CN107540175A - 一种去除工业反渗透浓水中难降解有机物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种去除工业反渗透浓水中难降解有机物的方法。将臭氧协同紫外Fenton的高级氧化方法同腐殖质微生物活性炭有机的结合在一起，充分利用高级氧化方法降解大分子和提高浓水可生化性的能力，以及活性炭对污染物的吸附性能，腐殖质微生物对有毒及难降解污染物的还原去除能力，强化降解反渗透浓水复杂及难降解有机物，实现工业反渗透浓水的深度净化，减轻对城市污水处理厂的负荷和对环境的危害。

Description

一种去除工业反渗透浓水中难降解有机物的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种去除工业反渗透浓水中难降解有机物的方法。

背景技术

随着反渗透膜质量的提高和价格的不断降低，反渗透技术发展迅速，已广泛应用于国民经济的各个领域，特别是废水、污水回用处理领域。反渗透工艺的进水多为经生化处理后出水或水质恶劣的苦咸水，在除盐制取回用水的同时，进水中杂质被高度浓缩，产生原水用水量的三分之一左右的反渗透浓水，浓水中硬度、碱度、有机物等含量相对大幅提升，其主要成分包括盐、、DOM( 溶解性有机物 )、TDS( 总溶解性固体 ) 及较高的COD（化学需氧量），其中 COD 多为难生物降解有机物。生化处理后的浓水中有机污染物的数量繁多，种类复杂，且其分子结构大多具有共轭双键、苯环、羰基、羧基等官能团，消毒过程中更易于产生三卤甲烷类物质。此外，浓水中的主要污染物高级脂肪烃、多环芳烃、多环芳香化合物等难降解有机物也使其可生化性大大降低。

近十年来的研究结果证实，高级氧化技术 (AOP) 在难降解有机废水治理中具有很好的应用前景，是国内外研究的热点之一。高级氧化技术在处理难降解有机废水方面，具有反应时间短、反应过程易于控制、对有机物降解无选择性也比较彻底等优点。此外，高级氧化技术还具有适用范围广、反应效率快、无二次污染或少污染、可回收能量及有用物质的优点，但各类高级氧化技术在实际应用中都存在一些问题。在实际应用中，该处理技术反应到一定程度后反应效率下降明显，因为化学氧化过程中生成的高氧化态物质很难被化学氧化剂进一步氧化。进而影响了污水的最终处理效率。因此，将原先难生物降解的有机污染物通过高级氧化转化成易生物降解的中间产物, 随后再通过生物降解作用矿化这些中间产物是一个比较合理的处理方法。

目前针对各类有机废水的生物处理方法有好氧和厌氧两大类，但针对含有有毒物质及难生物降解的有机废水，尤其是含有多环芳烃、多环芳香化合物等难降解有机物的反渗透浓水，传统的好氧和厌氧生物方法难以得到有效的处理。而在厌氧条件下，腐殖质还原菌可以腐殖质为终端电子受体或氧化还原中间体，厌氧降解或还原某些多卤取代化合物、硝基取代芳香族化合物及放射性核素等有毒污染物，腐殖质呼吸能够影响环境中碳、氮循环及一些痕量金属的生物地球化学循环，并且能够促进重金属以及有机污染物的脱毒。具有腐殖质呼吸能力的多种细菌在水体沉积物、污染土壤以及污水厂活性污泥中均被发现，主要包括Fe(Ⅲ)还原菌、硫还原菌、嗜热产甲烷古细菌等。腐殖质作为氧化还原中间体还能完成对多种末端电子受体的电子转运，可以使反渗透浓水中复杂且难以生物降解的有机成分在这种高效协同降解下进行有效的生物转化。腐殖式呼吸作用所产生的还原态腐殖质可以进一步还原环境中的氧化态物质，如Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、Cr(Ⅵ)、U(Ⅵ)、硝基芳香化合物和多卤代污染物。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种高效的反渗透浓水处理方法，将臭氧协同紫外Fenton的高级氧化方法同腐殖质微生物活性炭有机的结合在一起，充分利用高级氧化方法降解大分子和提高浓水可生化性的能力，以及活性炭对污染物的吸附性能，腐殖质微生物对有毒及难降解污染物的还原去除能力，强化降解反渗透浓水复杂及难降解有机物，实现工业反渗透浓水的深度净化，减轻对城市污水处理厂的负荷和对环境的危害。为了使上述目的得以实现，本发明采用下述技术方案。

臭氧协同紫外Fenton的高级氧化方法：

首先调节pH，使pH值稳定在2.5左右，向调节好pH的浓水中投加FeSO₄·7H₂O，同时进行搅拌。搅拌均匀的浓水流向高级氧化处理装置，在入口处投加H₂O₂，在高级氧化装置内通过内曝气的方法实现对混合液搅拌、减少H₂O₂ 药剂消耗和提高氧化效果的目的。同时，高级氧化装置内设有紫外线发生装置和臭氧进气口，通过调节臭氧通入量和紫外线照射波长来增强反应的效果。

此过程的目的为：利用高级氧化法来实现难降解目标污染物的部分氧化，使之转化成生化性较好的中间产物及小分子有机物。

浓水的软化和过滤沉降：

向经过高级氧化后的反渗透浓水中投加碱性药物以及H₂O₂酶，并调节浓水pH到10左右。使反渗透废水得到一定程度的软化，同时形成碱性环境使高级氧化过程中加入的药物以及反应产生的中间产物得以絮凝。H₂O₂酶去除残余H₂O₂以保证后续工艺正常运行。对混合后的溶液进行过滤沉降，沉淀过滤光催化氧化反应过程中产生的固体物质和絮凝物质以及水中其他的杂质。过滤沉降之后的出水进入中和调节池，使pH维持在6-8之间，以利于后续生物处理。

腐殖质微生物活性炭吸附降解：

对中和调节后的出水进行微生物活性炭的吸附降解，即充分利用活性炭对有机物的良好吸附能，以及腐殖质微生物对有毒难降解有机物的原降解能力，将活性炭吸附与微生物分解结合在一起，最大程度的降解去除浓水中的有机物。而吸附降解的关键在于腐殖质微生物活性炭的制备，其制备过程如下：

1）对活性炭进行预处理，HCl 酸洗，在 5%的HCl中浸泡2 h，再用超纯水冲洗；水洗，用超纯水煮沸 2 h，再用超纯水冲洗；烘干将清洗好的活性炭置于105 ℃烘箱中，烘干；

2）将预处理之后的活性炭与经营养液稀释的有机污水处理站厌氧活性污泥进行混匀后置于微生物活性炭吸附塔内，一是增强活性碳柱的吸附能力，二是使微生物加快适应驯化过程；

3）腐殖质微生物的分离与培养，以有机污水处理站厌氧活性污泥为基础污泥作为腐殖质微生物的分离源，置于装有富集培养基的器皿中，鼓充高纯氮气排氧，并迅速密封，30℃至于厌氧工作站中避光静置培养，观察体系颜色变化。当体系颜色逐渐变黄并趋于稳定时，以10%的接种量转接到另一新鲜的富集培养基中，如此转接3次。将富集培养所得的第四代培养样品以稀释平板涂布法固体的分离培养基进行涂布分离，置于30°避光静置培养，至培养基表面形成单菌落，挑去单菌落进行分离纯化。其富集培养基成分为： NaHCO₃ 2.5 g，NH₄Cl 0.25 g， NaH₂PO₄ 0.6 g，KCl 0.1 g，酵母浸提物0.2 g，维生素储备液10 mL，蒸馏水1 L，pH=7.4，0.4123 g AQDS作为微生物厌氧呼吸的电子受体和0.6805 g 乙酸钠作为电子供体；接着选取具有腐殖质还原活性的菌种进行扩大培养；最后在扩大培养的菌种生长达到对数期时，4 ℃，4000 r/min离心10 min，去除上清液，用已灭菌用基础厌氧培养基洗涤收集菌体，如此重复3次，再用基础厌氧培养基重新悬浮菌体制成菌悬液备用；

4）活性炭的挂膜与腐殖质微生物活性炭的驯化，首先将菌悬液循环通入活性炭吸附装置内，定期更换新的菌悬液，并维持池内的营养盐浓度，使腐殖质微生物附着活性炭柱形成微生物活性炭聚体；将微生物营养液与经过高级氧化之后的反渗透浓水进行配比通入微生物活性炭塔器内，逐渐增加浓水比重，驯化微生物使之适应浓水水质，并监测出水水质，直至出水水质稳定，驯化完成。

附图说明

图1为本发明实施例提供的反渗透浓水处理方法的流程图。

具体实施方式

下面结合实施案例与附图对本发明做进一步具体详细的说明。

实施例1：

待处理的工业反渗透浓取自某炼油厂反渗透废水，其水质指标为：化学需氧量COD值为312 mg/L，氨氮含量为28 mg/L，总溶解性固体TDS为3629 mg/L，紫外光下吸光度UV₂₅₄值为0.675，其中UV₂₅₄是能反映水体中腐殖质类大分子、高级脂肪烃、多环芳烃、多环芳香化合物等难降解有机物含量的可靠性指标。

首先对反渗透水样进行pH调节，使pH值稳定在2.5左右，向调节好pH的浓水中投加FeSO₄·7H₂O，投加量为200 mg/L，并搅拌。搅拌均匀的浓水进入高级氧化装置内，在入口处投加H₂O₂，H₂O₂投加量为413 mg/L。通过鼓入空气的方法对混合液进行搅拌。通过调节臭氧通入量和紫外线照射波长来增强反应的效果，臭氧的最佳通入量为17 mg/L，照射波长为254 nm，平均照射面积在464 cm²。

臭氧协同紫外Fenton的高级氧化化过程为两小时，向高级氧化后的浓水中投加碱性药物（NaOH和 Na₂CO₃）以及H₂O₂酶，调节浓水pH到10左右，使反渗透废水得到一定程度的软化的同时，形成的碱性环境使高级氧化过程中加入的药物以及反应产生的中间产物得以絮凝。对反应之后的浓水进行过滤沉降，过滤沉降完全后调节pH，使pH维持在6-8之间，以利于后续生物处理。

中和后的浓水出水流向厌氧微生物活性炭吸附装置，利用微生物活性炭的吸附降解能力进一步去除浓水中难降解有机物。

浓水在腐殖质微生物活性炭反吸附塔内的空床接触时间为60 min，最终检测化学需氧量COD值为75 mg/L，氨氮含量为4.8 mg/L，总溶解性固体TDS为1512 mg/L，紫外光下吸光度UV₂₅₄值为0.105。COD的去除率为76.0%，氨氮的去除率为82.9%，TDS的去除率为45.7%，UV₂₅₄的去除率为84.4%。

实施例2：除以下区别外，其他同实施例1。

待处理的工业反渗透浓水水质指标为：化学需氧量COD值为218 mg/L，氨氮含量为19mg/L，总溶解性固体TDS为2604 mg/L，紫外光下吸光度UV₂₅₄值在0.612。

最终检测化学需氧量COD值为65 mg/L，氨氮含量为4.2 mg/L，总溶解性固体TDS为1320 mg/L，紫外光下吸光度UV₂₅₄值为0.087。COD的去除率为70.1%，氨氮的去除率为77.8%，TDS的去除率为49.3%，UV₂₅₄的去除率为87.2%。

实施例3：除以下区别外，其他同实施例1。

待处理的工业反渗透浓水水质指标为：化学需氧量COD值为500-800 mg/L，氨氮含量为35-55 mg/L，总溶解性固体TDS为4000-6000 mg/L，紫外光下吸光度UV₂₅₄值在0.65-0.85之间。

浓水中FeSO₄·7H₂O的投加量为300 mg/L，H₂O₂投加量为600 mg/L。

浓水在腐殖质微生物活性炭反吸附塔内的空床接触时间为60 min，最终检测各个指标。可实现COD的去除率为75%以上，氨氮的去除率为70%以上，TDS的去除率为45%以上，UV₂₅₄的去除率为80%以上。

由此可见，经过本发明所述的处理方法，反渗透浓水中的大部分有机物得到了去除，可实现浓水的达标排放或用普通的水处理方法进一步的处理。

Claims (4)

1.一种对工业反渗透浓水中难降解有机物深度处理的方法，其特征在于，将高级氧化与腐殖质微生物活性炭有机地结合在一起，首先利用臭氧协同紫外Fenton的光催化氧化的高级氧化方法提高反渗透浓水的可生化性，再在厌氧条件下，通过培养驯化以腐殖质微生物为主要的生物群体进行活性炭吸附碳柱挂膜，形成腐殖质微生物活性炭，进一步降解浓水中难降解的有机物。

2.根据权利要求书1所述的臭氧协同紫外Fenton的高级氧化的光催化氧化试剂剂采用FeSO₄·7H₂O、H₂O₂与臭氧，针对COD在150-500 mg/L的浓水，FeSO₄·7H₂O投加量为200 mg/L，H₂O₂的投加量为413 mg/L，臭氧的最佳通入量为17 mg/L。

3.根据权利要求书1所述的臭氧协同紫外Fenton的高级氧化的光催化氧化试剂剂采用FeSO₄·7H₂O、H₂O₂与臭氧，针对COD在500-800 mg/L的浓水，FeSO₄·7H₂O投加量为300 mg/L，H₂O₂的投加量为600 mg/L，臭氧的最佳通入量为17 mg/L。

4.根据权利要求书1所述的腐殖质微生物活性炭制备过程如下：

1）对活性炭进行预处理，HCl 酸洗，在 5%的HCl中浸泡2 h，再用超纯水冲洗；水洗，用超纯水煮沸 2 h，再用超纯水冲洗；烘干将清洗好的活性炭置于105 ℃烘箱中，烘干；

2）将预处理之后的活性炭与经营养液稀释的有机污水处理站厌氧活性污泥进行混匀后置于微生物活性炭吸附塔内；

3）腐殖质微生物的分离与培养，以有机污水处理站厌氧活性污泥为基础污泥作为腐殖质微生物的分离源对腐殖质微生物进行分离; 选取具有腐殖质还原活性的菌种进行扩大培养; 将扩大培养的菌种生长达到对数期时，4℃，4000 r/min离心10 min，去除上清液，用已灭菌用基础厌氧培养基洗涤收集菌体，如此重复3次，再用基础厌氧培养基重新悬浮菌体制成菌悬液备用；

4）活性炭的挂膜与腐殖质微生物活性炭的驯化，首先将菌悬液循环通入活性炭吸附装置内，定期更换新的菌悬液，并维持池内的营养盐浓度，使腐殖质微生物附着活性炭柱形成微生物活性炭聚体；将微生物营养液与经过高级氧化之后的反渗透浓水进行配比通入微生物活性炭塔器内，逐渐增加浓水比重，驯化微生物使之适应浓水水质，并监测出水水质，直至出水水质稳定，驯化完成。