CN1709560A

CN1709560A - 一种管状支撑炭分子筛膜及其制备方法

Info

Publication number: CN1709560A
Application number: CN 200510040124
Authority: CN
Inventors: 张利雄; 程新华; 卢海强; 徐南平
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2005-12-21

Abstract

本发明涉及一种炭分子筛膜及其制备方法，尤其涉及一种管状支撑炭分子筛膜及其制备方法。该膜是在炭分子筛膜中填充了一定量的纳米材料，从而得到新型的纳米材料－炭分子筛复合膜。其制备方法是在酚醛树脂的无水乙醇制膜液中添加纳米无机材料，如纳米镍、纳米NaA分子筛和纳米二氧化钛等纳米无机材料，超声使之均匀分散在制膜液中，将管状支撑体浸渍涂膜而得。该炭分子筛膜由于所填充的纳米材料对某些气体的优先吸附性能，依据吸附的强弱不同，可以选择性透过或者截留某种气体，从而使选择性地提高或降低这种气体的渗透通量，因而提高或降低这种气体对其他气体的选择性。

Description

一种管状支撑炭分子筛膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种炭分子筛膜及其制备方法，尤其涉及一种管状支撑炭分子筛膜及其制备方法。

背景技术

炭分子筛膜是一种新型的无机分离膜，通常是指由炭素材料构成的膜。与有机气体分离膜相比较，炭膜具有热稳定性好、化学稳定性好、孔径均匀、孔径可调范围大、机械强度好和能在苛刻条件下进行分离等优点。

根据膜结构的不同，炭分子筛膜可分为非支撑炭分子筛膜(均质炭膜)和支撑炭分子筛膜(复合炭膜)。非支撑炭膜的分离效果取决于整个膜的厚度，而支撑炭膜的分离效果仅取决于负载在多孔支撑体上的活性分离层。Hatori等(Carbon，1992，30：303-308)的研究表明，减小膜的厚度可有效提高炭分子筛膜的分离性能。支撑体为炭膜提供了足够的机械强度，使得膜的分离层可以制备得很薄，从而减少气体的扩散阻力，可大大提高膜的渗透性能。

支撑体炭膜又分为平板支撑炭膜和管状支撑炭膜。平板支撑炭膜适用于实验或者研究中小范围应用，而管状支撑炭膜实用得多，可用于工厂中大规模的应用。因此，提高管状支撑炭膜的气体渗透通量和选择性，对炭膜工业化有更为积极的意义。目前对支撑炭分子筛膜研究最多的是管状支撑炭分子筛膜(Carbon，1999，37：679-84；J MembrSci，2000，177：25-31)。

气体膜分离存在着一对矛盾，即无法同时达到高渗透性和高选择性。针对这一矛盾，其研究主要从两方面着手：一是寻找性能优良的膜材料，二是探索新型的制膜技术。前者包括对已有膜材料的化学和物理改性，如在气体分离膜中填充对气体有特殊作用的粒子；后者的研究多在于探索更优良的制膜技术。粒子填充的气体分离膜研究，主要集中在添加纳米无机材料到有机气体分离膜中以增强膜的气体分离性能。但在无机气体分离膜中填充纳米无机材料以提高膜的气体分离性能的研究比较少。

在无机气体分离膜中，目前的研究仅仅是在平板炭分子筛膜中添加纳米无机材料。如：Barsema等用AgNO₃或AgAc和三氟醋酸反应生成三氟醋酸银，与聚酰亚胺甲基吡咯烷酮溶液混合作为制膜液，制备了含纳米Ag的平板炭分子筛膜，利用Ag对O₂的特殊吸附性能，在保持和提高选择性(α(O₂/N₂)大于12)基础上，增强了膜对O₂透过率(J Membr Sci，2003，219：47-57)。平板支撑炭膜适用于实验或者研究中小范围应用，而管状支撑炭膜实用得多，可用于工厂中大规模的应用。因此，提高管状支撑炭膜的气体渗透通量和选择性，对炭膜工业化有更为积极的意义。但是对管状支撑炭膜中添加纳米无机材料尚未见任何报道。

发明内容

本发明的目的是针对气体渗透性和选择性之间存在的矛盾问题，克服平板支撑炭膜适应用范围小提出一种填充无机纳米材料的管状支撑炭分子筛膜及其该膜的制备方法，即在炭分子筛膜中掺杂纳米无机材料，如纳米镍、纳米NaA分子筛、纳米二氧化钛，由于所填充的纳米材料对某些气体的优先吸附性能，依据吸附的强弱不同，可以选择性透过或者截留某种气体，从而使选择性地提高或降低这种气体的渗透通量，从而达到提高气体分离性能的目的。

本发明的技术方案是：

本发明提供了一种管状支撑炭分子筛膜，其特征在于由管状陶瓷基氧化物支撑体和涂覆在支撑体上的填充了纳米材料的涂膜液涂膜组成。其中所述的纳米材料为纳米镍、纳米NaA分子筛或纳米二氧化钛；所述的管状陶瓷基氧化物支撑体为经改性后具有纳米孔径的氧化铝、氧化锆或氧化钛陶瓷管，孔径小于0.5μm。

本发明提供了一种管状支撑炭分子筛膜的制备方法：其步骤依此包括：

(1)采用Sol-gel法，用铝溶胶(Ceramic bulletin，1975，54(3)：21-22)对孔径小于0.5μm的管状陶瓷基氧化物支撑体进行改性，制备纳米孔径的支撑体。

(2)在浓度为20％-60％酚醛树脂的无水乙醇溶液中加入。含量为1％～10％的无机纳米材料，超声使之充分分散在酚醛树脂制膜液中；

(3)用聚四氟乙烯包裹改性好的支撑体外表面，缓慢将支撑体竖直浸入到含纳米无机材料的制膜液中涂膜，浸渍1～5min；缓慢匀速地将支撑体或膜管取出，翻转竖直放置，室温干燥12～48h，真空干燥3～12h；

(4)将干燥好的原膜在惰性气体气氛下程序升温炭化；以0.5～5℃/min的速率升温至600～1000℃，保温1～6h，自然降到室温；重复涂膜/炭化，反复2～5次得到合格的炭膜。

其中所述的管状陶瓷基氧化物支撑体为经改性后具有纳米孔径的氧化铝、氧化锆或氧化钛陶瓷管，孔径小于0.5μm。

其中添加在制膜液中纳米材料为纳米镍、纳米NaA分子筛或纳米二氧化钛，纳米材料的粒径在100nm以下。

本发明中优选使用的纳米镍是用液相还原法制备的，纳米镍的平均粒径在57nm左右(ZL 03113326.6)。

本发明中优选使用的纳米NaA分子筛平均粒径为85nm，是将一定量的氢氧化钠和偏铝酸钠依次加入到蒸馏水中，混合均匀后加入30％的硅溶胶和甲基纤维素，在搅拌的情况下老化12h，然后置于反应釜中晶化3h，取出分离、洗涤和干燥(J.Am.Chem.Soc.2003，125，9928-9929)。

本发明中优选使用的纳米TiO₂平均粒径为25nm，是TiCl₄在60℃下醇解制备的(Chem.Mater.2002，14，4364-4370)。

本发明中优选支撑体在制膜液中涂膜，浸渍1～3min，缓慢匀速地将支撑体或膜管取出，翻转竖直放置，室温干燥20～30h，真空干燥4～8h；干燥好的原膜在惰性气体气氛下程序升温炭化；以0.5～1.5℃/min的速率升温至600～1000℃，保温2～4h。

本发明中的气体渗透通量由如图1装置测定。以H₂、CO₂、O₂和N₂为渗透气体，测量炭膜的气体渗透通量，气体由气体钢瓶提供(99.99％)。膜管两端用石墨垫圈密封并分别与气体钢瓶和皂沫流量计连接，固定在由无缝钢管制成的套管中，透过炭膜的气体流量用皂沫流量计测量。单一气体在压力作用下，炭膜的渗透通量由下式给出：

P_{i} = \frac{q_{i} (STP)}{s \cdot Δp}

(P_i-气体i透过膜的渗透通量，mol·m^-2·s^-1·Pa^-1；q₁(STP)-在标况下测量的气体i的体积流量，m³/s；s-膜的有效面积，m²；Δp-膜两侧的压力差，Pa)。膜对两种气体的理想分离因子，可以用两种气体的透过率之比值α给出，即：α＝P_i/P_j(式中α-膜对气体i和j的理想分离因子，P_i-气体i的渗透通量，P_j-气体j的渗透通量)。

有益效果：

1.通过在炭膜中填充纳米Ni，当Ni含量在1％～5％之间时，随着Ni含量的增加，由于纳米Ni对H₂的强吸附作用，H₂的渗透通量逐渐减小，而CO₂的渗透通量逐渐增加。当Ni含量为5％时，在室温下测得CO₂的渗透通量为3.0×10^-9mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，CO₂对H₂的选择性则高达38。这时得到的炭分子筛膜可作为阻氢炭分子筛膜。当Ni含量在5％～10％之间时，随着Ni含量的增加，H₂的透过率逐渐增加，而CO₂的透过率却逐渐减小，CO₂对H₂的选择性也逐渐减小。

2.通过在炭膜中填充纳米NaA分子筛，与纯炭膜相比较，O₂的渗透通量有一定的提高，O₂对N₂的气体选择性有了大幅度的提高，当纳米NaA分子筛在制膜液中含量为2％时，制得的炭膜在室温下测得O₂的渗透通量为1.2×10^-10mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，O₂/N₂的气体选择性达到14.6，比纯炭膜高出7倍多。

3.通过在炭膜中填充纳米TiO₂，当TiO₂在制膜液中的含量为1％时所制备的炭分子筛膜在室温下测得CO₂、O₂和H₂的渗透通量分别为1.5×10^-9、2.3×10^-10和1.81×10^-9mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。与纯炭膜相比，O₂的渗透通量提高了一倍多，O₂/N₂的气体选择性却提高了14倍多；H₂的渗透通量保持不变，H₂/N₂的选择性提高了5倍多。H₂和O₂对N₂选择性分别达到220和27，此炭分子筛膜可作为是透氢和透氧炭分子筛膜。

4.管式支撑体炭膜中填充纳米无机材料，效果要比平板炭膜中效果要好的多；并且平板炭膜只能局限于实验室或者小规模应用，而管状支撑体炭膜可以应用于大规模的工业应用，因而更有意义。

附图说明

图1为气体渗透通量测定装置图；图中：1-气体钢瓶，2-稳压阀，3-精密压力表，4-排空阀，5-膜分离装置，6-炭膜管，7-皂沫流量计，8-密封装置

图2为自制纳米镍的XRD图

图3为自制纳米NaA分子筛的XRD图

图4为自制纳米TiO₂的XRD图

具体实施方式

以下详细叙述本发明的具体实施方式和实施例。

表1含有不同纳米无机材料制膜液制备的炭分子筛膜的分离性能比较

标号^a	渗透性(10^-10mol·s^-1·m^-2·Pa^-1)				选择性α(i/j)				纳米无机材料的百分含量
	渗透性(10^-10mol·s^-1·m^-2·Pa^-1)				选择性α(i/j)					H₂	CO₂	O₂	N₂	H₂/N₂	CO₂/N₂	O₂/N₂	CO₂/H₂
	M1-3M2-3M3-3M4-2M5-2M6-2M7-2M8-2M9-2M10-2	205.61.80.83.010253.6918.1	38213130292239132015.0	1.03.66.18.510.24.58.61.24.22.3	0.60.30.66.87.24.31.40.0820.50.08	33193.00.10.42.317.943.91 8220	6370524.44.05.127.915940175	1.712101.31.41.06.114.68.427		H₂	CO₂	O₂	N₂	H₂/N₂	CO₂/N₂	O₂/N₂	CO₂/H₂	1.93.717389.72.21.63.62.20.8	0％1％Ni3％Ni5％Ni7.5％Ni10％Ni1％NaA2％NaA5％NaA1％TiO₂

a中M-膜，1-编号，3-涂膜次数

实施实例1

将0.2μm孔径的氧化铝陶瓷管洗涤/干燥后，采用浸浆法将制备好的稳定铝溶胶涂膜，时间为4s，室温干燥24h，真空干燥6h。以1℃/min的速率升温至600℃，保温3h，自然降室温。重复上述步骤2～3次得到具有纳米孔径的管状支撑体。

实施实例2

将铝溶胶改性好的具有纳米孔径的管状支撑体用聚四氟乙烯包裹外表面，缓慢浸渍在40％酚醛树脂的无水乙醇溶液中，时间2min，缓慢、匀速地取出翻转竖直放置，室温干燥24h，真空干燥6h，然后在N₂保护下程序升温炭化。以1℃/min的速率升温至600℃，保温3h，自然降到室温。重复上述步骤3次得到合格的炭膜，膜管标号M1-3。

在30℃下测得H₂、CO₂、O₂和N₂的渗透通量分别为2.0×10^-9、3.8×10^-9、1.0×10^-10和6.0×10^-11mol·s^-1·m^-2·Pa^-1，气体选择性H₂/N₂、CO₂/N₂、O₂/N₂和CO₂/H₂分别为33、63、1.7和1.9。

实施实例3～7

将自制的粒径为57nm的纳米镍添加到40％酚醛树脂的无水乙醇溶液中，纳米镍的含量分别为1％、3％、5％、7.5％和10％，反复涂膜2～3次制得的炭膜，膜管标号分别为M2-3、M3-3、M4-2、M5-2和M6-2。当炭膜中镍含量在1％～5％之间时，随着镍含量的增加H₂的渗透通量逐渐的减小，当炭膜中镍含量为5％时，H₂的渗透通量达到最小，在30℃下测得H₂的渗透通量为8.0×10^-11mol·s^-1·m^-2·Pa^-1；而CO₂的渗透通量却逐渐的增加，当炭膜中镍含量为5％时，CO₂的渗透通量达到3.0×10^-9mol·s^-1·m^-2·Pa^-1，CO₂/H₂的气体选择性达到最大为38。当镍含量在5％～10％之间时，随着炭膜中镍含量的逐渐增加H₂的渗透通量逐渐增加，CO₂的渗透通量却逐渐减小，因此CO₂/H₂的气体选择性也逐渐减小，当炭膜中的镍含量为10％时，CO₂/H₂的气体选择性减小到2.2。

实施实例8～10

将自制的平均粒径为85nm的纳米NaA分子筛添加到40％酚醛树脂的无水乙醇溶液中，纳米NaA分子筛的含量分别为1％、2％和5％，反复涂膜2次制得的炭膜，膜管标号分别为M7-2、M8-2和M9-2。NaA-炭分子筛膜对于CO₂/N₂和O₂/N₂混合气体有更好的分离效果。与纯炭膜相比，在保持了O₂的渗透通量的情况下，O₂/N₂的气体选择性有了很大的提高。当炭膜中纳米NaA分子筛的含量为2％时，分离效果达到最佳，在室温下测得CO₂和O₂的渗透通量分别达为1.3×10^-9mol·s^-1·m^-2·Pa^-1和1.2×10^-10mol·s^-1·m^-2·Pa^-1，CO₂/N₂和O₂/N₂的气体选择性分别达到159和14.6。

实施实例11

将自制的平均粒径为25nm的纳米TiO₂添加到40％酚醛树脂的无水乙醇溶液中，纳米TiO₂的含量为1％，反复涂膜2次制得的炭膜，膜管标号M10-2。H₂、CO₂、O₂和N₂的渗透通量分别为1.81×10^-9、1.5×10^-9、2.3×10^-10和8.0×10^-12mol·s^-1·m^-2·Pa^-1，气体选择性H₂/N₂、CO₂/N₂、O₂/N₂和CO₂/H₂分别为220、175、27和0.8。可以看出：当炭膜中TiO₂含量为1％时，与纯炭膜相比，这种TiO₂-炭分子筛膜对于H₂/N₂、CO₂/N₂和O₂/N₂混合气体有很优良的分离效果。

Claims

1.一种管状支撑炭分子筛膜，其特征在于：由管状陶瓷基氧化物支撑体和涂覆在支撑体上的填充了纳米材料的涂膜液涂膜组成。

2.根据权利要求1所述分子筛膜，其特征在于所述的纳米材料为纳米镍、纳米NaA分子筛或纳米二氧化钛。

3.根据权利要求1所述分子筛膜，其特征在于所述的管状陶瓷基氧化物支撑体为经改性后具有纳米孔径的氧化铝、氧化锆或氧化钛陶瓷管，孔径小于0.5μm。

4.一种如权利要求1所述的分子筛膜的制备方法，其步骤依此包括：

(1)采用Sol-gel法，用铝溶胶对孔径小于0.5μm的管状陶瓷基氧化物支撑体进行改性，制备纳米孔径的支撑体；

(2)在浓度为20％-60％酚醛树脂的无水乙醇溶液中加入含量为1％～10％的无机纳米材料，超声使之充分分散在酚醛树脂制膜液中；

(3)用聚四氟乙烯包裹改性好的支撑体外表面，缓慢将支撑体竖直浸入到含纳米无机材料的制膜液中涂膜，浸渍1～5min，缓慢匀速地将支撑体或膜管取出，翻转竖直放置，室温干燥12～48h，真空干燥3～12h；

5.根据权利要求4所述的分子筛膜制备方法，其特征在于其特征在于所述的管状陶瓷基氧化物支撑体为经改性后纳米氧化铝、氧化锆或氧化钛陶瓷管，孔径小于0.5um。

6.根据权利要求4所述的分子筛膜制备方法，其特征在于添加在制膜液中纳米材料为纳米镍、纳米NaA分子筛或纳米二氧化钛。

7.根据权利要求4所述的分子筛膜制备方法，其特征在于支撑体在制膜液中涂膜，浸渍1～3min，缓慢匀速地将支撑体或膜管取出，翻转竖直放置，室温干燥20～30h，真空干燥4～8h；干燥好的原膜在惰性气体气氛下程序升温炭化；以0.5～1.5℃/min的速率升温至600～1000℃，保温2～4h。