推动力，使小分子物质可通过，大分子物质则被截留，实现它们之间的分离。因为膜具有高效、节能、无污染、操作方便等特点。所以致使膜的运用范围较广，特别是各行业的污水末端治理中应用广泛。但由于膜的制作工艺和技术较为复杂、易堵塞、不容易清洗、抗污能力弱、制作成本高等特点，成为膜技术的一大难题。
由于市场上的普通聚合膜性能各方面均有提高的空间，加之我国锑尾矿的处理一直是社会高度关注的一个话题，锑尾矿的处理是我们当前的首要任务，而且在处理过程中不给环境带来新的污染。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于锑尾矿的有机聚合物合成膜，该膜通过在锑尾矿中氧化重金属材料的特性，实现基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的柔软化以及亲水性能大幅度加强，从而提高抗亲水能力、机械性能、抗冲击力、截留率和抗污染能力。
本发明基于锑尾矿的有机聚合物合成膜由以下质量百分比的组成物制得：有机溶剂70%～80%、粘合剂10%～15%、防冻材料4%～5%、表面活性剂4%～5%、经浸出剂浸出后的锑尾矿1%～7%、致孔剂1%。
所述经浸出剂浸出后的锑尾矿是将锑矿冶炼后产生的尾矿放在体积浓度6%～40%的硫酸溶液中，在30～50℃、电场强度0.1～1V/m下搅拌浸出20～60min，过滤，滤渣用水洗涤至洗涤液pH到6～7后，烘干粉碎至粒径小于25μm制得，其中锑尾矿和硫酸的固液比g:mL为1:10～1:15。
所述有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶、苯酚中的一种；其具有挥发度低，热稳定性好、化学稳定性均佳，有吸湿性。对光敏感，能溶解大多数有机与无机化合物、天然及合成高分子化合物等特点。
所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种；其具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。
所述防冻材料为丙三醇、乙二醇、酸性磷酸酯胺盐、烷基胺、脂肪酸酰胺、有机酸酯、烷基丁二酰亚胺中的一种，具有防止物料中水分结冰和早强的特性。
所述表面活性剂为聚乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯中的一种；其具有降低表面张力得特性。
所述致孔剂为碳酸氢钠、尿素、PVP、PEG、PVA、无水氯化锂中的一种；其具有化学性质稳定性，能有效地控制膜孔径的尺寸和孔的分布，增加膜孔的密度，提高膜的渗透性，改善膜表面的亲水性，良好的生物相容性。
上述基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的制备方法如下：
（1）将有机溶剂、粘合剂、防冻材料、表面活性剂、经浸出剂浸出后的锑尾矿、致孔剂混合，在水浴30～40℃加热搅拌8～12h；
（2）搅拌完成后，30～40℃水浴中静置，直至气泡全部消除，用刮膜机刮膜，在40～55℃下烘烤40～50min；
（3）将步骤（2）干燥后的膜放入乙醇中浸泡8～12h，然后放入蒸馏水中浸泡8～12h；即得基于锑尾矿的有机聚合物合成膜。
所述膜用乙醇和水浸泡，先用乙醇浸泡后用水浸泡，注意顺序。
所述经浸出剂浸出后的锑尾矿中含有大量的SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、Sb2O3、Cr2O3、ZrO2、PbO等重金属氧化物，SiO2能形成定形态和不定形态多种晶体，具有光电效应，是一种良好的材料添加剂，是防火材料和烧制瓷器的良好添加剂，Al2O3在高温下能形成多形态的离子晶体，是一种优良的增强剂；CaO是一种助溶剂，而且能具有吸湿性；SbO2能形成多聚体，是一种良好的阻燃剂，是防火材料和烧制瓷器的良好添加剂；Fe2O3用作磁性材料、颜料及制取还原剂、抛光剂、催化剂等；Cr2O3形成小立方晶体，提高材料的机械性能和孔隙结构，均是一种改性材料的添加剂。
本发明锑尾矿中含有大量的氧化态重金属和稀有重金属，氧化态重金属以及稀有重金属能改善膜的性能，提高机械强度，改善膜通量和截留率，结构和化学性质为稳定，本申请以锑尾矿的资源化和改善膜的各项性能为目的，降低膜的制作成本。
本发明方法的优点和技术效果：
（1）我国锑尾矿储存量大，锑尾矿中含有多种能改善膜性能的重金属以及稀有重金属，这些重金属可以改变膜的性能，用锑尾矿制膜，可以达到锑尾矿的资源化利用；
（2）截留率和水通量比普通膜提高30%左右；
（3）亲水性能高，耐腐蚀、耐高温、渗透率好、抗污染能力强；
浸出剂浸出后的锑尾矿材料中含有大量的金属氧化物，如二氧化硅的亲水性能比较好，大大提高的膜的亲水性能，二氧化硅纳米颗粒能提高膜渗透率和抗污染能力；加入粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等具有耐化学腐蚀、耐高温、耐辐射等性能，使膜的耐高温、耐腐蚀能力增强，在过滤的传质过程中，胶体、油、蛋白质等污染物质在膜表面聚结成球状，这种球状的聚结物，很容易从膜表面脱离，通过简单的反洗就可以清洗干净，亲水性膜操作压力低且化学清洗频率低，提高了该基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的使用周期；
（4）本发明合成膜质地柔软，晶格分布均匀，机械性能强，不易损坏；
（5）本发明工艺简单易控、不需要高温烧结，制备成本大幅度降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本基于锑尾矿的有机聚合物合成膜由以下组成物制得：N-甲基吡咯烷酮76%、聚偏二氟乙烯13%、丙三醇4.5%、聚乙烯4.5%、浸出剂浸出后的锑尾矿1%、无水氯化锂1%；其中浸出剂浸出后的锑尾矿是将锑矿冶炼后产生的尾矿放在体积浓度10%的硫酸溶液中，在30℃、电场强度1V/m下搅拌浸出60min，过滤，滤渣用水洗涤至洗涤液pH到6后，烘干粉碎至粒径小于25μm制得，其中锑尾矿和硫酸的固液比g:mL为1:10；
上述基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的制备方法如下：
（1）将N-甲基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、丙三醇、浸出剂浸出后的锑尾矿、无水氯化锂混合，在水浴40℃加热搅拌8h；
（2）搅拌完成后，40℃水浴中静置，直至气泡全部消除，用刮膜机刮膜，在40℃下烘烤50min；
（3）将步骤（2）干燥后的膜放入乙醇中浸泡8h，然后放入蒸馏水中浸泡10h；即得基于锑尾矿的有机聚合物合成膜。
在本实施例中，对该膜进行孔隙率的测定，膜通量性能测试、力学性能测试、接触角测试、截留率测试的实验；经过测定，基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的孔隙率为65%，膜通量为0.51 mL/min/cm2，伸强度为21.3MPa，冲击强度为28.97J·m-1；接触角为25.4°，亲水性极好，抗污染能力优异；截留率的测定实验（以牛血清蛋白溶液模拟有机废水）结果见表1；
表1 对牛血清蛋白的去除结果
Figure 124661DEST_PATH_IMAGE002
从表1可知，本实施例基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的对不同浓度的牛血清蛋白溶液的截留效果高于87%，去除能力好。
实施例2：本基于锑尾矿的有机聚合物合成膜由以下组成物制得：醋酸甲酯72%、聚苯乙烯14%、乙二醇4%、聚氧乙烯4%、浸出剂浸出后的锑尾矿5%、无水氯化锂1%；其中浸出剂浸出后的锑尾矿是将锑矿冶炼后产生的尾矿放在体积浓度15%的硫酸溶液中，在40℃、电场强度0.5V/m下搅拌浸出45min，过滤，滤渣用水洗涤至洗涤液pH到7后，烘干粉碎至粒径小于25μm制得，其中锑尾矿和硫酸的固液比g:mL为1:12；
上述基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的制备方法如下：
（1）将醋酸甲酯、聚苯乙烯、乙二醇、聚氧乙烯、浸出剂浸出后的锑尾矿、无水氯化锂混合，在水浴30℃加热搅拌12h；
（2）搅拌完成后，30℃水浴中静置，直至气泡全部消除，用刮膜机刮膜，在50℃下烘烤45min；
（3）将步骤（2）干燥后的膜放入乙醇中浸泡10h，然后放入蒸馏水中浸泡8h；即得基于锑尾矿的有机聚合物合成膜。
对该膜进行孔隙率的测定，膜通量性能测试、力学性能测试、接触角测试、截留率测试的实验；本实施例基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的孔隙率为63%，膜通量为45mL/min/cm2，拉伸强度为32.4MPa，接触角为40.41°，亲水性极好，抗污染能力优异；截留率的测定实验（以牛血清蛋白溶液模拟有机废水）结果见表2；
表2对牛血清蛋白的去除结果
Figure 510643DEST_PATH_IMAGE004
结果表明，本实施例基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的对不同浓度的牛血清蛋白溶液的截留效果高于94%，去除能力好。
实施例3：本基于锑尾矿的有机聚合物合成膜由以下组成物制得：
1、N-甲基吡咯烷酮76%、聚偏二氟乙烯13%、聚乙烯4.5%、丙三醇4.5%、浸出剂浸出后的锑尾矿1%、无水氯化锂1%；
2、甲基异丁酮75%、聚氨酯13%、聚乙烯4.5%、乙二醇4.5%、浸出剂浸出后的锑尾矿3%、碳酸氢钠1%；
3、乙腈71%、聚苯乙烯14%、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物4.5%、酸性磷酸酯胺盐4.5%、浸出剂浸出后的锑尾矿5%、PVA 1%；
4、醋酸甲酯70%、聚丙烯酸酯13%、聚乙烯4.5%、丙三醇4.5%、浸出剂浸出后的锑尾矿7%、PEG 1%；
5、醋酸乙酯70%、聚偏二氟乙烯11%、聚氧乙烯4%、烷基丁二酰亚胺4%、浸出剂浸出后的锑尾矿10%、尿素1%；
6、醋酸丙酯70%、乙烯-醋酸乙烯共聚物10%、聚乙烯4%、脂肪酸酰胺4%、浸出剂浸出后的锑尾矿11%、碳酸氢钠1%；
其中浸出剂浸出后的锑尾矿是将锑矿冶炼后产生的尾矿放在体积浓度35%的硫酸溶液中，在50℃、电场强度0.1V/m下搅拌浸出25min，过滤，滤渣用水洗涤至洗涤液pH到6后，烘干粉碎至粒径小于25μm制得，其中锑尾矿和硫酸的固液比g:mL为1:15；
上述基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的制备方法如下：
（1）将有机溶剂、粘合剂、防冻材料、表面活性剂、经浸出剂浸出后的锑尾矿、致孔剂混合均匀，在水浴35℃加热搅拌10h；
（2）搅拌完成后，35℃水浴中静置，直至气泡全部消除，用刮膜机刮膜，在45℃下烘烤50min；
（3）将步骤（2）干燥后的膜放入乙醇中浸泡12h，然后放入蒸馏水中浸泡12h；即得基于锑尾矿的有机聚合物合成膜。
在本实施例中，分别对含不同有浸出剂浸出后的锑尾矿的基于锑尾矿的有机聚合物合成膜进行孔隙率的测定、膜通量性能测试、力学性能测试、接触角、截留率测试的实验，经过测定，拉伸强度为32.4Mpa左右，其它测定结果如表3。
表3对比性能试验结果
Figure 1
结果表明，基于锑尾矿的有机聚合物合成膜中浸出剂浸出后的锑尾矿的配比为1-7%时，有机废水的截留率均在90%左右，配比超过7%时，各性能均有下降趋势。
实施例4：本基于锑尾矿的有机聚合物合成膜由以下组成物制得；N-甲基吡咯烷酮72%、聚偏二氟乙烯13%、聚氧乙烯4.5%、丙三醇4.5%、浸出剂浸出后的锑尾矿5%、无水氯化锂1%；其中浸出剂浸出后的锑尾矿的制备工艺同实施例1；
上述基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的制备方法同实施例1；
采用不添加浸出剂浸出后的锑尾矿的制得的聚合膜作为对比，N-甲基吡咯烷酮77%、聚偏二氟乙烯13%、聚氧乙烯4.5%、丙三醇4.5%、碳酸氢钠1%；
在本实施例中，分别对基于锑尾矿的有机聚合物合成膜和普通聚合膜进行孔隙率的测定、膜通量性能测试、力学性能测试、接触角、截留率测试实验，测定结果如表4。
表4对比性能试验结果
Figure DEST_PATH_IMAGE008
结果表明：该基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的处理效果远远优异普通聚合膜。

Claims (7)

1.一种基于锑尾矿的有机聚合物合成膜，其特征在于，由以下质量百分比的组成物制得：有机溶剂70%～80%、粘合剂10%～15%、防冻材料4%～5%、表面活性剂4%～5%、经浸出剂浸出后的锑尾矿1%～7%、致孔剂1%；
所述经浸出剂浸出后的锑尾矿是将锑矿冶炼后产生的尾矿放在体积浓度6%～40%的硫酸溶液中，在30～50℃、电场强度0.1～1V/m下搅拌浸出20～60min，过滤，滤渣用水洗涤至洗涤液pH到6～7后，烘干粉碎至粒径小于25μm制得，其中锑尾矿和硫酸的固液比g:mL为1:10～1:15；
所述表面活性剂为聚乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯中的一种。
2.根据权利要求1所述的基于锑尾矿的有机聚合物合成膜，其特征在于：有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶、苯酚中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于锑尾矿的有机聚合物合成膜，其特征在于：粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于锑尾矿的有机聚合物合成膜，其特征在于：防冻材料为丙三醇、乙二醇、酸性磷酸酯胺盐、烷基胺、脂肪酸酰胺、有机酸酯、烷基丁二酰亚胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于锑尾矿的有机聚合物合成膜，其特征在于：致孔剂为碳酸氢钠、尿素、PVP、PEG、PVA、无水氯化锂中的一种。
6.权利要求1-5中任一项所述的基于锑尾矿的有机聚合物合成膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将有机溶剂、粘合剂、防冻材料、表面活性剂、经浸出剂浸出后的锑尾矿、致孔剂混合，在水浴30～40℃加热搅拌8～12h；
（2）搅拌完成后，30～40℃水浴中静置，直至气泡全部消除，用刮膜机刮膜，在40～55℃下烘烤40～50min；
（3）将步骤（2）干燥后的膜放入乙醇中浸泡8～12h，然后放入蒸馏水中浸泡8～12h；即得基于锑尾矿的有机聚合物合成膜。
7.权利要求1所述的基于锑尾矿的有机聚合物合成膜在处理有机污染废水中的应用。
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