CN104475076A

CN104475076A - 一种用于吸附降解亚硝胺的石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料的制备方法

Info

Publication number: CN104475076A
Application number: CN201410766353.2A
Authority: CN
Inventors: 徐同广; 张晨; 郑晓曼; 杨振东; 石睿; 周骏
Original assignee: BEIJING CIGARETTE FACTORY SHANGHAI TOBACCO GROUP; Shanghai Tobacco Group Co Ltd
Current assignee: BEIJING CIGARETTE FACTORY SHANGHAI TOBACCO GROUP; Shanghai Tobacco Group Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明涉及一种用于吸附降解亚硝胺（NNK）的石墨烯-氧化锌复合光催化材料的制备方法，首先将天然石墨经膨胀化预处理后，然后采用Hummer’s化学法氧化成氧化石墨，然后水浴条件下，通过原位反应合成石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料；由于石墨烯的引入，促进了光生电子空穴对的有效分离和传输，使得G-ZnO复合材料在光催化降解NNK的过程中表现出良好的吸附性能和光催化分解性能。该方法步骤简单，成本低，获得的复合光催化剂活性高，有望应用于环境中低浓度高危害污染物的光催化处理。

Description

一种用于吸附降解亚硝胺的石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于吸附降解亚硝胺的石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料的制备方法及由该方法制备的复合光催化材料，属于材料、化学、环境等学科的交叉学科领域。

背景技术

新世纪以来，环境污染危害健康的案件比比皆是。对环境污染物除了进行严格的排放控制，进行彻底降解已经成为一项越来越紧迫的任务。

烟气是一种极为复杂的混合物，但只有0.6％的有害物质其中有0.2％(60多种)是致癌和可疑致癌物，被IRAC(国际癌症研究协会)列入黑名单的物质有七类(多环芳烃、杂环芳烃、N-亚硝胺、芳香胺、醛、杂类有机物如丙烯腈和氯乙烯、无机物)。烟气中的大部分物质环境空气中也有，如苯并[a]芘(B[a]P)，在城市空气、汽车尾气、厨房油烟、以及水果、蔬菜和谷物制品中都有发现。但烟草特有亚硝胺(TSNAs)是个例外，是一类在烟草晒制、处理、发酵和燃烧过程中产生的致癌物质，在烟草制品、烟气、环境烟气(ETS)、无烟烟草和其它烟草制品诸如雪茄及印度雪茄里面都被检测到。其中4-(N-甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)在烟草亚硝胺类中致癌性最强，而最近美国的环境研究学者在水体中检测到了低浓度的烟草特有亚硝胺，因此能找到一种能彻底降解环境中类似于NNK这样低浓度高危害污染物的处理方法非常有必要。

在诸多污染物控制手段中，光催化技术具有独特的优势，能使诸多情况下难以实现的反应在较温和的条件下能够顺利进行，虽然光催化复杂的反应机理还没有被彻底了解，但是应用研究成绩斐然。半导体光催化技术在环境污染物治理、光解水制氢、太阳能电池等领域具有广泛的应用。为提高光催化剂的性能，人们不仅将研究的重点放在经典的二氧化钛体系，还尝试了很多其它结构相似的半导体材料，其中氧化锌就是效果最好的光催化材料之一。氧化锌是一种禁带宽度为3.2eV直接带隙半导体，具有很好的导电、导热性能和化学稳定性，然而氧化锌的光生电子空穴对易于快速复合导致光催化性能下降，因此研究者采用了很多方法来抑制光生电子空穴对的复合并拓展光响应区域，包括结构形貌控制、贵金属负载、离子掺杂、有机无机材料复合等，其中碳材料与光催化剂的复合是其中一个主要的方向。

目前在这些碳材料中石墨烯由于其优异的性能而成为研究热点。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，其结构类似于未卷曲的碳纳米管。由于其独特的结构特征和非同寻常的性能近年来引起了研究者的广泛关注，是构成新材料的非常有前景的基本结构单元，石墨烯能够作为纳米氧化锌光催化剂的支撑材料，起到电子传递通道的作用抑制光生电子空穴对的快速复合。由于石墨烯具有优异的电子传输性能，我们将石墨烯与氧化锌纳米材料进行了复合,能够大幅度提高材料的光催化性能并能抑制光催化材料的光腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于吸附降解亚硝胺(NNK)的石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料及其制备方法，由于亚硝胺属于烟草特有致癌成分，因此该复合光催化材料具有用作吸附降解烟草特有亚硝胺的功能材料的潜在应用价值。

本发明具体是通过以下技术方案实现的：

一种用于吸附降解亚硝胺(NNK)的石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：取天然石墨置于浓硫酸中，然后加入K₂S₂O₈和P₂O₅，经热反应后，加去离子水稀释并静置处理，然后经过滤、水洗和干燥得到膨胀化的天然石墨；

优选的，所述热反应的温度为60～80℃，热反应的时间为3～5小时。

优选的，所述天然石墨为80-100目的天然鳞片石墨。

优选的，所述天然石墨、浓硫酸(98wt％)、K₂S₂O₈、P₂O₅以及去离子水的添加比例为3～5g：12～20ml：2.5～6g：450～550ml。

优选的，所述静置的时间为12-24小时。

步骤(2)：将所述经膨胀化预处理的天然石墨采用Hummer’s化学法氧化成氧化石墨(GO)；

所述Hummer’s化学法为一种较为普遍使用的石墨氧化处理方法。

本发明中，具体的，将所述经膨胀化预处理的天然石墨采用Hummer’s化学法氧化成氧化石墨的过程为：将3～5g预处理的石墨加入到120～200ml冰水浴冷却的浓H₂SO₄中，然后边搅拌边缓慢加入15～25gKMnO₄，继续在35℃以下搅拌2～3小时；之后在冰水浴条件下，缓慢加入200～300ml去离子水进行稀释放热，保持温度不超过50℃，继续搅拌2～3小时；之后加入600～750ml去离子水和20～35ml 30wt％的双氧水，溶液颜色由黑色转变为亮黄色；然后再经酸洗和水洗并抽滤至干，得到的固体放置在真空烘箱中35～40℃条件下干燥7～10天即得到氧化石墨(GO)。

优选的，所述酸洗的酸液选自1:10的盐酸，即1体积的浓盐酸(37wt％)和10体积的去离子水混合而成。

优选的，使用去离子水进行水洗。

氧化过程中，通过加去离子水进行稀释放热，受热条件下，溶液中形成的氧化石墨撑开、层间距加大，因此溶液的颜色由黑色转变为亮黄色。

步骤(3)：将氧化石墨分散到去离子水中，通过超声剥离形成氧化石墨烯片，离心分离得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；然后加入纳米氧化锌，超声分散均匀后，再加入还原剂以及碱性pH调节剂，剧烈搅拌混合后，水浴加热，原位还原反应后经真空干燥既得所述石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料(G-ZnO)。

步骤(3)中离心分离目的是去掉不能剥离的氧化石墨。

优选的，所述形成的均匀分散的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.02～0.1wt％。

优选的，所述超声剥离的时间为0.5～1小时。

优选的，加入纳米氧化锌后，超声分散0.3～0.5小时使纳米ZnO分散均匀，再加入其他物质。

优选的，所述原位还原反应的温度为90～95℃，反应的时间为1～2小时。

优选的，所述原位还原反应体系中，溶剂水的含量为98～99wt％；即，反应体系水含量不足情况下，还需另外添加去离子水。

优选的，所述原位还原反应体系中，氧化石墨烯与纳米氧化锌的质量之比为0.01～0.1：1～2。

优选的，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠和硫化钠。

优选的，所述原位还原反应体系中，还原剂与氧化石墨烯的质量之比为6～8：10～15。

优选的，所述碱性pH调节剂为浓氨水(22-27wt％)、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。

优选的，所述原位反应体系的pH值为9～10。

优选的，所述真空干燥的为在80～100℃真空烘箱中干燥12～24小时。

本发明的另外一个目的是提供上述石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料的用途，即用作吸附降解亚硝胺(NNK)的光催化材料。

有益效果：本发明通过原位还原的方法、简单易行的步骤成功将石墨烯与纳米氧化锌材料复合，制备获得了石墨烯-纳米氧化锌复合光催化剂。由于石墨烯的引入，促进了光生电子空穴对的有效分离和传输，使得G-ZnO复合材料在光催化降解NNK的过程中表现出良好的吸附性能和光催化分解性能。该方法步骤简单，成本低，获得的复合光催化剂活性高，有望应用于环境中低浓度高危害污染物的光催化处理；因为亚硝胺(NNK)为烟草特有的致癌物质，因此本发明制备的G-ZnO复合材料还具有应用烟草领域用作吸附降解烟草特有亚硝胺的功能材料的潜在应用价值。

附图说明

图1(a)纳米氧化锌XRD图；(b)实施例1制备的G-ZnO复合材料的XRD图；(c)实施例1制得的G-ZnO复合材料经光催化反应后的XRD图。

图2实施例1制备的G-ZnO复合材料的TEM图(0.2μm)

图3实施例1制备的G-ZnO复合材料的HRTEM图(5nm)

图4实施例1制备的G-ZnO复合光催化剂降解NNK的紫外-可见光吸收谱线变化曲线

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

石墨的膨胀化预处理：3g天然鳞片石墨加入到80℃12ml浓H₂SO₄、2.5g K₂S₂O₈和2.5g P₂O₅的混合溶液中，并在80℃条件下保持4.5小时，接下来将混合物冷却至室温加入500ml去离子水稀释放置12小时。混合物用去离子水洗涤、过滤除去残余的酸后室温条件下干燥得到预处理的石墨。

采用Hummer’s化学法氧化成氧化石墨(GO)：预处理的天然石墨粉加入到120ml、0℃的浓H₂SO₄中，接着将15g KMnO₄边搅拌边缓慢加入到上述混合溶液中并继续在35℃以下搅拌2小时。接下来加入250ml去离子水稀释混合液，由于大量水的加入会释放出大量的热，因此该步操作在冰水浴中进行以保证温度低于50℃，全部加完250ml去离子水后，继续搅拌混合物2小时后。稍后将700ml去离子水和20ml 30wt％的H₂O₂加入到混合液中，可以看到在冒出大量气泡的同时溶液颜色由黑色转变为亮黄色。然后将得到的亮黄色溶液用1：10的盐酸和去离子水洗涤并抽滤至干，得到的固体放置在真空烘箱中40℃条件下干燥7天即得到氧化石墨(GO)。

原位还原合成石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料(G-ZnO)：称取0.1g氧化石墨分散到去离子水中，氧化石墨比较容易分散到水中，然后将溶液超声30分钟将氧化石墨剥离成氧化石墨烯片，离心分离超声后的溶液得到均匀分散的浓度为0.05wt％的氧化石墨烯分散液。然后取50g上述制得均匀分散的氧化石墨烯分散液与1g纳米ZnO混合，搅拌超声使ZnO分散均匀，再按水合肼与氧化石墨烯质量之比为7:10加入35wt％的水合肼溶液、以及适量浓氨水以及去离子水，使体系pH为9～10，水分含量在98～99wt％，剧烈搅拌几分钟后，放置在水浴锅中95℃反应1小时，反应后的混合物在80℃真空烘箱中干燥12小时即得。

图1为制得的G-ZnO纳米复合材料的XRD图(b)，产物的所有衍射峰都对应于六方纤锌矿结构(JCPDS 36-1451)，与纳米氧化锌的衍射峰完全一致(a)，这里没有观察到氧化石墨烯的衍射峰，说明氧化石墨烯被成功被还原为石墨烯，而且反应前后G-ZnO纳米复合材料的衍射峰没有发生变化，表明氧化锌光催化过程中自身光腐蚀被抑制(c)。

图2为制备的G-ZnO纳米复合材料的TEM图，图3为制备的G-ZnO复合材料的HRTEM图，从图中可以看出直径约为40nm左右的氧化锌纳米颗粒分散在透明褶皱的二维石墨烯的表面没有明显的团聚现象。氧化锌纳米颗粒均匀分散在透明褶皱的二维石墨烯的表面，这样可以使石墨烯与纳米氧化锌充分接触。

G-ZnO光催化性能评价的具体步骤如下：获得的G-ZnO纳米复合材料的光催化性能通过光催化降解亚硝胺(NNK)来确定。利用11W紫外灯作为光源来降解NNK溶液，将50mg G-ZnO粉末加入到100ml NNK(C₀＝10mg/L)溶液中避光超声分散20分钟，搅拌10分钟，使得NNK分子在催化剂表面达到吸附平衡。紫外灯和液面之间的距离约10厘米，紫外光平均光强0.95mW/cm²。每隔固定时间间隔取一次溶液，离心分离出粉末后用HitachiU-3900紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度。NNK的准确浓度在超高压液相色谱-质谱/质谱仪上测定。

图4为G-ZnO复合光催化剂降解NNK的紫外-可见光吸收谱线变化，从图中可以看出，开启紫外灯前，G-ZnO复合光催化剂加入到NNK溶液30分钟后溶液的吸光度值明显下降，此时吸收光谱的峰形也和纯NNK的紫外可见吸收光谱一致，值得注意的是开启紫外灯10分钟后，溶液的紫外-可见吸收光谱明显变化，首先是230nm处的吸收峰消失，然后是另外一处在270nm处的吸收峰强度逐渐减弱100分钟后也基本消失，结合超高压液相色谱-质谱/质谱来准确测定反应不同时间体系NNK的浓度分析，可以看出G-ZnO复合光催化剂在暗处混合搅拌过程中表现出明显的吸附性能，可以使NNK的初始浓度下降40％，而且在30分钟内就能快速达到吸附平衡，吸附容量为41.5mg/g。在开启紫外灯60分钟后体系中已无NNK检出，因此可以认为反应体系中的NNK几乎被降解完全，表现出了很好的光催化分解环境中高危害低浓度污染物的能力。

实施例2

石墨的膨胀化处理以及氧化成氧化石墨的过程同实施例1。

称取0.1g氧化石墨分散到去离子水中，氧化石墨比较容易分散到水中，然后将溶液超声1小时将氧化石墨剥离成氧化石墨烯片，离心分离超声后的溶液得到均匀分散的浓度为0.1wt％的氧化石墨烯分散液。然后取10g上述制得均匀分散的氧化石墨烯分散液与1g纳米ZnO混合，搅拌超声使ZnO分散均匀，然后按体系中水合肼和氧化石墨烯的质量比约为6:15加入35wt％的水合肼溶液，以及适量浓氨水和去离子水，使体系pH值为9～10、水分含量在98～99wt％，剧烈搅拌几分钟后，放置在水浴锅中90℃反应2小时，反应后的混合物在80℃真空烘箱中干燥12小时即得。

制得的G-ZnO纳米复合材料的电镜照片类似图2和图3。

获得的G-ZnO纳米复合材料的光催化性能通过光催化降解亚硝胺(NNK)来确定。利用11W紫外灯作为光源来降解NNK溶液，将50mg G-ZnO粉末加入到100ml NNK(C₀＝10mg/L)溶液中避光超声分散20分钟，搅拌10分钟，使得NNK分子在催化剂表面达到吸附平衡。紫外灯和液面之间的距离约10厘米，紫外光平均光强0.95mW/cm²。每隔固定时间间隔取一次溶液，离心分离出粉末后用Hitachi U-3900紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度。NNK的准确浓度在超高压液相色谱-质谱/质谱仪上测定。

结果显示：开启紫外灯前，G-ZnO复合光催化剂加入到NNK溶液30分钟后溶液的吸光度值明显下降，此时吸收光谱的峰形也和纯NNK的紫外可见吸收光谱一致，开启紫外灯10分钟后，溶液的紫外-可见吸收光谱明显变化，首先是230nm处的吸收峰消失，然后是另外一处在270nm处的吸收峰强度逐渐减弱100分钟后也基本消失，结合超高压液相色谱-质谱/质谱来准确测定反应不同时间体系NNK的浓度分析，G-ZnO复合光催化剂在暗处混合搅拌过程中表现出明显的吸附性能，可以使NNK的初始浓度下降接近40％，而且在30分钟内就能快速达到吸附平衡，吸附容量为38.3mg/g。在开启紫外灯80分钟后体系中已无NNK检出。

实施例3

石墨的预处理以及氧化形成氧化石墨的步骤同实施例1；

称取0.1g氧化石墨分散到去离子水中，氧化石墨比较容易分散到水中，然后将溶液超声1小时将氧化石墨剥离成氧化石墨烯片，离心分离超声后的溶液得到均匀分散的浓度为0.05wt％的氧化石墨烯分散液。然后取100g上述制得均匀分散的氧化石墨烯分散液与10gZnO混合，搅拌超声大约半小时使ZnO分散均匀，然后按照体系中水合肼和GO的质量比约为6:12加入35wt％的水合肼溶液、以及适量浓氨水和去离子水，使体系pH＝9～10，溶剂水的含量为98～99wt％，剧烈搅拌几分钟后，放置在水浴锅中95℃反应2小时，反应后的混合物在真空烘箱中干燥12小时即得。

获得的G-ZnO纳米复合材料的电镜图片类似图2和图3；

开启紫外灯前，G-ZnO复合光催化剂加入到NNK溶液30分钟后溶液的吸光度值明显下降，此时吸收光谱的峰形也和纯NNK的紫外可见吸收光谱一致，值得注意的是开启紫外灯10分钟后，溶液的紫外-可见吸收光谱明显变化，首先是230nm处的吸收峰消失，然后是另外一处在270nm处的吸收峰强度逐渐减弱100分钟后也基本消失，结合超高压液相色谱-质谱/质谱来准确测定反应不同时间体系NNK的浓度分析，可以看出G-ZnO复合光催化剂在暗处混合搅拌过程中表现出明显的吸附性能，可以使NNK的初始浓度下降40％，而且在30分钟内就能快速达到吸附平衡，吸附容量为49.7mg/g。在开启紫外灯60分钟后体系中已无NNK检出，因此可以认为反应体系中的NNK几乎被降解完全，表现出了很好的光催化分解环境中高危害低浓度污染物的能力。

Claims

1.一种用于吸附降解亚硝胺的石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取天然石墨置于浓硫酸中，然后加入K₂S₂O₈和P₂O₅，经热反应后，加去离子水稀释并静置处理，然后经过滤、水洗和干燥得到膨胀化的天然石墨；

(2)将所述经膨胀化预处理的天然石墨采用Hummer’s化学法氧化成氧化石墨；

(3)将氧化石墨分散到去离子水中，通过超声剥离形成氧化石墨烯片，离心分离得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；然后加入纳米氧化锌，超声分散均匀后，再加入还原剂以及碱性pH调节剂，剧烈搅拌混合后，水浴加热，原位还原反应后经真空干燥既得所述石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还包括以下特征中任一项或多项：

(a)所述天然石墨为80-100目的天然鳞片石墨；

(b)所述热反应的温度为60～80℃，热反应的时间为3～5小时；

(c)所述天然石墨、浓硫酸、K₂S₂O₈、P₂O₅以及去离子水的添加比例为3～5g：12～20ml：2.5～6g：450～550ml；

(d)所述静置的时间为12-24小时。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述采用Hummer’s化学法氧化成氧化石墨的具体过程为：将3～5g预处理的石墨加入到120～200ml冰水浴冷却的浓H₂SO₄中，然后边搅拌边缓慢加入15～25gKMnO₄，继续在35℃以下搅拌2～3小时；之后在冰水浴条件下，缓慢加入200～300ml去离子水进行稀释放热，保持温度不超过50℃，继续搅拌2～3小时；之后加入600～750ml去离子水和20～35ml 30wt％的双氧水，溶液颜色由黑色转变为亮黄色；然后再经酸洗和水洗并抽滤至干，得到的固体放置在真空烘箱中35～40℃条件下干燥7～10天即得到氧化石墨。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述形成的均匀分散的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.02～0.1wt％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述原位还原反应的温度为90～95℃，反应的时间为1～2小时。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述原位还原反应体系中，氧化石墨烯与纳米氧化锌的质量之比为0.01～0.1：1～2。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠和硫化钠；还原剂与氧化石墨烯的质量之比为6～8：10～15。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述原位还原反应体系的pH值为9～10。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性pH调节剂为浓氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述原位还原反应体系中，溶剂水的含量为98～99wt％。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声剥离的时间为0.5～1小时。

12.如权利要求1-11任一所述的制备方法制得的用于吸附降解亚硝胺的石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料。

13.如权利要求12所述的石墨烯-纳米氧化锌复合光催化材料用于吸附降解亚硝胺的用途。