CN109928586A

CN109928586A - 一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法

Info

Publication number: CN109928586A
Application number: CN201910350772.0A
Authority: CN
Inventors: 唐晓旻; 王韬; 张世欣; 王维; 黄廷
Original assignee: Chongqing Technology and Business University
Current assignee: Chongqing Technology and Business University
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明公开了一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法，具体包括以下步骤：（1）在避光条件下，向印染废水中加入TiO₂纳米管进行预吸附；（2）待步骤（1）预吸附达到吸附平衡后，对印染废水进行光照，使印染废水在TiO₂纳米管的催化作用下进行光催化反应；（3）光催化反应后，向印染废水中加入无机混凝剂，使TiO₂纳米管混凝、沉降，实现固液分离，得到上层液体和下层固体；（4）将步骤（3）中的上层液体加入到藻类处理装置中进行降解，使上层液体中的小分子物质被藻类降解、利用。该方法对印染废水中的难生物降解有机物的去除率稳定在95%以上，其对印染废水去除效率高，成本较低，无二次污染，且具有良好的应用潜力。

Description

一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法。

背景技术

随着纺织行业的不断发展，印染废水排放量极大，不但色度高，而且有机物含量也极高，造成严重的污染。亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B是最常用的染料，由于具有色泽鲜艳、固色率高、染色牢度好等特点，成为目前发展最快的几种染料。然而，它们使用过程中产生大量的有机废水，处理不当会对人产生毒副作用，并且在水中难以降解、还降低水体透明度，破坏水质，导致水生物难以生存。

目前去除染料废水中难生物降解有机污染物的方法主要有吸附法、膜分离法、化学混凝法、氧化法、电化学法、生物法。吸附法是染料废水处理中应用最多的一种方法，该种方法具有投资少、操作简便、周期短等优势，吸附法通常可以选择性吸附某些化合物，这使得该方法在染料废水处理中发挥着重大的作用；混凝法具有工艺简单、占地面积少、对疏水性染料脱色效率高的优点，但其对亲水性染料处理效果差、投资成本高、泥渣产生多、易造成二次污染的缺陷限制了其应用；生物法因其不会产生二次污染，运行成本低廉等优点得到越来越多关注，但对于染料废水的处理而言，微生物的生存对外界条件要求较为苛刻。针对处理印染废水中难生物降解有机污染物的问题，单一工艺不能满足处理要求，探索一套组合处理工艺尤为重要。

中国专利申请号CN201610627361.8，发明名称为“一种去除水中亚甲基蓝的吸附材料及其对水中亚甲基蓝的去除方法”，公布了一套去除亚甲基蓝方法，将自制吸附材料添加至含亚甲基蓝溶液中，调节混合溶液pH值，然后将其放入恒温振荡器中振荡，待吸附完成后，利用滤膜对吸附后的余液进行过滤，即完成对水中亚甲基蓝的去除。该方法具有操作简单等优点，但在其降解过程中需用滤膜对吸附后的余液进行过滤，这一步增大了操作难度，且该处理方法成本高效率低。当处理的废水量大时，该方法不能采用，即适用范围有限。

中国专利申请号CN201810571516.X，发明名称为“一种光催化-微生物降解复合水处理装置和一种光催化-微生物降解复合水处理方法”。该发明通过光催化与生物降解的协同作用，对污水进行净化处理，提高了污水净化效率。使得污水中有机物含量明显降低不仅能改善污水透视度（SS），降低污水COD及BOD₅，同时总氮及总磷也起到了很大的改善。但是尽管效果显著，但这种方法的光催化水处理装置较为复杂，装置包含光催化膜、膜支撑结构和悬浮装置，而悬浮装置又包括若干浮球和若干配重块，所述浮球和配重块通过拉绳连接于光催化膜和或支撑框架上，使用时操作难度大且工序复杂，不易大面积推广使用。

因此，研发一种应用范围广、能耗较低、处理效果稳定，且对环境污染小的组合处理工艺处理印染废水中难生物降解有机污染物尤为重要。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法，能高效、稳定的去除印染废水中的亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B等难生物降解的有机污染物，具有较好的应用潜力。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法，具体包括以下步骤：

（1）预吸附：在避光条件下，向印染废水中加入TiO₂纳米管进行预吸附；

（2）光催化反应：待步骤（1）预吸附达到吸附平衡后，对印染废水进行光照，使印染废水在TiO₂纳米管的催化作用下进行光催化反应，将有机污染物降解为小分子物质；

（3）混凝：光催化反应后，向印染废水中加入无机混凝剂，使TiO₂纳米管混凝、沉降，实现固液分离，得到上层液体和下层固体；

（4）生物降解：将步骤（3）中的上层液体加入到藻类处理装置中，使上层液体中未被光催化完全降解的有机物进一步被藻类降解、利用。

进一步地，所述印染废水为含有亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ和罗丹明B中任意一种或两种有机污染物的废水。

进一步地，步骤（1）中所述印染废水中有机污染物的浓度为20~50 mg/L；TiO₂纳米管的加入质量与印染废水的体积比为1~3 g：1L。

进一步地，步骤（1）中对含有TiO₂纳米管的印染废水进行搅拌，搅拌速率为200~300 r/min，在室温条件下搅拌20~60 min。

进一步地，步骤（2）中的光催化反应条件为：在光照条件下，不断搅拌，搅拌时间为20~30 min，搅拌速率为200~300 r/min。

进一步地，步骤（3）中所述的无机混凝剂为聚合硫酸铁铝混凝剂或聚合氯化铝混凝剂中的一种，废水中无机混凝剂加入质量与印染废水的体积比为0.03~0.06 g：1L。

进一步地，步骤（4）中所述藻类处理装置中藻细胞个数为8.0×10⁶~1.0×10⁷cells/mL，温度控制为20~30℃，提供3000~4000 lux光照，每天光照12 h，光照2~4天。

进一步地，所述藻类为绿藻、褐藻和小球藻中任意一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、TiO₂纳米管具有较大的比表面积，对印染废水中的有机污染物的吸附能力强，且不易造成有机污染物的轻易解吸，吸附之后在光催化反应作用下，能将有机污染物降解为能被生物降解、利用的小分子物质，然后利用繁殖能力强的藻类进行降解，从而将印染废水中的有机污染物去除。

2、本发明采用吸附、光催化、混凝、生物降解的联合去除印染废水中有机污染物的方法，对含有亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ和罗丹明B单组分或两种组分混合的印染废水，各组分的去除率稳定在95%以上。

3、本发明的组合处理工艺简单，对环境适应能力强，能耗小，降解效率高，成本较低，易于操作、易控制，且无二次污染，在实际应用中具有良好的社会效益和经济效益。

具体实施方式

一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法，包括以下步骤：

（1）预吸附：在遮光条件下，向印染废水中加入TiO₂纳米管进行预吸附；此步骤要求在遮光条件下进行，主要是防止TiO₂纳米管对印染废水中有机物进行光降解。

（2）光催化反应：待步骤（1）预吸附达到吸附平衡后，对印染废水进行光照，使印染废水在TiO₂纳米管的催化作用下进行光催化反应，将大分子有机污染物降解为小分子有机污染物；

（4）生物降解：将步骤（3）中的上层液体加入到藻类处理装置中，使上层液体中的小分子有机污染物被藻类降解、利用。

其中，所述印染废水为含有亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ和罗丹明B中任意一种或两种废水。所用的TiO₂纳米管为市售较常见产品，价格实惠，性能稳定，方便易得。

其中，步骤（1）中所述印染废水中有机污染物的浓度为20~50 mg/L；TiO₂纳米管的加入质量与印染废水的体积比为1~3 g：1L。

其中，步骤（1）中对含有TiO₂纳米管的印染废水进行搅拌，搅拌速率为200~300 r/min，在室温条件下搅拌20~60 min。TiO₂纳米管的比表面积大，吸附能力强，通过预吸附有利于后续光催化降解，使光催化反应更加高效。那是因为TiO₂纳米管层间填充的-OH/-ONa基团可以直接交换环境中的阳离子污染物，对多种阳离子表现出了优异的吸附能力，并且不易造成有机污染物的轻易解吸，有效的避免了二次环境污染。TiO₂纳米管兼备了纳米材料大比表面积的特征同时又具有光降解的性质，通过预吸附后，有机污染物吸附在TiO₂纳米管上。吸附平衡后当受到光源照射时，TiO₂纳米管可以产生大量·OH，使得与TiO₂纳米管材料表面接触最多的染料直接的被氧化分解。

而预吸附分为两个阶段，第一阶段，由于TiO₂纳米管表面具有大量的活性位点，吸附速度很快，30 min内基本可以达到90 %以上，主要以离子交换的形式进行吸附；第二阶段，可交换基团离子大量消耗，活性位点减少，吸附速度也随之减慢，在到达吸附平衡浓度点时，吸附量也就基本保持不变，此时的吸附主要依靠静电引力来完成。

其中，步骤（2）中的光催化反应条件为：在光照条件下，不断搅拌反应20~30 min，搅拌速率为200~300 r/min。该步骤能将亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B等难生物降解的有机污染物通过光催化反应降解为小分子物质，此步骤并非完全降解，而是让一部分有机物矿化，变成易藻类易降解的小分子有机物。光催化反应原理是：当光照时，TiO₂半导体的价带电子就会跃迁至导带，形成带负电的高活性电子e^-，同时产生正电空穴h⁺，形成电子-空穴对；二者分离后，分布在表面的h⁺可以将吸附在TiO₂表面的 OH^-和H₂O分子氧化成氧化能力较强的·OH自由基，·OH自由基能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为无毒害的CO₂、H₂O等物质。这里使用TiO₂纳米管降解有机污染物时，就是直接破坏有机污染物的分子结构（包括共轭发色基团）。在该降解中，高活性强氧化自由基·OH就可以直接作用于有机污染物的发色基团，经过一系列氧化还原反应，把染料部分分解，生成小分子的有机物和H₂O、CO₂等。

其中，步骤（3）中所述的无机混凝剂为聚合硫酸铁铝混凝剂或聚合氯化铝混凝剂中的一种，废水中无机混凝剂加入质量与印染废水的体积比为0.03~0.06g：1L。该投加量是优化后的量，无机混凝剂的投加量少了达不到好的处理效果，多了又会使电荷反转影响絮凝。无机混凝剂除了沉降TiO₂纳米管外，还能吸附部分易絮凝的组分、降低剩余浊度色度。沉降部分的污染物指TiO₂纳米管降解后质量较大的有机污染物。固液分离后的TiO₂纳米管，大部分有机污染物被光催化降解了，本实验则可直接投入下一处理周期使用。若对TiO₂纳米管有更严格的要求可用如下方法再生，使用HCl为解吸剂，对TiO₂纳米管吸附的污染物进行解吸，一定时间后，解吸率可达到80%以上，且解吸后的TiO2纳米管再用NaOH处理可以有效再生。TiO₂纳米管再生的方法中包含有热再生、生物再生、置换再生以及化学再生等多种方法。本实验选择最简单的再生方法，即利用光催化降解污染物达到再生的目的。从而实现材料的循环再利用，前三次再生率能达90%以上。

其中，步骤（4）中所述藻类处理装置中藻细胞个数为8.0×10⁶~1.0×10⁷ cells/mL，在25~30 ℃恒温培养箱中培养，提供3000~4000 lux光照，每天光照12 h，连续光照2~4天。这里藻类生物降解剩余的污染物有两个阶段：第一阶段快速被动的物理及化学吸附作用；第二阶段的缓慢主动生物富集与降解作用。要保证最佳的藻类生长、繁殖条件，使废水中未被TiO₂纳米管充分光降解的有机污染物被藻类降解、利用。

所述藻类为绿藻、褐藻和小球藻中任意一种。这里的这三种藻类吸附剂具有比表面积大，吸附容量大、繁殖能力强的特点。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

采用以下方法去除印染废水中亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B：

1）配置相同浓度的亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B等4种模拟印染废水，浓度为20 mg/L，分别取1L于四个锥形瓶里。向每个锥形瓶里加入3g的市售TiO₂纳米管。

2）将上述四个锥形瓶置于在摇床上进行预吸附，设置转速为250 r/min，在室温条件下振荡45 min，整个过程需避光。

3）待预吸附完成后打开摇床上的培养灯进行光催化反应，并在室温下，转速设置为200 r/min，继续震荡20 min。

4）以上完成后，把四个锥形瓶里溶液分别转移至四个烧杯中，并分别向烧杯中加入0.03g聚合硫酸铁铝混凝剂，进行混凝实验。在六联搅拌仪上快搅1 min再慢搅10 min，搅拌完成后静置沉降20 min，使TiO₂纳米管与印染废水完全分离。

5）用分液漏斗实现固液，分离完成后，将不含TiO₂纳米管的上层液体进行藻类生物降解。在藻类处理装置中，小球藻的藻细胞个数为8.0×10⁶~1.0×10⁷ cells/mL。在25℃恒温培养箱中进行培养，提供3500 lux光照，每天光照12 h，连续培养3天即可。

实施例2

1）配置相同浓度的亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B等4种模拟印染废水，浓度为20 mg/L，分别取1L于四个锥形瓶里。向每个锥形瓶里加入2g的市售TiO₂纳米管。

2）将上述四个锥形瓶置于在摇床上进行预吸附，设置转速为300 r/min，在室温条件下振荡60 min，整个过程需避光。

3）待预吸附完成后打开摇床上的培养灯进行光催化反应，并在室温下，转速设置为250 r/min，继续震荡25 min。

4）以上完成后，把四个锥形瓶里溶液分别转移至四个烧杯中，并分别向烧杯中加入0.04g聚合氯化铝混凝剂，进行混凝实验。在六联搅拌仪上快搅1 min再慢搅10 min，搅拌完成后静置沉降20 min，使TiO₂纳米管与印染废水完全分离。

5）用分液漏斗实现固液，分离完成后，将不含TiO₂纳米管的上层液体进行藻类生物降解。在藻类处理装置中，微藻的藻细胞个数为8.0×10⁶~1.0×10⁷ cells/mL。在30℃恒温培养箱中进行培养，提供4000 lux光照，每天光照12 h，连续培养2天即可。

实施例3

1）配置相同浓度的亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B等4种模拟印染废水，浓度为30 mg/L，分别取1L于四个锥形瓶里。向每个锥形瓶里加入1g的市售TiO₂纳米管。

2）将上述四个锥形瓶置于在摇床上进行预吸附，设置转速为180 r/min，在室温条件下振荡20 min，整个过程需避光。

3）待预吸附完成后打开摇床上的培养灯进行光催化反应，并在室温下，转速设置为300 r/min，继续震荡30 min。

4）以上完成后，把四个锥形瓶里溶液分别转移至四个烧杯中，并分别向烧杯中加入0.05g聚合硫酸铁铝混凝剂，进行混凝实验。在六联搅拌仪上快搅1 min再慢搅10 min，搅拌完成后静置沉降20 min，使TiO₂纳米管与印染废水完全分离。

5）用分液漏斗实现固液，分离完成后，将不含TiO₂纳米管的上层液体进行藻类生物降解。在藻类处理装置中，褐藻的藻细胞个数为8.0×10⁶~1.0×10⁷ cells/mL。在28℃恒温培养箱中进行培养，提供4000 lux光照，每天光照12 h，连续培养1.5天即可。

实施例4

1）配置相同浓度的亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B等4种模拟印染废水，浓度为40 mg/L，分别取1L于四个锥形瓶里。向每个锥形瓶里加入1g的市售TiO₂纳米管。

2）将上述四个锥形瓶置于在摇床上进行预吸附，设置转速为250 r/min，在室温条件下振荡30 min，整个过程需避光。

3）待预吸附完成后打开摇床上的培养灯进行光催化反应，并在室温下，转速设置为280 r/min，继续震荡25 min。

5）用分液漏斗实现固液，分离完成后，将不含TiO₂纳米管的上层液体进行藻类生物降解。在藻类处理装置中，小球藻的藻细胞个数为8.0×10⁶~1.0×10⁷ cells/mL。在25℃恒温培养箱中进行培养，提供3600 lux光照，每天光照12 h，连续培养2天即可。

实施例5

1）配置相同浓度的亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B等4种模拟印染废水，浓度为50 mg/L，分别取1L于四个锥形瓶里。向每个锥形瓶里加入3g的市售TiO₂纳米管。

2）将上述四个锥形瓶置于在摇床上进行预吸附，设置转速为200 r/min，在室温条件下振荡50 min，整个过程需避光。

4）以上完成后，把四个锥形瓶里溶液分别转移至四个烧杯中，并分别向烧杯中加入0.03g聚合氯化铝混凝剂，进行混凝实验。在六联搅拌仪上快搅1 min再慢搅10 min，搅拌完成后静置沉降20 min，使TiO₂纳米管与印染废水完全分离。

5）用分液漏斗实现固液，分离完成后，将不含TiO₂纳米管的上层液体进行藻类生物降解。在藻类处理装置中，小球藻的藻细胞个数为8.0×10⁶~1.0×10⁷ cells/mL。在30℃恒温培养箱中进行培养，提供3400 lux光照，每天光照12 h，连续培养3.5天即可。

实施例6

1）配置相同浓度的亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B等4种模拟印染废水，浓度为30 mg/L，分别取1L于四个锥形瓶里。向每个锥形瓶里加入2g的市售TiO₂纳米管。

2）将上述四个锥形瓶置于在摇床上进行预吸附，设置转速为250 r/min，在室温条件下振荡60 min，整个过程需避光。

3）待预吸附完成后打开摇床上的培养灯进行光催化反应，并在室温下，转速设置为250 r/min，继续震荡30 min。

4）以上完成后，把四个锥形瓶里溶液分别转移至四个烧杯中，并分别向烧杯中加入0.04g聚合硫酸铁铝混凝剂，进行混凝实验。在六联搅拌仪上快搅1 min再慢搅10 min，搅拌完成后静置沉降20 min，使TiO₂纳米管与印染废水完全分离。

5）用分液漏斗实现固液，分离完成后，将不含TiO₂纳米管的上层液体进行藻类生物降解。在藻类处理装置中，小球藻的藻细胞个数为8.0×10⁶~1.0×10⁷ cells/mL。在27℃恒温培养箱中进行培养，提供3800 lux光照，每天光照12 h，连续培养4天即可。

实施例7

采用以下方法去除印染废水中亚甲基蓝、苏丹红：

1）配置相同浓度的亚甲基蓝、苏丹红、模拟印染废水，浓度为15 mg/L，分别取500mL混合于一个大锥形瓶里。向锥形瓶里加入2g的市售TiO₂纳米管。

2）将上述锥形瓶置于在摇床上进行预吸附，设置转速为250 r/min，在室温条件下振荡60 min，整个过程需避光。

4）以上完成后，把锥形瓶里溶液转移至烧杯中，并向烧杯中加入0.04g聚合硫酸铁铝混凝剂，进行混凝实验。在六联搅拌仪上快搅1 min再慢搅10 min，搅拌完成后静置沉降20 min，使TiO₂纳米管与印染废水完全分离。

实施例8

采用以下方法去除印染废水中酸性橙Ⅱ、罗丹明B：

1）配置相同浓度的酸性橙Ⅱ、罗丹明B印染废水，浓度为20 mg/L，分别取500mL混合于一个大锥形瓶里。向锥形瓶里加入3g的市售TiO₂纳米管。

4）以上完成后，把锥形瓶里溶液转移至烧杯中，并向烧杯中加入0.05g聚合氯化铝混凝剂，进行混凝实验。在六联搅拌仪上快搅1 min再慢搅10 min，搅拌完成后静置沉降20min，使TiO₂纳米管与印染废水完全分离。

分别测定实施例1~8印染废水中亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B的去除率，数据详见表1。

表1印染废水中亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B的去除率

产品去除率（%）	亚甲基蓝	苏丹红	酸性橙Ⅱ	罗丹明B
					实施例1	96.2	95.1	96.7	98.5
实施例2	95.3	95.6	97.4	96.2
					实施例3	96.8	96.7	96.8	95.3
实施例4	97.0	95.9	97.2	96.5
					实施例5	96.8	97.3	96.4	95.8
实施例6	95.3	96.9	97.2	95.0
					实施例7	95.1	96.2	\	\
实施例8	\	\	96.3	96.7

由上表1可以看出，本发明的组合处理方法对印染废水中难生物降解有机物的去除率稳定在95%以上，而现有技术中对印染废水中难生物降解有机物的去除率在90%左右，并本方法降解效果优异且稳定，是一套切实可行且能广泛推广的水处理方法。这套方法不单工艺简单，对环境适应能力强，能耗小，不需用大功率的反应器，简单搅拌即可，不需升温，只需简单装置就能进行降解反应，同时还对亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ、罗丹明B等常见印染废水中难生物降解有机物的降解效率高，成本较低，无二次污染。

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法，其特征在于，所述印染废水为含有亚甲基蓝、苏丹红、酸性橙Ⅱ和罗丹明B中任意一种或两种有机污染物的废水。

3.根据权利要求1所述的一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法，其特征在于，步骤（1）中所述印染废水中有机污染物的浓度为20~50 mg/L；TiO₂纳米管的加入质量与印染废水的体积比为1~3 g：1L。

4.根据权利要求1所述的一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法，其特征在于，步骤（1）中对含有TiO₂纳米管的印染废水进行搅拌，搅拌速率为200~300 r/min，在室温条件下搅拌20~60 min。

5.根据权利要求1所述的一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法，其特征在于，步骤（2）中的光催化反应条件为：在光照条件下，不断搅拌，搅拌时间为20~30 min，搅拌速率为200~300 r/min。

6.根据权利要求1所述的一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的无机混凝剂为聚合硫酸铁铝混凝剂或聚合氯化铝混凝剂中的一种，废水中无机混凝剂加入质量与印染废水的体积比为0.03~0.06 g：1L。

7.根据权利要求1所述的一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法，其特征在于，步骤（4）中所述藻类处理装置中藻细胞个数为8.0×10⁶~1.0×10⁷ cells/mL，温度控制为20~30℃，提供3000~4000 lux光照，每天光照12 h，光照2~4天。

8.根据权利要求7所述的一种去除印染废水中难生物降解有机污染物的方法，其特征在于，所述藻类为绿藻、褐藻和小球藻中任意一种。