CN109607899A - 一种用于反渗透浓水的绿色生化处理方法 - Google Patents
一种用于反渗透浓水的绿色生化处理方法 Download PDFInfo
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- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C02F2101/30—Organic compounds
Abstract
本发明公开了一种用于反渗透浓水的绿色生化处理方法。所述用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，包括以下步骤：Ⅰ.预处理；Ⅱ.催化氧化；Ⅲ.稳定处理；Ⅳ.生物处理。本发明解决了反渗透浓水中难降解有机污染物、重金属离子等难以处理的问题，能够减少对水体环境和动植物的危害，具有较为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种用于反渗透浓水的绿色生化处理方法。
背景技术
地表水体是人类重要的供水水源，与地下水源相比，地表水体更容易受到污染进而影响其供水功能。随着反渗透技术在水处理领域的广泛应用，其产生的浓水量也日益增多，反渗透浓水不经处理或处理不当会导致污染物广泛存在于地表水体，对人类身体健康和生态环境造成威胁。另外，随着国家环保管理的日趋严格，炼油企业面临的达标排放压力越来越大。一方面污染物排放标准逐渐收紧，外排污水中化学需氧量(COD)排放标准已降至60mg/L，部分环境敏感地区甚至更低。另一方面为节约水资源，鼓励企业实施污水回用，减少新鲜水用量，由此造成的外排污水量减少和污染物浓度提高，进一步增加了达标排放的难度。
炼油企业污水回用过程中产生的反渗透浓水是一类高浓度、难降解废水，浓水中COD等污染物被浓缩3-4倍，一般在100-200mg/L。目前部分企业将此股浓水直接返回污水处理场，由于污染物浓度高且可生化性较差，影响最终外排污水的达标，因此需要单独进行预处理。反渗透浓水中的污染物主要有无机盐和溶解性有机物，溶解性有机物包括城市生活用水中难降解的化学成分(比如农药、个人护理产品、医药用品、内分泌干扰物)、污水处理工艺的残留物和生物物质。其中内分泌干扰物(EndocrineDisrupting Chemicals，即EDCs)是环境中存在的干扰人类或动物内分泌系统，使生物体内分泌失衡的物质，大致分为有机化合物类与重金属类两大类。镉(Cd)和铅(Pb)是重金属类EDCs的重要组成部分，具有高稳定性、难降解性、可蓄积性和致毒性，已引起世界各国的高度重视。重金属类内分泌干扰物在水体中积累到一定的程度就会对生态系统产生严重危害，并会通过食物链等方式影响到人类的自身健康。
目前用于处理反渗透浓水的技术工艺较少，多为直接或间接排放，现有的处理技术主要为膜蒸馏法和芬顿法，其不足之处在于处理成本高，运行费用高、处理条件苛刻，易产生二次污染等，因此亟需出现一种经济高效的反渗透浓水处理方法。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种用于反渗透浓水的绿色生化处理方法。
一种用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，包括以下步骤：
Ⅰ.预处理：调节反渗透浓水的pH值至9-13，静置1-6h，经过滤处理后得到预处理的反渗透浓水；
Ⅱ.催化氧化：调节预处理的反渗透浓水的pH至6-7，投加净化水质用复合材料，投加量为200-600mg/L，避光搅拌1-4h，接着通入臭氧，臭氧的通入量为30-300mg/L，继续在紫外灯的照射下搅拌1-4h，经过滤处理后得到催化氧化处理的反渗透浓水；
Ⅲ.稳定处理：将上述催化氧化处理的反渗透浓水静置1-4h，使水中残余臭氧分解，得到稳定处理的反渗透浓水；
Ⅴ.生物处理：向稳定处理的反渗透浓水中加入生物活性炭，生物活性炭的投加量为100-600mg/L，搅拌1-4h，最后再进行过滤处理。
所述净化水质用复合材料的制备方法为：
Ⅰ.将氧化石墨烯加入到溶剂中，所述氧化石墨烯和溶剂的质量比为1:(10-30)，超声处理40-100min，得到氧化石墨烯分散液；
Ⅱ.向光触媒剂中加入光触媒剂质量10-20倍的水，超声处理30-60min，得到光触媒剂分散液；
Ⅲ.将氧化石墨烯分散液、光触媒剂分散液、活化凹凸棒土混合，所述氧化石墨烯分散液、光触媒剂分散液、活化凹凸棒土的质量比为100：(10-30)：(0.03-0.06)，高压均质10-60min，所述高压均质的工作压力为25-45MPa，均质温度为40-70℃，得到均质液，所得均质液再在140-180℃下反应12-24h，冷却至25-30℃后离心，经洗涤、干燥处理后即得。
所述溶剂包括水、乙醇和甘油中的的一种或多种。
所述光触媒剂包括氧化锌、硫化锌、二氧化钛、改性二氧化钛中的一种或多种。
优选地，所述光触媒剂由氧化锌、硫化锌、二氧化钛按质量比(1-5)：(1-5)：(1-5)混合而成。
优选地，所述光触媒剂由氧化锌、硫化锌、改性二氧化钛按质量比(1-5)：(1-5)：(1-5)混合而成。
所述改性二氧化钛的制备方法为：
Ⅰ.按(0.06-0.1)：(100-150)(g/mL)的质量体积比，向磷酸中加入水，在80-120℃下搅拌30-60min，得到磷酸溶液；
Ⅱ.按(1-3)：(20-40)(g/mL)的质量体积比，向四氯化钛中加入无水乙醇中，在80-120℃下搅拌30-60min，得到四氯化钛乙醇溶液；
Ⅲ.将四氯化钛乙醇溶液逐滴滴入到磷酸溶液中，所述滴入的速率0.5-2mL/min，同时磷酸溶液继续在80-120℃下进行搅拌，所述四氯化钛乙醇溶液、磷酸溶液的体积比为(2-4)：(10-15)，滴完之后，维持温度和转速不变，继续搅拌1-3h，得到混合溶液；离心处理上述混合溶液，去除上清液后用水洗涤至中性，得到的白色胶体，接着对白色胶体进行真空冷冻干燥处理，得到白色粉末；最后将所得的白色粉末置于300-600℃下热处理2-5h，即得。
所述生物活性炭的制备方法为：
Ⅰ.将椰壳清洗干净，置于40-60℃干燥8-10h，粉碎后得到粉碎的椰壳粉，粉碎的椰壳粉；将粉碎的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇混合，所述粉碎的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇的质量比为1：(0.1-0.3)：(8-15)，球磨处理，得到球磨的混合物；
Ⅱ.对上述球磨的混合物进行超声处理，过滤，所得滤液置于70-80℃干燥3-6h，得到粘稠物；在氩气保护下，将粘稠物以10-20℃/min的速率升温至700-900℃进行活化，保温50-60min，冷却至20-30℃后得到高温热处理的产物；
Ⅲ.将高温热处理的产物置于0.1-0.3mol/L的盐酸水溶液中，所述高温热处理的产物与盐酸水溶液的质量比为1：(10-15)，在80-90℃下浸泡6-12h，得到浸泡液，接着离心处理浸泡液，去除上清液后用水洗涤至中性，干燥后得到改性活性炭；
Ⅳ.将上述改性活性炭、复合菌种按质量比1：(0.5-1.5)混合，混均后置于25-28℃下恒温培养20-40h，干燥后得到生物活性炭。
优选地，所述生物活性炭的制备方法为：
Ⅰ.将椰壳清洗干净，置于40-60℃干燥8-10h，粉碎后得到粉碎的椰壳粉，接着向粉碎的椰壳粉中加入脱水剂、水，所述粉碎的椰壳粉、脱水剂、水的质量比为1：(0.1-0.8)：(10-15)，在25-35℃下搅拌0.5-2h，再置于60℃-100℃下干燥2-6h，得到脱水处理的椰壳粉；将脱水处理的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇混合，所述脱水处理的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇的质量比为1：(0.1-0.3)：(8-15)，球磨处理，得到球磨的混合物；
Ⅱ.对上述球磨的混合物进行超声处理，过滤，所得滤液置于70-80℃干燥3-6h，得到粘稠物；在氩气保护下，将粘稠物以10-20℃/min的速率升温至700-900℃进行活化，保温50-60min，冷却至20-30℃后得到高温热处理的产物；
Ⅲ.将高温热处理的产物置于0.1-0.3mol/L的盐酸水溶液中，所述高温热处理的产物与盐酸水溶液的质量比为1：(10-15)，在80-90℃下浸泡6-12h，得到浸泡液，接着离心处理浸泡液，去除上清液后用水洗涤至中性，干燥后得到改性活性炭；
Ⅳ.将上述改性活性炭、复合菌种按质量比1：(0.5-1.5)混合，混均后置于25-28℃下恒温培养20-40h，干燥后得到生物活性炭。
更优选地，所述生物活性炭的制备方法为：
Ⅰ.将椰壳清洗干净，置于40-60℃干燥8-10h，粉碎后得到粉碎的椰壳粉，接着向粉碎的椰壳粉中加入脱水剂、水，所述粉碎的椰壳粉、脱水剂、水的质量比为1：(0.1-0.8)：(10-15)，在25-35℃下搅拌0.5-2h，再置于60℃-100℃下干燥2-6h，得到脱水处理的椰壳粉；将脱水处理的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇混合，所述脱水处理的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇的质量比为1：(0.1-0.3)：(8-15)，球磨处理，得到球磨的混合物；
Ⅱ.对上述球磨的混合物进行超声处理，过滤，所得滤液置于70-80℃干燥3-6h，得到粘稠物；在氩气保护下，将粘稠物以10-20℃/min的速率升温至700-900℃进行活化，保温50-60min，冷却至20-30℃后得到高温热处理的产物；
Ⅲ.将高温热处理的产物置于0.1-0.3mol/L的盐酸水溶液中，所述高温热处理的产物与盐酸水溶液的质量比为1：(10-15)，在80-90℃下浸泡6-12h，得到浸泡液，接着离心处理浸泡液，去除上清液后用水洗涤至中性，干燥后得到盐酸处理的活性炭；将盐酸处理的活性炭、有机铵、无水乙醇混合，所述盐酸处理的活性炭、有机铵、无水乙醇的质量比为1：(1.5-6)：(10-20)，搅拌40-80min，静置，离心后去除上清液，经洗涤、干燥处理后得到改性活性炭；
Ⅳ.将上述改性活性炭、复合菌种按质量比1：(0.5-1.5)混合，混均后置于25-28℃下恒温培养20-40h，干燥后得到生物活性炭。
所述复合菌种包括硝化细菌、枯草芽孢杆菌、粪肠球菌、硫化物氧化细菌、产朊假丝酵母中的两种或两种以上。
所述脱水剂包括硼酸、聚磷酸铵、磷酸氢二钠、偏磷酸钠中的一种或多种。
所述有机铵包括十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、多硫化铵中的一种或多种。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：本发明用于反渗透浓水的绿色生化处理方法将化学中的催化氧化反应同生物活性炭有机的结合在一起，可有效除去反渗透浓水中的污染物如有机磷、酚类、卤代烃、芳烃及其衍生物和杂环化合物等，最终使这些污染物分解为无机小分子物质，同时通过催化氧化过程将重金属离子如汞、铬、铅等降解为无毒物质，实现工业反渗透浓水的深度净化，减轻对城市污水处理厂的负荷和对环境的危害。本发明解决了反渗透浓水中难降解有机污染物、重金属离子等难以处理的问题，能够减少对水体环境和动植物的危害，具有较为广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例中各原料及设备介绍：
石墨，晶体粒径为0.01mm，购自青岛盛平石墨厂。
氧化石墨烯，其制备方法包括以下步骤：将石墨和混合酸按1：100(g/mL)的质量体积比混合得到混合物，所述混合酸是由98wt％浓硫酸和65wt％浓硝酸按9：3的体积比混合而成，将得到混合物置于4℃下以350r/min搅拌20min后，加入石墨质量6倍的高锰酸钾，保持温度和转速不变，继续搅拌1h，升温至85℃后保温30min，接着加入混合物同等质量的去离子水，在85℃下继续保温30min后，最后加入混合物质量0.1倍的30wt％过氧化氢溶液，在85℃、350r/min条件下搅拌10min，抽滤，所得产物再依次用稀盐酸和去离子水进行洗涤，所述混合酸、稀盐酸、去离子水的体积比为1：1：1.5，将所得固体物质置于60℃下干燥12h，即得到氧化石墨；将氧化石墨与去离子水按0.5：1(g/mL)的质量体积比混合，置于50℃下超声1.5h，所述超声处理的超声功率为400W、超声频率为28kHz，抽滤，所得产物置于60℃下干燥12h，即得到氧化石墨烯。
氧化锌，2000目，购自灵寿县鹏源矿物粉体加工厂。
硫化锌，2000目，购自洛阳彤润信息科技有限公司。
二氧化钛，2000目，购自株洲远成合中科技发展有限公司。
四氯化钛，CAS号：7550-45-0，产品编号：T104376，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
凹凸棒土，400目，购自巩义市城区炜展耐材经销部。
活化凹凸棒土，其制备方法包括以下步骤：按1：8(g/mL)的质量体积比向凹凸棒土中加入8wt％的盐酸水溶液，在25℃下浸泡10h，再在35℃、6000r/min的条件下离心20min，去除上清液后置于100℃下干燥至含水量为7wt％，再在280℃下活化15min，最后在30℃、220r/min的球磨设备中球磨3h，即得。
椰壳，购自上海润枝贸易有限公司。
碳酸钙，3000目，购自常州市乐环商贸有限公司。
十六烷基三甲基溴化铵，CAS号：57-09-0，产品编号：H108985，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
硝化细菌，有效活菌数为20亿CFU/g，购自宜兴市佳琦环保化工有限公司。
枯草芽孢杆菌，有效活菌数为100亿CFU/g，购自沧州市方元生物工程有限公司。
孔径为0.2μm的滤膜，材质为聚四氟乙烯，购自上海海凡滤材有限公司。
过滤器为25QZL-60T/H型袋式过滤器，有效过滤面积0.5m2，购自广州清泽蓝环保设备有限公司。
紫外线灯管的型号为ZW30S19W，购自江阴飞扬器械有限公司。
高压均质设备为GYB30-6S型高压均质机，光源功率为30W，购自上海东华均质机厂。
真空冷冻干燥设备为LGJ-30D型真空冷冻干燥机，购自上海般诺生物科技有限公司。
超声处理设备为ST-1004型超声波发生仪，购自上海杰理科技有限公司。
球磨设备为Pulverisette5型四罐行星式高能球磨机，购自德国飞驰仪器公司，且本发明实施例中采用直径10mm的氧化锆球作为球磨介质。
实施例1
一种用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，包括以下步骤：
Ⅰ.预处理：用0.01mol/L氢氧化钠溶液调节反渗透浓水的pH为10，静置2h后置于0.6MPa、25℃的过滤器中进行过滤处理，去除反渗透浓水中的悬浮物，所述过滤器的水流量为30m3/h，过滤精度为10μm，得到预处理的反渗透浓水；
Ⅱ.催化氧化：用0.01mol/L的盐酸溶液调节预处理的反渗透浓水的pH为7，加入净化水质用复合材料，投加量为350mg/L，在25℃、400r/min的条件下避光搅拌1h，接着通入臭氧，臭氧的通入量为150mg/L，维持转速和温度不变，在紫外灯的照射下继续搅拌1h，所述紫外灯的照射强度为70μW/cm2，再置于0.6MPa、25℃的过滤器中进行过滤处理，所述过滤器的水流量为30m3/h，过滤精度为5μm，得到催化氧化处理的反渗透浓水；
Ⅲ.稳定处理：将上述催化氧化处理的反渗透浓水静置2h，使水中残余臭氧分解，得到稳定处理的反渗透浓水；
Ⅴ.生物处理：向稳定处理的反渗透浓水中加入生物活性炭，生物活性炭的投加量300mg/L，在25℃、400r/min的条件下搅拌1.5h，再置于0.6MPa、25℃的过滤器中进行过滤处理，所述过滤器的水流量为30m3/h，过滤精度为5μm。
所述净化水质用复合材料的制备方法为：
Ⅰ.将氧化石墨烯加入到去离子水中，所述氧化石墨烯和去离子水的质量比为1:20，在超声波频率为28kHz、超声波功率为400W的条件下超声处理50min，得到氧化石墨烯分散液；
Ⅱ.向光触媒剂中加入光触媒剂质量12倍的水，超声处理30min，得到光触媒剂分散液；
Ⅲ.将氧化石墨烯分散液、光触媒剂分散液、活化凹凸棒土混合，所述氧化石墨烯分散液、光触媒剂分散液、活化凹凸棒土的质量比为100：20：0.04，得到混合液，将混合液置于60℃、10000r/min的条件下高压均质30min，所述高压均质的工作压力为40MPa，得到均质液，所得均质液再在160℃反应16h，冷却至30℃后置于30℃、10000r/min的条件下离心20min，去除上清液，所得沉淀用去离子水洗涤，沉淀与去离子水的质量比为1：60，最后置于70℃的条件下干燥16h，即得。
所述光触媒剂由氧化锌、硫化锌、二氧化钛按1:1:1的质量比混合而成。
所述生物活性炭的制备方法为：
Ⅰ.将椰壳清洗干净，置于50℃干燥9h，粉碎至400目，得到粉碎的椰壳粉；将粉碎的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇混合，所述粉碎的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇的质量比为1：0.2：10，在25℃、220r/min的条件下球磨7h，得到球磨的混合物；
Ⅱ.上述球磨的混合物在超声波频率为28kHz、超声波功率为400W的条件下超声处理5min，采用孔径为0.2μm的滤膜过滤，所得滤液置于80℃干燥4h，得到粘稠物；所得粘稠物在氩气保护下以15℃/min的速率升温至700℃进行活化，氩气流速为300mL/min，保温50min，冷却至25℃后得到高温热处理的产物；
Ⅲ.将高温热处理的产物置于0.1mol/L的盐酸水溶液中，所述高温热处理的产物与盐酸水溶液的质量比为1：12，在80℃下浸泡8h，得到浸泡液，接着将所得浸泡液置于25℃、2000r/min的条件下离心15min，去除上清液后用去离子水洗涤至中性，再置于55℃干燥7h，干燥后得到改性活性炭；
Ⅳ.上述改性活性炭和复合菌种按1：1的质量比混合，在25℃、400r/min的条件下搅拌30min，接着在25℃下恒温培养24h，最后置于45℃下干燥5h，得到生物活性炭。
所述复合菌种由硝化细菌、枯草芽孢杆菌按1:1的质量比混合而成。
实施例2
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述光触媒剂由氧化锌、硫化锌按1:1的质量比混合而成。
实施例3
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述光触媒剂由硫化锌、二氧化钛按1:1的质量比混合而成。
实施例4
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述光触媒剂由氧化锌、二氧化钛按1:1的质量比混合而成。
实施例5
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述光触媒剂由氧化锌、硫化锌、改性二氧化钛按1:1:1的质量比混合而成。
所述改性二氧化钛的制备方法为：
Ⅰ.按0.07：120(g/mL)的质量体积比，向磷酸中加入去离子水，在100℃、200r/min的条件下搅拌40min，得到磷酸溶液；
Ⅱ.按1：30(g/mL)的质量体积比，向四氯化钛中加入无水乙醇中，在100℃、200r/min的条件下搅拌40min，得到四氯化钛乙醇溶液；
Ⅲ.将四氯化钛乙醇溶液逐滴滴入到磷酸溶液中，所述滴入的速率1mL/min，同时磷酸溶液继续在100℃、200r/min的条件下进行搅拌，所述四氯化钛乙醇溶液、磷酸溶液的体积比为3：10，滴完之后，维持温度和转速不变，继续搅拌1-3h，得到混合溶液；将上述溶液置于30℃、6000r/min的条件下离心8min，去除上清液后用去离子水洗涤至中性，得到的白色胶体，接着对白色胶体进行真空冷冻干燥处理，真空冷冻干燥的条件是控制物料厚度10mm，设定预冻温度为-20℃，当样品温度降到设定温度后保持2h，设定升华温度为10℃，解析温度为35℃，绝对压强为30Pa，干燥12h，得到白色粉末；最后将所得白色粉末置于400℃下热处理3h，即得。
实施例6
与实施例5基本相同，区别仅仅在于：所述生物活性炭的制备方法为：
Ⅰ.将椰壳清洗干净，置于50℃干燥9h，粉碎至400目，得到粉碎的椰壳粉；接着向粉碎的椰壳粉中入硼酸、去离子水，所述粉碎的椰壳粉、硼酸、去离子水的质量比为1：0.1：12，在25℃、400r/min的条件下搅拌1h，再置于80℃下干燥3h，得到脱水处理的椰壳粉；将脱水处理的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇混合，所述脱水处理的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇的质量比为1：0.2：10，在25℃、220r/min的条件下球磨7h，得到球磨的混合物；
Ⅱ.上述球磨的混合物在超声波频率为28kHz、超声波功率为400W的条件下超声处理5min，采用孔径为0.2μm的滤膜过滤，所得滤液置于80℃干燥4h，得到粘稠物；所得粘稠物在氩气保护下以15℃/min的速率升温至700℃进行活化，氩气流速为300mL/min，保温50min，冷却至25℃后得到高温热处理的产物；
Ⅲ.将高温热处理的产物置于0.1mol/L的盐酸水溶液中，所述高温热处理的产物与盐酸水溶液的质量比为1：12，在80℃下浸泡8h，得到浸泡液，接着将所得浸泡液置于25℃、2000r/min的条件下离心15min，去除上清液后用去离子水洗涤至中性，再置于55℃干燥7h，干燥后得到改性活性炭；
Ⅳ.上述改性活性炭和复合菌种按1：1的质量比混合，在25℃、400r/min的条件下搅拌30min，接着在25℃下恒温培养24h，最后置于45℃下干燥5h，得到生物活性炭。
实施例7
与实施例5基本相同，区别仅仅在于：所述生物活性炭的制备方法为：
Ⅰ.将椰壳清洗干净，置于50℃干燥9h，粉碎至400目，得到粉碎的椰壳粉；接着向粉碎的椰壳粉中入硼酸、去离子水，所述粉碎的椰壳粉、硼酸、去离子水的质量比为1：0.1：12，在25℃、400r/min的条件下搅拌1h，再置于80℃下干燥3h，得到脱水处理的椰壳粉；将脱水处理的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇混合，所述脱水处理的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇的质量比为1：0.2：10，在25℃、220r/min的条件下球磨7h，得到球磨的混合物；
Ⅱ.上述球磨的混合物在超声波频率为28kHz、超声波功率为400W的条件下超声处理5min，采用孔径为0.2μm的滤膜过滤，所得滤液置于80℃干燥4h，得到粘稠物；所得粘稠物在氩气保护下以15℃/min的速率升温至700℃进行活化，氩气流速为300mL/min，保温50min，冷却至25℃后得到高温热处理的产物；
Ⅲ.将高温热处理的产物置于0.1mol/L的盐酸水溶液中，所述高温热处理的产物与盐酸水溶液的质量比为1：12，在80℃下浸泡8h，得到浸泡液，接着将所得浸泡液置于25℃、2000r/min的条件下离心15min，去除上清液后用去离子水洗涤至中性，再置于55℃干燥7h，干燥后得到盐酸处理的活性炭；将盐酸处理的活性炭、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇混合，所述盐酸处理的活性炭、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇的质量比为1：2：12，在25℃、400r/min的条件下搅拌50min，接着置于25℃下静置10h后，在25℃下以2000r/min的转速离心25min，去除上清液，所得沉淀用去离子水洗涤3次，每次洗涤所用去离子水与沉淀的质量比为1：20，接着在100℃干燥4h，得到改性活性炭；
Ⅳ.上述改性活性炭和复合菌种按1：1的质量比混合，在25℃、400r/min的条件下搅拌30min，接着在25℃下恒温培养24h，最后置于45℃下干燥5h，得到生物活性炭。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述净化水质用复合材料的制备方法为：
Ⅰ.将氧化石墨烯加入到去离子水中，所述氧化石墨烯和去离子水的质量比为1:20，在超声波频率为28kHz、超声波功率为400W的条件下超声处理50min，得到氧化石墨烯分散液；
Ⅱ.将氧化石墨烯分散液、活化凹凸棒土混合，氧化石墨烯分散液、活化凹凸棒土的质量比为100：0.04，得到混合液，将混合液置于60℃、10000r/min的条件下高压均质30min，所述高压均质的工作压力为40MPa，得到均质液，所得均质液再在160℃反应16h，冷却至30℃后置于30℃、10000r/min的条件下离心20min，去除上清液，所得沉淀用去离子水洗涤，沉淀与去离子水的质量比为1：60，最后置于70℃的条件下干燥16h，即得。
测试例1
重金属离子去除效果：参考刘珊的期刊文献《垃圾渗滤液不同处理阶段金属离子含量分析研究》1.2节中的实验方法，测定采用本发明用于反渗透浓水的绿色生化处理处理后的反渗透浓水中重金属离子的含量，所述重金属离子去除率的计算式为：重金属离子去除率＝处理前重金属离子含量÷处理前重金属离子含量×100％，其中处理前反渗透浓水中Cd2+浓度为0.155mg/L，Pb2+浓度为0.334mg/L，各组结果如下表1所示。
表1：重金属离子去除率计算结果表
| 组别 | Cd<sup>2+</sup>去除率/％ | Pb<sup>2+</sup>去除率/％ |
| 实施例1 | 66.8 | 70.5 |
| 实施例2 | 55.5 | 58.3 |
| 实施例3 | 56.2 | 59.6 |
| 实施例4 | 55.8 | 59.2 |
| 实施例5 | 78.7 | 82.6 |
| 实施例6 | 87.4 | 91.7 |
| 实施例7 | 91.7 | 95.8 |
| 对比例1 | 45.9 | 50.5 |
由测试结果可知，实施例1中净化水质用复合材料中的光触媒剂由氧化锌、硫化锌、二氧化钛组合而成，其重金属离子去除率高于实施例2-4(光触媒剂由氧化锌、硫化锌、二氧化钛任意两种组合而成)以及对比例1(未添加光触媒剂)；而实施例5对二氧化钛进行改性，相对于实施例1而言，其重金属离子去除效果得到进一步改善。
测试例2
有机物污染物的去除效果：反渗透工艺的进水多为经生化处理后出水或水质恶劣的苦咸水，在除盐制取回用水的同时，进水中杂质被高度浓缩，产生原水用水量的三分之一左右的反渗透浓水，浓水中硬度、碱度、有机物等含量相对大幅提升，有机物主要包括DOM(溶解性有机物)及较高的COD(化学需氧量)等，其中COD多为难生物降解有机物，COD的测定简洁疾速，不受水质约束，能够测定富含生物有毒的工业废水。也能够看作还原物的量。参考王超的期刊文献《光电催化氧化处理反渗透浓水》1.4节中的分析方法，测定采用本发明用于反渗透浓水的绿色生化处理处理后的反渗透浓水中重金属离子的含量，所述重金属离子去除率的计算式为：COD去除率＝处理前COD含量÷处理前COD含量×100％，其中处理前反渗透浓水中化学需氧量COD值为218mg/L，各组结果如下表2所示。
表2：COD去除率计算结果表
| 组别 | COD去除率/％ |
| 实施例1 | 64.6 |
| 实施例2 | 58.5 |
| 实施例3 | 57.8 |
| 实施例4 | 58.2 |
| 实施例5 | 68.1 |
| 实施例6 | 80.4 |
| 实施例7 | 93.7 |
由测试结果可知，实施例6中对生物活性炭进行脱水预处理，在较低温度下实现脱水过程，防止在高温反应过程中水与碳的作用及其连锁反应，抑制碳元素生成含碳挥发成份，有效的将生物质中的碳元素保留，其COD去除率高于未进行脱水预处理的实施例5；而实施例7对高温热处理后的原料进行改性，提高了活性炭的吸附性能，相对于实施例6而言，其COD去除效果进一步得到提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡依本发明专利构思所述的原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内；本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
Ⅰ.预处理：调节反渗透浓水的pH值至9-13，静置1-6h，经过滤处理后得到预处理的反渗透浓水；
Ⅱ.催化氧化：调节预处理的反渗透浓水的pH至6-7，投加净化水质用复合材料，投加量为200-600mg/L，避光搅拌1-4h，接着通入臭氧，臭氧的通入量为30-300mg/L，继续在紫外灯的照射下搅拌1-4h，经过滤处理后得到催化氧化处理的反渗透浓水；
Ⅲ.稳定处理：将上述催化氧化处理的反渗透浓水静置1-4h，使水中残余臭氧分解，得到稳定处理的反渗透浓水；
Ⅴ.生物处理：向稳定处理的反渗透浓水中加入生物活性炭，生物活性炭的投加量为100-600mg/L，搅拌1-4h，最后再进行过滤处理。
2.如权利要求1所述用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，其特征在于，所述净化水质用复合材料的制备方法为：
Ⅰ.将氧化石墨烯加入到溶剂中，所述氧化石墨烯和溶剂的质量比为1:(10-30)，超声处理40-100min，得到氧化石墨烯分散液；
Ⅱ.向光触媒剂中加入光触媒剂质量10-20倍的水，超声处理30-60min，得到光触媒剂分散液；
Ⅲ.将氧化石墨烯分散液、光触媒剂分散液、活化凹凸棒土混合，所述氧化石墨烯分散液、光触媒剂分散液、活化凹凸棒土的质量比为100：(10-30)：(0.03-0.06)，高压均质10-60min，所述高压均质的工作压力为25-45MPa，均质温度为40-70℃，得到均质液，所得均质液再在140-180℃下反应12-24h，冷却至25-30℃后离心，经洗涤、干燥处理后即得。
3.如权利要求2所述用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，其特征在于，所述光触媒剂包括氧化锌、硫化锌、二氧化钛、改性二氧化钛中的一种或多种。
4.如权利要求3所述用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，其特征在于，所述改性二氧化钛的制备方法为：
Ⅰ.按(0.06-0.1)：(100-150)(g/mL)的质量体积比，向磷酸中加入水，在80-120℃下搅拌30-60min，得到磷酸溶液；
Ⅱ.按(1-3)：(20-40)(g/mL)的质量体积比，向四氯化钛中加入无水乙醇中，在80-120℃下搅拌30-60min，得到四氯化钛乙醇溶液；
Ⅲ.将四氯化钛乙醇溶液逐滴滴入到磷酸溶液中，所述滴入的速率0.5-2mL/min，同时磷酸溶液继续在80-120℃下进行搅拌，所述四氯化钛乙醇溶液、磷酸溶液的体积比为(2-4)：(10-15)，滴完之后，维持温度和转速不变，继续搅拌1-3h，得到混合溶液；离心处理上述混合溶液，去除上清液后用水洗涤至中性，得到的白色胶体，接着对白色胶体进行真空冷冻干燥处理，得到白色粉末；最后将所得的白色粉末置于300-600℃下热处理2-5h，即得。
5.如权利要求1所述用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，其特征在于，所述生物活性炭的制备方法为：
Ⅰ.将椰壳清洗干净，置于40-60℃干燥8-10h，粉碎后得到粉碎的椰壳粉，粉碎的椰壳粉；将粉碎的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇混合，所述粉碎的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇的质量比为1：(0.1-0.3)：(8-15)，球磨处理，得到球磨的混合物；
Ⅱ.对上述球磨的混合物进行超声处理，过滤，所得滤液置于70-80℃干燥3-6h，得到粘稠物；在氩气保护下，将粘稠物以10-20℃/min的速率升温至700-900℃进行活化，保温50-60min，冷却至20-30℃后得到高温热处理的产物；
Ⅲ.将高温热处理的产物置于0.1-0.3mol/L的盐酸水溶液中，所述高温热处理的产物与盐酸水溶液的质量比为1：(10-15)，在80-90℃下浸泡6-12h，得到浸泡液，接着离心处理浸泡液，去除上清液后用水洗涤至中性，干燥后得到改性活性炭；
Ⅳ.将上述改性活性炭、复合菌种按质量比1：(0.5-1.5)混合，混均后置于25-28℃下恒温培养20-40h，干燥后得到生物活性炭。
6.如权利要求5所述用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，其特征在于，所述复合菌种包括硝化细菌、枯草芽孢杆菌、粪肠球菌、硫化物氧化细菌、产朊假丝酵母中的两种或两种以上。
7.如权利要求5所述用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，其特征在于，所述步骤Ⅰ为：将椰壳清洗干净，置于40-60℃干燥8-10h，粉碎后得到粉碎的椰壳粉，接着向粉碎的椰壳粉中加入脱水剂、水，所述粉碎的椰壳粉、脱水剂、水的质量比为1：(0.1-0.8)：(10-15)，在25-35℃下搅拌0.5-2h，再置于60℃-100℃下干燥2-6h，得到脱水处理的椰壳粉；将脱水处理的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇混合，所述脱水处理的椰壳粉、碳酸钙、无水乙醇的质量比为1：(0.1-0.3)：(8-15)，球磨处理，得到球磨的混合物。
8.如权利要求7所述用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，其特征在于，所述脱水剂包括硼酸、聚磷酸铵、磷酸氢二钠、偏磷酸钠中的一种或多种。
9.如权利要求5所述用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，其特征在于，所述步骤Ⅲ为：将高温热处理的产物置于0.1-0.3mol/L的盐酸水溶液中，所述高温热处理的产物与盐酸水溶液的质量比为1：(10-15)，在80-90℃下浸泡6-12h，得到浸泡液，接着离心处理浸泡液，去除上清液后用水洗涤至中性，干燥后得到盐酸处理的活性炭；将盐酸处理的活性炭、有机铵、无水乙醇混合，所述盐酸处理的活性炭、有机铵、无水乙醇的质量比为1：(1.5-6)：(10-20)，搅拌40-80min，静置，离心后去除上清液，经洗涤、干燥处理后得到改性活性炭。
10.如权利要求9所述用于反渗透浓水的绿色生化处理方法，其特征在于，所述有机铵包括十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、多硫化铵中的一种或多种。
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