CN114425245A - 一种酚醛树脂基复合碳膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酚醛树脂基复合碳膜及其制备方法和应用。所述酚醛树脂基复合碳膜包括管状支撑体和复合分离层，复合分离层附着在管状支撑体的外表面或内表面，复合分离层为含有沸石分子筛的炭膜，其中所述复合分离层中沸石分子筛的含量为0.5～20wt％。本发明制得的复合碳膜具有较高渗透性和选择性，同时均匀性好、缺陷少、机械强度高，能广泛应用于分离领域。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体地说，是涉及一种酚醛树脂基复合碳膜及其制备方法和应用。
背景技术
碳膜通常由有机前驱体经适当方式(如旋涂、刮膜、浸渍、挤出、沉积)成膜、碳化、活化等步骤而形成的一种多孔膜。从分离机理而言，碳膜和有机膜不尽相同。对于有机膜，通常用传统的溶解-扩散机理来解释其分离特性。气体或液体在碳膜中的分离，则普遍认为是利用组分的不同传质特性来完成。由于气体、液体及其混合物，在碳膜微孔中具有不同的传质机理和扩散速度，从而实现其对待分离组分的分离。由此可见，碳膜丰富的孔结构和孔径分布，是其应用于膜分离领域，实现高效、快速、低能耗分离的根本原因。
碳膜的孔结构和孔径大小对膜性能影响巨大，因为平均孔径不同，起主导作用的分离机理也有所不同，从而表现出不同的分离特性。膜孔径的范围从数百nm直到数nm，传质控制机理主要为knudsen扩散和表面扩散。如果膜孔径进一步降低，当孔径降低到数nm以下，特别是2nm以下时，膜分离机理将以分子筛分机理为主。此时，膜孔大小及其分布将对膜的分离特性产生更为重要的影响。习惯上将膜孔径低于数nm、且其分离机理以分子筛分为主的这种碳膜称为分子筛碳膜，也简称为碳膜。分子筛碳膜具有比普通有机膜及无机膜高得多的分离率(Koresh J etc,Sep SciTechnol,1987,22(2):973)，因而引起科研人员的极大兴趣。
但是，相比于有机膜，碳膜的制备过程要复杂得多(除了用聚合物前驱体制成有机膜，还需进行高温碳化将其转为无机碳膜、再活化调节孔结构和孔形态)，而且制备过程中影响因素错综复杂(碳化温度、保温时间、活化气氛等)，导致分子筛碳膜的形态结构和孔结构也异常复杂。更为重要的是，碳膜材料本身较脆，制备与加工时很容易出现碎裂、粉化等现象，导致成品率低、成本居高。上述困难，是分子筛碳膜(简称碳膜)走向规模化生产和走向工业应用过程存在的巨大挑战。
为解决上述难题，支撑型碳膜成为了一种优选方案。专利CN104874300A(2015.04.30)公开了一种碳分子筛杂化复合膜及其制备和应用。它采用多孔的高分子超滤膜为支撑体，选用壳聚糖和磺化碳分子筛共混物为铸膜液，经旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，形成壳聚糖-磺化碳分子筛分离层的杂化复合膜。该杂化复合膜，虽采用碳分子筛改善型壳聚糖为分离层、PAN超滤膜为支撑层，但本质上讲，仍是一种利用碳分子筛改善的有机杂化膜；该杂化膜因存在有机/无机两相间隙，长期使用将导致膜性能下降。
专利CN106823849A(2015.12.04)公开了一种杂化膜、制备方法及应用。它采用沸石咪唑酯骨架纳米片分散至有机溶剂中，形成的纳米片分散液在载体表面成膜，再在其上将聚合物成膜，该过程经多次重复形成杂化膜。该杂化膜中沸石咪唑酯骨架纳米片与有机聚合物具有良好的界面相容性，气体分离性能良好。但整个杂化膜除载体(多孔a-Al2O3)外都是有机聚合物，存在溶胀、失效的风险较大。
专利CN102527259A(2012.02.10)公开了一种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用。它采用金属、陶瓷、玻璃等多孔基体为支撑体、中间溶胶或胶体分解形成过渡层、表面为细微孔碳膜的复合构型。据称，溶胶等形成的模板层(分解后即为过渡层)，能填充支撑体表层大孔，缓解或消除大孔缺陷对分离层的影响。但支撑体与分离层材质不同，如金属-碳、陶瓷-碳、玻璃-碳，材质差异大导致相容性差(如热胀冷缩等)，相容性差将导致性能快速下降，进而导致失效风险(尤其是较高温度、长时间使用中)。
发明内容
针对现有高分子聚合物在热稳定性、耐酸碱性和耐污染中存在的技术问题，本发明提供一种酚醛树脂基复合碳膜及其制备方法和应用。用此方法制备的复合碳膜具有微孔分布窄、微结构可控、渗透选择性能优异等优点，在小分子气体和/或液体混合物分离、炼厂尾气回收或提纯等领域具有良好的应用前景；且本发明的制备工艺简单、成本低、环境友好，可满足大规模的工业化生产。
本发明目的之一为提供一种酚醛树脂基复合碳膜，包括管状支撑体和复合分离层，复合分离层附着在管状支撑体的外表面或内表面，复合分离层为含有沸石分子筛的炭膜，其中所述复合分离层中沸石分子筛的含量为0.5～20wt％，优选为1～10wt％。
所述管状支撑体的内径太大将导致后续装填密度太低；管壁厚度太薄，支撑管的抗压强度太低，太厚将会导致渗透通量太低。本发明的管状支撑体的内径优选为2～16mm，更优选2～10mm；管壁厚度优选为1～6mm，更优选1～2mm。
所述支撑体具有满足碳膜进行纳滤、正渗透、反渗透等应用时要求的机械强度，强度指标优选为：拉伸强度大于5MPa、抗压强度大于10MPa。
所述支撑体的平均孔径优选为0.05～10μm，更优选为0.1～1.0μm；孔隙率优选为20～80％，更优选为30～60％。
所述支撑体可以由支撑体前驱体经碳化而成，也可以使用市售多孔支撑体。
对所述市售的多孔支撑体没有特别的限定，如可采用多孔氧化铝管、多孔金属管或其它陶瓷管等。
由支撑体前驱体经碳化而得到的支撑体为碳材质，具体为一种多孔、碳质、管状材料。
本发明的技术方案中，优选地，采用支撑体前驱体制备支撑体，具体为所述支撑体前驱体经过碳化即得支撑体。其中，所述支撑体前驱体可采用酚醛树脂类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚类聚合物或聚丙烯腈类聚合物等组分。
根据本发明一个优选的实施方式，所述支撑体前驱体可包含酚醛树脂预固化物、六次甲基四胺及粘合剂。所述酚醛树脂预固化物通过热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺预固化得到。
本发明的技术方案中，所述复合分离层主要为碳材质，其中含有沸石分子筛。
本发明的技术方案中，所述复合分离层的平均孔径小于10nm，更优选为0.5～2nm；
所述复合分离层的孔隙率为20～40％，更优选25～40％；
所述复合分离层的厚度为2～100μm，更优选为5～100μm。
所述复合分离层(碳膜分离层)主体呈现纳米级的微孔结构，具有对分子大小物质的筛分选择功能。
所述复合分离层优选由包括酚醛树脂和沸石分子筛在内的组分经碳化而成。
其中，所述沸石分子筛为硅铝型分子筛，优选为Beta分子筛、Mor分子筛、X分子筛、Y分子筛中的至少一种；
所述沸石分子筛的粒径为0.01～1μm，优选为0.05～1μm。
所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂，优选为热固性酚醛树脂。
本发明的目的之二为提供所述的酚醛树脂基复合碳膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括酚醛树脂和沸石分子筛在内的组分制备得到聚合物涂膜液；
(2)将所述聚合物涂膜液涂覆于支撑体前驱体或者支撑体上，干燥后形成复合分离层前驱体；
(3)将步骤(2)所得产品进行固化、碳化处理。
本发明的技术方案中，步骤(1)中，对所述聚合物涂膜液的制备方法没有特别的限定。优选地，可以分别配制酚醛树脂和沸石分子筛溶液，然后将两种溶液混合后作为涂膜液。
优选地，步骤(1)中，将酚醛树脂溶于溶剂1中得到溶液；将沸石分子筛均匀分散于溶剂2中，得到分散液；将得到的溶液和分散液混合得到聚合物涂膜液。
所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂，优选为热固性酚醛树脂。
其中，沸石分子筛和酚醛树脂的质量比为(1:100)～(1:5)，优选为(1:100)～(1:10)，更优选为(1:100)～(1:20)。
具体地，将酚醛树脂溶于溶剂1中，得到混合溶液；将沸石分子筛分散溶于溶剂2中，得到溶液；将以上两种溶液混合，在温度25～60℃下搅拌4～48h、超声30min～4h，得到涂膜液后待用。
其中，所述涂膜液中，酚醛树脂与沸石分子筛的质量分数占整个溶液的10～50％。
步骤(1)中，所述溶解酚醛树脂和溶解(分散)沸石分子筛的溶剂1和溶剂2相同或不同，均可独立选自有机溶剂，优选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇中的至少一种。
所述分散液中还可包括分散剂，所述分散剂优选为聚乙二醇、乙酸乙酯、磷酸三乙酯中的至少一种。
其中，所述沸石分子筛与分散剂的质量比为(1:100)～(1:4)，优选为(1:100)～(1:6)。
步骤(2)中，所述支撑体可以使用市售的多孔氧化铝管、多孔金属管等等。
所述支撑体前驱体可采用酚醛树脂类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚类聚合物或聚丙烯腈类聚合物等组分。
本发明的技术方案中，优选的所述支撑体前驱体可主要采用酚醛树脂组分，进一步地，所述支撑体前驱体可包含酚醛树脂预固化物、六次甲基四胺及粘合剂。其中，所述酚醛树脂预固化物通过热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺预固化得到。
所述支撑体优选通过以下步骤制备得到：
将热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺混合、预固化，得到酚醛树脂预固化产物；将酚醛树脂预固化产物粉碎后与包括粘结剂、水、和六次甲基四胺在内的组分混合、成型后得到支撑体前驱体。
进一步地，热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺的质量比优选为(10～100):1，更优选为(10～30):1。
进一步地，以酚醛树脂预固化产物、粘结剂、水和六次甲基四胺的总重量为计，酚醛树脂预固化产物为30～90％、粘结剂为1～15％、水为5～50％、六次甲基四胺为0.01～5％，更进一步地，预固化产物为40～80％、粘结剂为1～10％、水为5～20％、六次甲基四胺为0.5～5％。
对预固化条件没有特别的限定，优选为：温度100～150℃，时间30～120min，在空气中预固化。
所述热塑性酚醛树脂的粒径优选为小于60μm，更优选为0.1～60μm；酚醛树脂预固化产物的粒径优选为小于50μm，更优选为5～40μm。
所述支撑体前驱体的成型方法可采用现有技术的通常方法，比如捏合、陈化后采用螺杆挤出、液压挤出、空压挤出、或冷等静压成型等。
将酚醛树脂预固化物与粘结剂、水、和六次甲基四胺等组分混合后，也可以经过预固化后再成型。
所述粘结剂可选择本领域通常的粘结剂，优选自焦油、淀粉、聚乙烯醇、热固性酚醛树脂、甲基纤维素中的至少一种。
步骤(2)中，所述涂覆方法可采用本领域中通常的涂覆方法，优选为浸渍法、刷涂法、刮涂法、喷涂法或超声沉积法。
步骤(2)中，将包含酚醛树脂和沸石分子筛的聚合物涂膜液进行涂覆，涂覆聚合物涂膜液之后可进行预固化。
步骤(2)中，所述干燥采用本领域中通常的工艺、条件，优选为温度为40～80℃，干燥时间8～48h，优选12～24h。
步骤(3)中，固化工艺、条件可采用本领域中通常的固化工艺、条件，优选地，固化温度为100～150℃，优选为120～150℃；固化时间为30～120min，优选为45～80min；升温速率0.1～5℃/min，优选为0.5～4℃/min。
步骤(3)中，碳化工艺、条件可采用本领域中通常的碳化工艺、条件，优选地，碳化温度为400～1000℃，优选为450～950℃；碳化时间为0.5h～5h，优选为0.5～2h；升温速率为0.1～15℃/min，优选为0.2～10℃/min；所述碳化在惰性气氛下进行，保护气体流量为10～500ml/min，优选为50～200ml/min。
步骤(3)中，固化处理可以单独在空气中进行，或者在升温至碳化温度前进行。
根据本发明一个优选的实施方式，所述复合碳膜的制备方法，可包括如下步骤：
1).支撑体制备
所述支撑体由热塑性酚醛树脂等含碳前驱体经预固化(或称一次固化)、粉碎、混合、捏合、成型、固化(二次固化)、碳化等步骤制备。所述预固化主要是支撑体制备前或制备过程中的固化；二次固化是支撑体前驱体涂覆成膜后的固化。
①热塑性酚醛树脂中加入六次甲基四胺(HMTA)，在空气中预固化，预固化条件为：温度100～150℃、时间30～120min，获得热固性酚醛树脂。②预固化产物经粉碎后，加入0.01～5wt％HMTA、1～15wt％粘结剂、5～50wt％水，进行混合、捏合、挤出成型为管状坯体，管状坯体于室温干燥1～3天后成为多孔碳管支撑体前驱体。预固化和二次固化的具体过程如下：
预固化是指热塑性酚醛树脂加入少量六次甲基四胺后，在空气中发生反应，线型树脂部分转化为体型树脂，酚醛树脂的流动性降低；与此同时，原料中游离甲醛等易挥发组分减少，形成孔隙结构较发达但不均一的块状固体。
预固化产物经粉碎，即获期望粒径大小的微球颗粒。微球颗粒加入粘结剂、水、HMTA后，经捏和、成型即得碳管支撑体前驱体(或称支撑坯体)，支撑坯体经干燥后，即可进行二次固化反应。预固化时酚醛树脂已部分转化为体型树脂，易挥发组分已部分脱除，因此，二次固化及后续碳化时挥发组分脱除量减少，孔隙结构将进一步完善且大孔减少；更重要的是，HMTA与酚醛树脂中未反应的酚基反应，起到交联和化学键联作用，支撑体强度增强。
本发明通过两次固化能够可控地制备所需孔径大小和分布的碳管支撑体。
2).聚合物涂膜液配制
将包括酚醛树脂、沸石分子筛和有机溶剂在内的组分混合均匀制备聚合物涂膜液。优选地，该混合过程分两步进行：首先配制酚醛树脂溶液，然后加入配制的沸石分子筛溶液(或分散液)，共同形成混合溶液，最后脱泡即得聚合物涂膜液。溶液温度25～60℃、混合时间4～48h，超声脱泡30min～4h。
3).涂覆成膜
采用浸渍法、刷涂发、刮涂法、喷涂法或超声沉积法，将所述聚合物涂膜液涂覆于多孔碳管支撑体前驱体上，干燥后形成均匀的聚合物层。优选的涂覆方法为喷涂法，即将所述涂膜液加入到喷枪中，以氮气作为载气，将涂膜液喷涂到步骤1)中制备的多孔碳管支撑体前驱体的外表面上，或者采用浸渍法对内表面进行表面覆膜。干燥的温度优选为40～80℃，干燥时间优选8～48h，更优选12～24h。
4).固化、碳化处理
将步骤3)所得的碳管支撑前驱体及其覆膜，或称为碳管支撑前驱体和复合分离层前驱体，经干燥后，依次进行固化、碳化处理。所述固化处理可以单独在空气中进行，也可在升温至碳化温度前的某温度范围、停留适当时间来完成。所述碳化处理的气氛为氮气或氩气或惰性气体的组合。无论是在空气中单独固化I，或是在碳化前某温度的停留固化II，相同之处是：固化温度与固化时间相同、支撑体及其覆膜经历共同过程(即共同经历固化-预氧化-碳化)；不同之处是：单独固化I的气氛为空气(或氧气)、停留固化II的气氛为惰性保护气氛。
本发明的目的之三为提供所述酚醛树脂基复合碳膜或者所述制备方法得到的酚醛树脂基复合碳膜在气体分离如含氧气分离、炼厂尾气回收或提纯、液体分离或提纯中的应用。
本发明中，所述的复合碳膜，其复合分离层由酚醛树脂、沸石分子筛组成的混合涂膜液，涂膜液经喷涂、浸渍等涂膜工序，再经程序升温、气氛控制、微结构调控等步骤获得。
所述的复合碳膜，聚合物涂膜液部分渗入多孔基体内，经二次固化和碳化，在支撑体表面形成厚度为2～100μm复合分离层，其主体为微孔结构，且具有满足要求的渗透通量。
本发明的有益效果包括：
1)本发明可提供一种低成本碳基支撑体的复合碳膜及其制备方法。
首先，碳基支撑体的低成本，主要来源于：
①原料成本廉。酚醛树脂较常用的聚酰亚胺、沸石分子筛、聚糖醇、聚醚砜、聚醚砜酮、聚丙烯腈或聚醚酰亚胺等树脂，价格低廉很多。
②制作成本低。现有技术使用的多孔陶瓷、多孔不锈钢、多孔陶瓷/不锈钢、多孔玻璃或多孔硅片等，其制作工序繁、控制因素多，需反复焙烧且成功率较低，而碳基支撑体的制备工艺简单且成功率高。
其次，复合碳膜的低成本，主要来源于：
①支撑体与分离层同为碳材质，物性相同或趋近，不存在相间隙而导致膜性能下降，更不会出现分离层龟裂等，服务寿命长有利于降低运营成本。
②支撑体与分离层的碳/碳材质，特别是含碳前驱体和沸石分子筛碳化形成复合分离层，不仅制备成功率高，且沸石分子筛的规模化生产大幅降低了复合碳膜成本。
2)本发明提供了一种孔结构可调、孔径可控的碳基支撑体。
本发明采用热塑性酚醛树脂的预固化、粉碎、再次固化和碳化获得碳基支撑体，即热塑性酚醛树脂中加入少量六次甲基四胺(HMTA)后，在空气中发生预固化反应、部分转化为体型树脂，流动性降低，形成孔隙较发达但孔径不均一的块体。预固化块状树脂经粉碎，加入粘结剂、水、HMTA后，经捏和、成型即得碳管支撑体前驱体；前驱体经干燥后，二次固化、碳化时挥发组分脱除量减少，孔隙结构进一步完善且大孔减少。可见，改变HMTA添加量，进行简单的两次固化，即制备出孔结构可调、孔径可控的碳基支撑体。
3)本发明提供了一种孔形貌与孔径精细可控的复合分离层。
本发明以酚醛树脂与沸石分子筛混合物为复合涂膜液，在支撑体前驱体上制备(复合)分离层前驱体；然后将支撑体前驱体和分离层前驱体，作为整体进行共同固化、共同碳化，获得碳基支撑体的复合碳膜。可见，碳化处理前，分离层前驱体先行发生固化，既保持了分离层的中孔不发生熔融、坍塌，又利用碳化过程酚醛树脂热裂解，产生合适微结构与孔径的碳膜分离层。本发明通过改变沸石分子筛添加量能方便调节分离层的孔形貌、改变酚醛树脂与沸石分子筛的相对比例能精细调控碳膜分离层的孔径。
4)本发明制得的复合碳膜具有较高渗透性和选择性，同时均匀性好、缺陷少、机械强度高，能广泛应用于分离领域。
5)本发明原料低廉、工艺简单、重复性好、成本低，易于工业化生产和商业化应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式的原料均来自市售。
实施例1
制备内径6mm厚1.6mm支撑前驱体：在平均粒径60μm的热塑性酚醛树脂中加入6wt％的HMTA，混合均匀后放置于150℃烘箱中预固化120min；然后粉碎至平均粒径40μm后，添加5wt％甲基纤维素、10wt％水、3.0wt％HMTA，进行捏合、挤出成型为内径ID＝6mm、壁厚1.6mm管状坯体，于室温干燥48h、150℃预固化120min，得到多孔支撑前驱体；
配置混合涂膜液：将热固性酚醛树脂均匀溶于乙醇溶液中，得混合液I；将纳米Beta分子筛经PEG分散剂溶于乙醇中形成混合液II，将混合液II加入I中，经搅拌24h、超声2h后，获得热固性酚醛树脂与Beta分子筛的混合涂膜液，热固性酚醛树脂与Beta分子筛质量占整个溶液40％，且两者质量比为20:1；Beta分子筛与PEG分散剂的质量比为1：10。
喷涂形成有机膜：将所述涂膜液加入到喷枪中，以氮气作为载气，将其喷涂到多孔支撑前驱体的外表面上，形成均匀的聚合物层，然后于80℃、干燥24h，得到管状支撑体及其均匀覆膜。
固化和碳化制备复合膜：将碳管支撑前驱体及其覆膜，依次进行固化、碳化处理。首先，将碳化炉升温至120℃、停留45min进行固化，随即按3.0℃/min升温至750℃、0.25℃/min升温至800℃，保温2h。固化和碳化期间的气氛为氮气，流量150ml/min。固化和碳化处理后的前驱体，即为碳管支撑体复合碳膜。
泡点法测试显示：多孔管状支撑体的最大孔径为0.70μm、平均孔径0.40μm，孔隙率为42％；低温氮气吸附表征结果显示，碳膜分离层的平均孔径为1.18nm，孔隙率为35％；SEM显示，酚醛树脂基碳管为支撑体的复合碳膜无明显缺陷，支撑体与分离层结合紧密，分离层厚度约为50μm。
实施例2
制备内径7mm厚1.8mm支撑前驱体：在平均粒径55μm的热塑性酚醛树脂中加入7wt％的HMA，混合均匀后放置于150℃烘箱中预固化90min；然后粉碎至平均粒径38μm后，添加6wt％甲基纤维素、15wt％水、2.0wt％HMA，进行捏合、挤出成型为内径ID＝7mm、壁厚1.8mm管状坯体，于室温干燥72h、150℃预固化90min，得到多孔支撑前驱体；
配置混合涂膜液：将热固性酚醛树脂均匀溶于甲基吡咯烷酮溶液中，得混合液I；将纳米Beta分子筛分散于甲基吡咯烷酮形成混合液II，将混合液II加入I中，经搅拌24h、超声2h后，获得热固性酚醛树脂与Beta分子筛的混合涂膜液，热固性酚醛树脂与Beta分子筛质量占整个溶液30％，且两者质量比为100:1。
喷涂形成有机膜：将所述涂膜液加入到喷枪中，以氮气作为载气，将其喷涂到多孔支撑前驱体的外表面上，形成均匀的聚合物层，采用实施例1所述完成均匀覆膜。
固化和碳化制备复合膜：将碳管支撑前驱体及其覆膜，依次进行固化、碳化处理。按实施例1进行固化和碳化处理。固化和碳化处理后的前驱体，即为碳管支撑体复合碳膜。
泡点法测试显示：多孔管状支撑体的最大孔径为0.81μm、平均孔径0.37μm，孔隙率为45％；低温氮气吸附表征结果显示：碳膜分离层的平均孔径为1.05nm，孔隙率为38％；SEM显示：支撑体与分离层结合紧密，无明显缺陷，分离层厚度约为40μm。
实施例3
制备内径8mm厚1.8mm支撑前驱体：按实施例1所述方法进行外径为8mm、壁厚1.8mm的支撑体前体制备。
配置混合涂膜液：将热固性酚醛树脂均匀溶于乙醇溶液中，得混合液I；将纳米Beta分子筛经PEG分散剂溶于乙醇中形成混合液II，将混合液II加入I中，经搅拌24h、超声2h后，获得热固性酚醛树脂与Beta分子筛的混合涂膜液，热固性酚醛树脂与Beta分子筛质量占整个溶液40％，且两者质量比为40:1；Beta分子筛与PEG分散剂的质量比为1：15。
喷涂形成有机膜：按实施例1所述，将前述混合涂膜液用喷涂方法涂覆到多孔支撑前驱体的外表面上，形成均匀的聚合物层，然后于80℃、干燥24h，得到管状支撑体及其均匀覆膜。
固化和碳化制备复合膜：按实施例1方法进行固化和碳化处理。固化和碳化处理后的前驱体，即为碳管支撑体复合碳膜。
低温氮气吸附表征结果显示：碳膜分离层的平均孔径为1.21nm，孔隙率为30％；SEM显示：支撑体与分离层结合紧密，无明显缺陷，分离层厚度约为42μm。
实施例4
制备内径6mm厚1.6mm支撑前驱体：按实施例2所述方法进行外径为6mm、壁厚1.6mm的支撑体前体制备。
配置混合涂膜液：将热固性酚醛树脂均匀溶于乙醇溶液中，得混合液I；将纳米Beta分子筛经磷酸三乙酯分散剂溶于乙醇中形成混合液II，将混合液II加入I中，经搅拌24h、超声2h后，获得热固性酚醛树脂与Beta分子筛的混合涂膜液，热固性酚醛树脂与Beta分子筛质量占整个溶液40％，且两者质量比为20:1；Beta分子筛与磷酸三乙酯分散剂的质量比为1：8。
喷涂形成有机膜：按实施例2所述，将前述混合涂膜液用喷涂方法涂覆到多孔支撑前驱体的外表面上，形成均匀的聚合物层，然后于80℃、干燥24h，得到管状支撑体及其均匀覆膜。
固化和碳化制备复合膜：按实施例2方法进行固化和碳化处理。固化和碳化处理后的前驱体，即为碳管支撑体复合碳膜。
低温氮气吸附表征结果显示：碳膜分离层的平均孔径为1.01nm，孔隙率为35％；SEM显示：支撑体与分离层结合紧密，无明显缺陷，分离层厚度约为40μm。
实施例5
制备内径6mm厚1.6mm支撑前驱体：按实施例2所述进行外径为6mm、壁厚1.6mm的支撑体前体制备。
配置混合涂膜液：将热固性酚醛树脂均匀溶于乙二醇溶液中，得混合液I；将纳米Beta分子筛经乙酸乙酯分散剂溶于乙醇中形成混合液II，将混合液II加入I中，经搅拌24h、超声2h后，获得热固性酚醛树脂与Beta分子筛的混合涂膜液，热固性酚醛树脂与Beta分子筛质量占整个溶液35％，且两者质量比为20:1；Beta分子筛与乙酸乙酯分散剂的质量比为1：8。
喷涂形成有机膜：按实施例2所述，将前述混合涂膜液用喷涂方法涂覆到多孔支撑前驱体的外表面上，形成均匀的聚合物层，然后于80℃、干燥24h，得到管状支撑体及其均匀覆膜。
固化和碳化制备复合膜：按实施例2方法进行固化和碳化处理。固化和碳化处理后的前驱体，即为碳管支撑体复合碳膜。
低温氮气吸附表征结果显示：碳膜分离层的平均孔径为0.82nm，孔隙率为37％；SEM显示：支撑体与分离层结合紧密，无明显缺陷，分离层厚度约为60μm。
实施例6
制备内径6mm厚1.6mm支撑前驱体：按照实施例1所述方法制备多孔支撑前驱体；
配置混合涂膜液：将热固性酚醛树脂均匀溶于乙醇溶液中，得混合液I；将纳米Mor分子筛经PEG分散剂溶于乙醇中形成混合液II，将混合液II加入I中，其余同实施例1。
喷涂形成有机膜：按实施例1进行喷涂形成有机膜；
固化和碳化制备复合膜：按实施例1进行固化和碳化处理，经处理后的前驱体，即为碳管支撑体复合碳膜。
泡点法测试显示：多孔管状支撑体性能同实施例1；低温氮气吸附表征结果显示，碳膜分离层的平均孔径为1.3nm，孔隙率为36％；SEM显示，酚醛树脂基碳管为支撑体的复合碳膜无明显缺陷，支撑体与分离层结合紧密，分离层厚度约为51μm。
实施例7
制备内径8mm厚1.8mm支撑前驱体：按实施例3所述进行外径为8mm、壁厚1.8mm的支撑体前体制备。
配置混合涂膜液：将热固性酚醛树脂均匀溶于乙醇溶液中，得混合液I；将纳米Y分子筛经PEG分散剂溶于乙醇中形成混合液II，将混合液II加入I中，经搅拌24h、超声2h后，获得热固性酚醛树脂与Y分子筛的混合涂膜液，其余同实施例3；
喷涂形成有机膜：按实施例3所述，将前述混合涂膜液用喷涂方法涂覆到多孔支撑前驱体的外表面上，形成均匀的聚合物层，然后于80℃、干燥24h，得到管状支撑体及其均匀覆膜。
固化和碳化制备复合膜：按实施例3方法进行固化和碳化处理。固化和碳化处理后的前驱体，即为碳管支撑体复合碳膜。
低温氮气吸附表征结果显示：碳膜分离层的平均孔径为1.31nm，孔隙率为32％；SEM显示：支撑体与分离层结合紧密，无明显缺陷，分离层厚度约为45μm。
实施例8
将实施例5所得碳膜，进行分离应用实验，所选待分离原料为对二甲苯与邻二甲苯的混合二甲苯，其中对二甲苯与邻二甲苯的混合比例为等质量(即质量比或摩尔比均为1:1)，试验压力为1.1MPa，经分析一次分离后收集样品，经分析发现，对二甲苯的浓度为80.4％，即一次分离提纯>60％，表现出非常好的应用前景，如果选择与结晶分离耦合，进行芳烃联合装置的二甲苯分离，预计减少能耗超过50％。
对比例1
制备内径6mm厚1.6mm支撑前驱体：按实施例1制备多孔支撑体前驱体；
配置混合涂膜液：将热固性酚醛树脂均匀溶于乙醇溶液中，得混合液，经搅拌24h、超声2h后，获得热固性酚醛树脂涂膜液，热固性酚醛树脂占整个溶液40％。
喷涂形成有机膜：将所述涂膜液加入到喷枪中，以氮气作为载气，将其喷涂到多孔支撑前驱体的外表面上，形成均匀的聚合物层，然后于80℃、干燥24h，得到管状支撑体及其均匀覆膜。
固化和碳化制备复合膜：将碳管支撑前驱体及其覆膜，依次进行固化、碳化处理。首先，将碳化炉升温至120℃、停留45min进行固化，随即按3.0℃/min升温至750℃、0.25℃/min升温至800℃，保温2h。固化和碳化期间的气氛为氮气，流量150ml/min。固化和碳化处理后的前驱体，即为碳管支撑体复合碳膜。
低温氮气吸附表征结果显示，碳膜分离层的平均孔径为1.69nm，孔隙率为24％；可见，未加入沸石分子筛的碳膜分离层，平均孔径急剧增大(增加约43％)、孔隙率明显降低(降低约17％)。
对比例2
将对比例1所得碳膜，进行分离应用实验，所选待分离原料为对二甲苯与邻二甲苯的混合二甲苯，其中对二甲苯与邻二甲苯的混合比例为等质量(即质量比或摩尔比为1:1)，试验压力为1.0MPa，经分析一次分离后收集样品，发现：对二甲苯的浓度为54.8％，即一次分离提纯仅为10％，分离提纯效果不显著；与此同时，渗透通量降低约80％，处理效率降低显著。
Claims (13)
1.一种酚醛树脂基复合碳膜，包括管状支撑体和复合分离层，复合分离层附着在管状支撑体的外表面或内表面，复合分离层为含有沸石分子筛的炭膜，其中所述复合分离层中沸石分子筛的含量为0.5～20wt％，优选为1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂基复合碳膜，其特征在于：
所述管状支撑体的内径为2～16mm，优选为2～10mm；管壁厚度为1～6mm，优选为1～2mm。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂基复合碳膜，其特征在于：
所述复合分离层的平均孔径小于10nm，优选为0.5～2nm；和/或，
所述复合分离层的孔隙率为20～40％，优选25～40％；和/或，
所述复合分离层的厚度为2～100μm，优选为5～100μm。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂基复合碳膜，其特征在于：
所述沸石分子筛为硅铝型分子筛，优选为Beta分子筛、Mor分子筛、X分子筛、Y分子筛中的至少一种；和/或，
所述沸石分子筛的粒径为0.01～1μm，优选为0.05～1μm。
5.根据权利要求1～4之任一项所述的酚醛树脂基复合碳膜，其特征在于：
所述复合分离层由包括酚醛树脂和沸石分子筛在内的组分经碳化而成。
6.一种根据权利要求1～5之任一项所述的酚醛树脂基复合碳膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括酚醛树脂和沸石分子筛在内的组分制备得到聚合物涂膜液；
(2)将所述聚合物涂膜液涂覆于支撑体前驱体或者支撑体上，干燥后形成复合分离层前驱体；
(3)将步骤(2)所得产品进行固化、碳化处理。
7.根据权利要求6所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，将酚醛树脂溶于溶剂1中得到溶液，将沸石分子筛均匀分散于溶剂2中得到分散液，将得到的溶液和分散液混合得到聚合物涂膜液；
其中沸石分子筛和酚醛树脂的质量比为(1:100)～(1:5)，优选为(1:100)～(1:10)。
8.根据权利要求7所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：
所述溶剂1和溶剂2独立选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇中的至少一种；和/或，
所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂。
9.根据权利要求7所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：
所述分散液中包括分散剂，所述分散剂优选为聚乙二醇、乙酸乙酯、磷酸三乙酯中的至少一种；所述沸石分子筛与分散剂的质量比优选为(1:100)～(1:4)，更优选为(1:100)～(1:6)。
10.根据权利要求6所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中的所述支撑体前驱体通过以下步骤制备得到：
将热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺混合、预固化，得到酚醛树脂预固化产物；将酚醛树脂预固化产物粉碎后与包括粘结剂、水、和六次甲基四胺在内的组分混合、成型后得到支撑体前驱体，其中热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺的质量比为(10～100):1，优选为(10～30):1；以酚醛树脂预固化产物、粘结剂、水和六次甲基四胺的总重量为计，酚醛树脂预固化产物为30～90％、粘结剂为1～15％、水为5～50％、六次甲基四胺为0.01～5％。
11.根据权利要求10所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：
预固化条件为：温度100～150℃，时间30～120min，在空气中预固化；和/或，
热塑性酚醛树脂的粒径为60μm以下，优选为0.1～60μm；酚醛树脂预固化产物的粒径为50μm以下，优选为5～40μm。
12.根据权利要求6所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，固化温度为100～150℃，优选为120～150℃；固化时间为30～120min，优选为45～80min；和/或，
步骤(3)中，碳化温度为400～1000℃，优选为450～950℃；碳化时间为0.5h～5h，优选为0.5～2h。
13.根据权利要求1～5之任一项所述的酚醛树脂基复合碳膜或者权利要求5～12之任一项所述制备方法得到的酚醛树脂基复合碳膜在气体分离、液体分离或提纯中的应用。
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