CN103447095B - 一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜及其制备方法，是以光催化剂/海藻酸盐复合膜为载体，待降解有机物为模板分子，以硅烷为功能单体和交联剂，制备对待降解有机物具优先选择性吸附和降解能力的光催化降解分子印迹复合膜。利用催化剂表面的一些亲水基团达到其与海藻酸盐的充分混合，利用光催化剂/海藻酸盐复合膜表面的羟基参与缩聚将分子印迹聚硅氧烷接枝到复合膜上；通过选择光催化剂的种类，改变光催化剂的含量和粒径大小来调节复合膜对有机物的催化降解率；通过选择硅烷的种类，配比和用量来调节分子印迹复合膜对模板分子的吸附量和选择性。该分子印迹复合膜制备工艺简单，成本低，制备过程绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜及其制备方法，属于环境功能材料和膜领域。
背景技术
目前废水已经成为全球性的问题，其中所含污染物质尤其是难溶有机物和染料是主因。这些有毒有害有机物会污染水资源、改变生物循环并且影响光合作用，从而对生物系统造成极其严重的损害【Nature Materials，2008，452：301】。
光催化技术在废水处理中有着良好的应用前景，但是光催化剂颗粒却使得后处理过程变得复杂费事。已经有报道将TiO2涂覆在载体上或者以复合材料的形式分散于聚合物基质中。Katangur等在分散剂的作用下将金红石型TiO2粉末超声分散于丙烯酸树脂中。然而，当包埋于无孔基质中时，光催化活性并不会一直很高。李建新等设计了一种具有自清洁功能的新型电催化膜反应器，原始碳膜对石油的移除率和化学需氧量分别为68.0和58.6％，而TiO2/碳膜的则分别为78.6和83.7％【Angewandte Chemie-international Edition，2011，50：2148-2150】。
此外，一般的光催化反应并没有选择性。在废水中，经常是高浓度的无毒或低毒性物质与低浓度的高毒性物质并存，如此一来，无毒或低毒性物质会快速在光催化剂表面累积并被降解，而低浓度的高毒性物质则很少甚至不能被有效降解。事实上，吸附性能相差不大的分子降解速率相似。分子印迹技术可以通过聚合反应灵活的合成具有互补结合位点的特殊材料，即分子印迹聚合物(MIP)。分子印迹聚合物之所以引起广泛关注，是由于其优良的化学稳定性，热稳定性，良好的机械性能，耐有机溶剂性能以及价格低廉等优点【Journal ofMolecularCatalysis A-chemical，2013，378：91-98】。Deng等以甲基橙为模板，利用表面分子印迹技术制备了导电polypyrrole/TiO2复合材料。Li等结合分子印迹与光降解，通过将纳米TiO2固定在壳聚糖基质上制备了一种能降解有机染料的新型吸附剂【Biochem.Eng.J.2008，38：212-218.】。然而，以上材料都是小颗粒，使用后处理费用较高。Xiantao Shen等利用磁性纳米粒子直接在水溶液环境下制备了一种具有识别位点和光催化位点的膜。光降解过程中，MIPs优先选择性识别目标分子，如此一来目标分子迁移到光催化区域被分解掉。
海藻酸钠基材料作为光催化剂已经引起一些关注与支持。最普遍的海藻酸盐是海藻酸钠。海藻酸钠是唯一的可在室温下溶于水而形成水溶胶的多糖，其线型长分子链近似于纯聚糖醛酸的分子链。在大量的应用中，主要是利用了它的增稠、悬浮、乳化、稳定、凝胶化和成膜性质。海藻酸钠最重要的性质是能与钙盐起反应生成凝胶。海藻酸钠水溶液即使在室温和生理pH值下，遇到二价(镁离子除外)、多价金属离子，也会发生凝胶化反应，形成离子交联的海藻酸盐水凝胶。Ca2+是最常被使用的海藻酸钠的交联剂，通常认为钙离子与海藻酸钠分子中的古罗糖醛酸残基相结合，钙离子处于羧酸根负离子的包围之中，就像鸡蛋箱中的鸡蛋，因而常被称为“鸡蛋箱”模型。研究发现，TiO2纳米粒子能够良好分散与固定在海藻酸钙多孔纤维中，形成光催化活性材料【Water Research，2012，46：1858-872】。但是上述海藻酸钙多孔纤维材料制备起来比较麻烦，需要专门的纺丝设备，而且在使用过程中纤维很难铺展开来，除非有专门的光催化设备，否则会严重影响了其催化降解效率。
光催化剂能够有效地分散并固定于海藻酸钙中。R.Horga等介绍了一种以海藻酸盐前驱体作为辅助生物高分子提供纳米级氧化物分散来合成单一氧化物的新方法【Appl.Catal.A-Gen.2007，325：251-256】。Y.C Dong等通过将海藻酸钠水溶液逐滴加入FeCl3凝胶中制备了海藻酸铁凝胶微球【Catal.Today，2011，175：346-355】。
在先前的研究中，我们以磷酸钙和海藻酸钙为基体，KH-550和KH-570硅烷为功能单体和交联剂，以甲基橙为模板，在水溶液中以表面印迹方法合成了分子印迹复合微球【AdsorptionScience＆Technology,2009，26：631-641】。结果显示，印迹微球对模板分子具有良好的选择性识别性能。然而，染料只是迁移到印迹微球上，并不能被降解。此外，直径在20-150微米之间的微球难以收集，在实际应用中很不方便。
我们已经做过以下实验，将光催化剂与海藻酸钠充分混合配制成铸膜液，在玻璃板上利用刮膜棒将其刮膜，经过金属离子交联得到光催化剂/海藻酸盐复合膜。通过选择光催化剂的种类，改变光催化剂的含量和粒径大小来调节复合膜对有毒有害有机物的催化降解率。但是光催化剂/海藻酸盐复合膜对有机物的降解没有选择性。
本专利将表面分子印迹技术与光催化技术相结合，以光催化剂/海藻酸盐复合膜为载体，待降解有机物为模板分子，以硅烷为功能单体和交联剂，制备一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜，对待降解有机物具有优先选择性吸附和降解能力。本专利利用催化剂表面的一些亲水基团达到其与海藻酸盐的充分混合，利用光催化剂/海藻酸盐复合膜表面的羟基参与缩聚将分子印迹聚硅氧烷接枝到复合膜上；通过选择光催化剂的种类，改变光催化剂的含量和粒径大小来调节复合膜对有机物的催化降解率；通过选择硅烷的种类，配比和用量调节分子印迹复合膜对模板分子的吸附量和选择性。
本专利利用微纳米光催化剂增强海藻酸盐水凝胶的机械性能尤其是抗拉能力，利用海藻酸盐水凝胶中离子交联剂辐射时不降解，海藻酸盐大分子虽降解但仍可以形成与降解前差不多强度水凝胶的特点提高光催化剂/海藻酸盐复合膜载体的机械性能，进而使以其为载体制备的分子印迹复合膜具有优良的机械性能和重复使用性能；利用聚硅氧烷的化学稳定性提高分子印迹复合膜的化学稳定性和重复使用能力。该分子印迹复合膜制备工艺简单，成本低，制备过程无污染物产生，绿色环保，得到的分子印迹复合膜可多次重复使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是光催化剂粉末难以收集，高分子负载催化剂相容性差且高分子易降解失去强度，催化材料无吸附催化选择性等问题。
本发明解决所述光催化剂粉末难以收集，高分子负载催化剂相容性差且高分子易降解失去强度，催化材料无吸附催化选择性等问题的技术方案是设计一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜。
本发明提供了一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜的制备和催化降解有机物的方法，其特征是包括以下步骤：
a)称取1-5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比5％-200％的光催化剂，一起倒入去100ml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀，放置于4℃-30℃的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
b)配制金属离子质量百分比为0.01％-10％的金属盐水溶液，作为离子交联剂；
c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20-2000μm的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应0.1-24h，得到光催化剂/海藻酸盐复合膜；
d)将0.050-lg光催化剂/海藻酸盐复合膜放置于10毫升含0.1-1000ppm有毒有害有机物溶液的瓶子中，加热至80℃-98℃，向该瓶子中加入硅烷和稀盐酸，继续保持瓶子温度在80℃-98℃反应0.5-3h，然后取出该复合膜，先用去离子水冲洗3次，再用乙醇/水混合溶液洗脱掉有毒有害有机物模板，得到光催化降解有机物的分子印迹复合膜；参考上述方法不加模板有机物制备非印迹复合膜并同样洗脱，得到光催化降解有机物的非印迹复合膜；
e)将步骤d)得到的光催化降解有机物的分子印迹复合膜和非印迹复合膜放置于含有毒有害有机物的水中，光照10-240min，即可吸附降解掉40％-97％的有机物，其中分子印迹复合膜比非印迹复合膜对有机物的光催化降解率多10-38个百分点，将复合膜取出用去离子水冲洗后可以再次重复使用。
本发明所述的光催化剂为二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉、掺杂二氧化钛中的任意一种或两种以上混合物，光催化剂的粒径在5nm-200μm，所述的金属盐水溶液为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、硫酸铜、硝酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。
本发明所述的硅烷为异丁基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二氯二苯基硅烷、三苯基硅烷、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷中的一种或两种以上混合物。所述的有毒有害有机物为亚硝胺、硝基苯、甲基橙、多氯联苯、苯并芘、黄曲霉素、芳香胺、酚类化合物、腈类化合物中的一种或两种以上混合物。
本发明将光催化剂与海藻酸钠充分混合配制成铸膜液，在玻璃板上利用刮膜棒将其刮成均匀的液膜，经过金属离子交联剂交联得到光催化剂/海藻酸盐复合膜。以该光催化剂/海藻酸盐复合膜为载体，要降解的有机物为模板分子，以硅烷为功能单体和交联剂，利用硅烷的水解和缩聚反应将模板分子固定在催化剂/海藻酸盐复合膜表面，随后洗脱掉模板分子，得到的分子印迹复合膜对要降解的有机物即模板分子有专一的吸附和降解能力。
本发明将表面分子印迹技术与光催化技术相结合，利用催化剂表面的一些亲水基团达到与海藻酸盐的充分混合，利用光催化剂/海藻酸盐复合膜表面的羟基参与缩聚将分子印迹聚硅氧烷接枝到复合膜上；通过选择光催化剂的种类，改变光催化剂的含量和粒径大小调节膜对有机物的催化降解率；通过选择硅烷的种类，配比和用量调节分子印迹复合膜对模板分子的吸附量和选择性。在光催化剂/海藻酸盐复合膜的表面接枝生成大量粒径在20nm-30μm的分子印迹聚硅氧烷微球。
本发明利用微纳米光催化剂增强海藻酸盐水凝胶的机械性能尤其是抗拉能力，利用海藻酸盐水凝胶中离子交联剂辐射不降解，海藻酸盐大分子虽然降解但仍然可以形成与降解前差不多强度水凝胶的特点提高了光催化剂/海藻酸盐复合膜载体的机械性能，进而使以其为载体制备的分子印迹复合膜具有优良的机械性能和重复使用性；利用聚硅氧烷的化学稳定性增强提高分子印迹复合膜的化学稳定性和重复使用能力。
本发明的分子印迹复合膜制备工艺简单，成本低，制备过程无污染物产生，绿色环保，得到的分子印迹复合膜可重复使用多次，因此该光催化降解有机物的分子印迹复合膜具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.
a)称取2g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比20％的氧化锌，一起倒入去100ml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀，放置于30℃的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
b)配制金属离子质量百分比为2％的氯化铁水溶液，作为离子交联剂；
c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为200μm的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应4h，得到氧化锌/海藻酸盐复合膜；
d)将0.05g氧化锌/海藻酸盐复合膜放置于10毫升含1ppm亚硝胺溶液的瓶子中，加热至80℃，向该瓶子中加入异丁基三乙氧基硅烷和稀盐酸，继续保持瓶子温度在80℃反应0.5h，然后取出该复合膜，先用去离子水冲洗3次，再用乙醇/水混合溶液洗脱掉亚硝胺模板，得到光催化降解有机物的分子印迹复合膜；参考上述方法不加模板有机物制备非印迹复合膜并同样洗脱，得到光催化降解有机物的非印迹复合膜；
e)将步骤d)得到的光催化降解有机物的分子印迹复合膜和非印迹复合膜放置于含亚硝胺的水中，光照30min，即可吸附降解掉40％的有机物，其中分子印迹复合膜比非印迹复合膜对有机物的光催化降解率多10个百分点，将复合膜取出用去离子水冲洗后可以再次重复使用。
实施例2.
a)称取3g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比50％的氧化锡，一起倒入去100ml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀，放置于30℃的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
b)配制金属离子质量百分比为5％的氯化锌水溶液，作为离子交联剂；
c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为100μm的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应6h，得到氧化锡/海藻酸盐复合膜；
d)将0.25g氧化锡/海藻酸盐复合膜放置于10毫升含0.5ppm亚硝胺溶液的瓶子中，加热至90℃，向该瓶子中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和稀盐酸，继续保持瓶子温度在90℃反应3h，然后取出该复合膜，先用去离子水冲洗3次，再用乙醇/水混合溶液洗脱掉亚硝胺模板，得到光催化降解有机物的分子印迹复合膜；参考上述方法不加模板有机物制备非印迹复合膜并同样洗脱，得到光催化降解有机物的非印迹复合膜；
e)将步骤d)得到的光催化降解有机物的分子印迹复合膜和非印迹复合膜放置于含亚硝胺的水中，光照60min，即可吸附降解掉70％的有机物，其中分子印迹复合膜比非印迹复合膜对有机物的光催化降解率多16个百分点，将复合膜取出用去离子水冲洗后可以再次重复使用。
实施例3.
a)称取3.5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比70％的二氧化锆，一起倒入去100ml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀，放置于25℃的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
b)配制金属离子质量百分比为3％的氯化铝水溶液，作为离子交联剂；
c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为400μm的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应4h，得到二氧化锆/海藻酸盐复合膜；
d)将0.3g二氧化锆/海藻酸盐复合膜放置于10毫升含0.2ppm苯并芘溶液的瓶子中，加热至98℃，向该瓶子中加入二甲基二氯硅烷和稀盐酸，继续保持瓶子温度在98℃反应2.5h，然后取出该复合膜，先用去离子水冲洗3次，再用乙醇/水混合溶液洗脱掉苯并芘模板，得到光催化降解有机物的分子印迹复合膜；参考上述方法不加模板有机物制备非印迹复合膜并同样洗脱，得到光催化降解有机物的非印迹复合膜；
e)将步骤d)得到的光催化降解有机物的分子印迹复合膜和非印迹复合膜放置于含苯并芘的水中，光照90min，即可吸附降解掉75％的有机物，其中分子印迹复合膜比非印迹复合膜对有机物的光催化降解率多21个百分点，将复合膜取出用去离子水冲洗后可以再次重复使用。。
实施例4.
a)称取2.5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比100％的二氧化钛，一起倒入去100ml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀，放置于25℃的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
b)配制金属离子质量百分比为5％的氯化钙水溶液，作为离子交联剂；
c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为500μm的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应8h，得到二氧化钛/海藻酸盐复合膜；
d)将1g二氧化钛/海藻酸盐复合膜放置于10毫升含1000ppm甲基橙溶液的瓶子中，加热至98℃，向该瓶子中加入三苯基硅烷和稀盐酸，继续保持瓶子温度在98℃反应3h，然后取出该复合膜，先用去离子水冲洗3次，再用乙醇/水混合溶液洗脱掉甲基橙模板，得到光催化降解有机物的分子印迹复合膜；参考上述方法不加模板有机物制备非印迹复合膜并同样洗脱，得到光催化降解有机物的非印迹复合膜；
e)将步骤d)得到的光催化降解有机物的分子印迹复合膜和非印迹复合膜放置于含甲基橙的水中，光照120min，即可吸附降解掉90％的有机物，其中分子印迹复合膜比非印迹复合膜对有机物的光催化降解率多38个百分点，将复合膜取出用去离子水冲洗后可以再次重复使用。
Claims (7)
1.一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜，其特征是将光催化剂与海藻酸钠充分混合配制成铸膜液，在玻璃板上利用刮膜棒将其刮成均匀的液膜，经过金属离子交联剂交联得到光催化剂/海藻酸盐复合膜；以该光催化剂/海藻酸盐复合膜为载体，待降解有机物为模板分子，以硅烷为功能单体和交联剂，利用硅烷的水解和缩聚反应将模板分子固定在催化剂/海藻酸盐复合膜表面，随后洗脱掉模板分子，得到的分子印迹复合膜对待降解有机物即模板分子有专一的吸附和降解能力。
2.一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜，其特征是利用催化剂表面的一些亲水基团达到与海藻酸盐的充分混合，利用光催化剂/海藻酸盐复合膜表面的羟基参与缩聚将分子印迹聚硅氧烷接枝到复合膜上；通过选择光催化剂的种类，改变光催化剂的含量和粒径大小来调节复合膜对有机物的催化降解率；通过选择硅烷的种类，配比和用量调节分子印迹复合膜对模板分子的吸附量和选择性。
3.一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)称取1-5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比5％-200％的光催化剂，一起倒入100ml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀，放置于4℃-30℃的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
b)配制金属离子质量百分比为0.01％-10％的金属盐水溶液，作为离子交联剂；
c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20-2000μm的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应0.1-24h，得到光催化剂/海藻酸盐复合膜；
d)将0.050-1g光催化剂/海藻酸盐复合膜放置于10毫升含0.1-1000ppm有毒有害有机物溶液的瓶子中，加热至80℃-98℃，向该瓶子中加入硅烷和稀盐酸，继续保持瓶子温度在80℃-98℃反应0.5-3h，然后取出该复合膜，先用去离子水冲洗3次，再用乙醇/水混合溶液洗脱掉有毒有害有机物模板，得到光催化降解有机物的分子印迹复合膜。
4.如权利要求3所述的一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜的制备方法，其特征是所述的光催化剂为二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉、掺杂二氧化钛中的任意一种或两种以上混合物，光催化剂的粒径在5nm-200μm。
5.如权利要求3所述的一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜的制备方法，其特征是所述的金属盐水溶液为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、硫酸铜、硝酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。
6.如权利要求3所述的一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜的制备方法，其特征是所述的硅烷为异丁基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二氯二苯基硅烷、三苯基硅烷、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷中的一种或两种以上混合物。
7.如权利要求3所述的一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜的制备方法，其特征是所述的有毒有害有机物为亚硝胺、硝基苯、甲基橙、多氯联苯、苯并芘、黄曲霉素、芳香胺、酚类化合物、腈类化合物中的一种或两种以上混合物。
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