CN113877444B - 一种多孔支撑体复合碳膜及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔支撑体复合碳膜及其制备方法和应用。所述多孔支撑体复合碳膜，包括多孔支撑体、分离层、以及多孔支撑层和分离层之间的功能过渡层，所述功能过渡层为包含沸石分子筛的复合层。本发明在多孔支撑体外表面制备碳膜分离层前，先涂覆一层包含较大粒径沸石分子筛的复合修饰层，利用较大粒径填充大孔缺陷，沸石分子筛又显著改性渗透通量，加上碳膜分离层的本身良好的渗透选择性，提供了力学性能和分离性能俱佳的分离用复合碳膜。

Description

一种多孔支撑体复合碳膜及其制备和应用

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体地说，是涉及一种多孔支撑体复合碳膜及其制备方法和应用。

背景技术

碳膜是由含碳前驱体经适当方式成膜、碳化、活化等系列步骤而形成的一种无机多孔膜，它将碳材料丰富的微结构、均一孔径分布的特性与膜材料高效、节能的优势完美融合一起，不仅具有良好的耐高温、耐高压和耐酸碱的能力，而且对分子尺寸相近的气体或液体有很强的渗透选择性，被称为最有希望实现工业化生产的高性能分离膜”(Carbon,2003,41:253-266)。从分离机理而言，碳膜和有机膜不尽相同。有机膜常用传统的溶解--扩散机理来解释其分离特性；而碳膜分离则认为是利用组分的不同传质特性来完成。由于气体、液体及其混合物，在碳膜微孔中具有不同的传质机理和扩散速度，从而实现其对待分离组分的分离。

但是，相比于有机膜，碳膜的制备过程要复杂得多(除用含碳前驱体制成有机膜，还需高温碳化将其转为无机碳膜、再活化调节孔结构和形态)，且制备过程中影响因素错综复杂(碳化温度、保温时间、活化气氛等)，导致碳膜的形态结构和孔结构也异常复杂。更为重要的是，碳膜材料本身较脆，制备与加工时很容易出现碎裂、粉化等现象，导致成品率低、成本居高。碳材料的本征特性和现实情况，对于选择合适碳膜构型、最佳制膜条件，控制膜结构、调控膜性能，开发出分离性能优异、加工性能良好的碳膜，不仅增加了许多困难，也是分子筛碳膜走向规模化工业应用过程中存在的巨大挑战。

为了解决上述难题，支撑型复合碳膜成为一种优选方案。专利CN 104874300A(2015.04.30)公布了一种碳分子筛杂化复合膜及其制备和应用。它采用多孔的高分子超滤膜为支撑体，选用壳聚糖和磺化碳分子筛共混物为铸膜液，经旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，形成壳聚糖-磺化碳分子筛分离层的杂化复合膜。该杂化复合膜，虽采用碳分子筛改善型壳聚糖为分离层、PAN超滤膜为支撑层，但本质上讲，仍是一种利用碳分子筛改善的有机杂化膜；这类杂化膜常存在有机/无机两相间隙，导致膜性能下降。

专利CN 106823849A(2015.12.04)公布了一种杂化膜、制备方法及应用。它采用沸石咪唑酯骨架纳米片分散至有机溶剂中，形成的纳米片分散液在载体表面成膜，再在其上将聚合物成膜，该过程进行多次重复形成杂化膜。该杂化膜沸石咪唑酯骨架纳米片与有机聚合物具有良好的界面相容性，气体分离性能良好。但整个杂化膜除载体(多孔a-Al₂O₃)外都是有机聚合物，因此存在溶胀、失效的风险较大。

专利CN102527259A(2012.02.10)公布了一种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用。它采用金属、陶瓷、玻璃等多孔基体为支撑体、溶胶或胶体分解形成中间过渡层、碳分子筛膜为分离层的复合构型。据称，过渡态溶胶或胶体形成的模板层(分解后即为过渡层)，能够填充多孔基体的表面大孔缺陷，部分消除缺陷对分离层的影响；却因权利要求与CN102247764A发明内容近乎相同、过渡层材料及修饰方法与CN1640530A近乎相同，导致新颖性冲突，申请公开后被驳回致使没有授权。

专利CN1640530A(CN1327942C)公布一种复合金属钯膜或合金钯膜，它用化学镀方法将钯膜几乎全部覆于多孔支撑体的外表面，是一种支撑型复合金属膜。具体制备步骤为：在敏化活化形成钯核前，将溶胶、凝胶或沉淀修饰剂填入多孔支撑体孔道中，化学镀形成钯膜或合金钯膜后，经过后处理去除或消减修饰剂，形成几乎自由透氢的通道，实现高的透氢量和透氢选择性。该发明的修饰剂选自铝、硅、钛或锆等溶胶；或氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐等胶体；或氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐等沉淀。

综上所述，碳膜走向规模化工业应用的巨大挑战来源于：1)碳材料本身较脆，制备时容易出现碎裂、粉化等现象，导致成品率低、碳膜成本畸高；2)现有多孔支撑体与碳膜分离层附着力差、粘结不牢，容易剥落或开裂；以及3)分离层存在“木桶短板理论”中的‘短板’缺陷，特别是因支撑体表层大孔导致分离层必须用增加厚度来削除因成膜液进入支撑体内部而出现的针孔缺陷，最终导致通量坠降，使碳膜分离的“双高特性”(高渗透性和高选择性)消失殆尽，并因碳膜剥落而大幅降低服务寿命。本发明为上述“两难问题”提供了一种新的解决方案。

发明内容

因此，为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明在多孔支撑体外表面制备碳膜分离层前，先涂覆一层包含较大粒径沸石分子筛的复合修饰层，利用较大粒径填充大孔缺陷，沸石分子筛又显著改性渗透通量，加上碳膜分离层的本身良好的渗透选择性，提供了力学性能和分离性能俱佳的分离用复合碳膜。

本发明目的之一为提供一种多孔支撑体复合碳膜，包括多孔支撑体、分离层、以及多孔支撑层和分离层之间的功能过渡层，所述功能过渡层为包含沸石分子筛的复合层。

所述复合碳膜中，碳膜分离层几乎全部覆于多孔支撑体的外表面，而极少沉积在支撑体的孔道中。

本发明技术方案中，对所述多孔支撑体材料没有特别的限定，优选自金属、陶瓷、碳、石墨、有机聚合物中的至少一种，更优选金属；

所述分离层由聚合物前驱体经碳化而形成碳膜分离层；

对所述聚合物前驱体没有特别的限定，优选自聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、酚醛树脂中的至少一种；

所述沸石分子筛选自BEA分子筛、X分子筛、Y分子筛中的至少一种。

本发明技术方案中，所述功能过渡层是将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面后经固化热处理和碳化的步骤而形成，其中所述复合修饰剂包含沸石分子筛和添加剂。

所述添加剂选自酚醛树脂和/或聚乙二醇；

优选地，酚醛树脂为热固性酚醛树脂的醇溶性液体、热固性酚醛树脂的水溶性液体或热塑性酚醛树脂的固体粉末；

优选地，聚乙二醇的分子量为400～20000，优选600～8000。

本发明技术方案中，所述功能过渡层的平均厚度为5～500μm，优选为 5～400μm，更优选为5～100μm。

本发明所制备出的复合碳膜具有很高的渗透通量，而且，同时具有很高的渗透选择性。

本发明目的之二为提供所述多孔支撑体复合碳膜的制备方法，包括多孔支撑体表层修饰、浅表面修饰层固化(热处理)、支撑体外表面成膜和高温碳化等过程，具体地，包括将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面，干燥后进行固化热处理，接着涂覆聚合物前驱体涂膜液，最后进行高温碳化处理得到所述复合碳膜；或者，

将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面，干燥后旋即涂覆聚合物前驱体涂膜液，然后进行固化热处理和高温碳化处理得到所述复合碳膜。

优选地，所述制备方法包括步骤：

(1)将复合修饰剂加入溶剂中，得到复合修饰剂溶液；

(2)将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面，干燥，进行固化热处理；

(3)将聚合物前驱体涂膜液涂覆于步骤(2)得到的多孔支撑管的外表面，干燥，进行高温碳化处理；

或者，步骤(2)中不进行固化热处理，而是在步骤(3)的高温碳化处理之前进行固化热处理。

本发明所述制备方法中，支撑体表层修饰剂为复合修饰剂，其包含沸石分子筛和添加剂。

其中，所述沸石分子筛选自BEA分子筛、X分子筛、Y分子筛中一种及它们的任意组合；

所述沸石分子筛平均粒径为10nm～100μm，优选为20nm～40μm；

所述复合修饰剂溶液中，沸石分子筛的浓度优选为1～20wt％，更优选为 2～15wt％。

所述添加剂选自酚醛树脂、聚乙二醇中一种及其组合；

所述酚醛树脂可选自热固性酚醛树脂的醇溶性液体、热固性酚醛树脂的水溶性液体、以及热塑性酚醛树脂的固体粉末；

所述聚乙二醇(PEG)可选自液体型PEG或固体型PEG，分子量优选为 400～20000，更优选为600～8000；

所述溶剂为水、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇及其异构体中的至少一种，用适量所述溶剂等将所述添加剂进行溶解，形成合适粘度；

所述溶剂与添加剂的用量以使所述复合修饰剂具有合适的粘度为宜。

所述复合修饰剂溶液的粘度为10～1000cps，优选为20～500cps；

步骤(2)中，复合修饰剂溶液的涂覆厚度为5～500μm，优选为5～400μm，更优选为5～100μm；

步骤(2)中，所述干燥中，温度为室温～150℃，优选为30～100℃；时间为 1～120h，优选为4～24h。

步骤(3)中，聚合物前驱体涂膜液的涂覆厚度为5～300μm，优选为5～100μm，更优选为5～50μm。

本发明制备方法中，所述固化热处理中，温度为100～350℃，优选为 150～300℃；时间为30～1440min，优选为120～480min；

所述高温碳化处理中，温度为500～1000℃，优选为550～800℃；时间为 60～720min，优选为60～120min。

本发明的技术方案中，包括以下过程：

a.在多孔支撑体外表面成膜前，将修饰剂填入多孔金属支撑体的表层孔道，所述修饰剂为经固化热处理与高温碳化能够部分去除的物质；

b.对表层修饰后的支撑体，进行固化热处理(温度T1，时间t1)，支撑体表层大孔被封堵直至消失，实现支撑体表层孔径适中、孔道分布丰富的外表面；

c.在表层修饰的多孔支撑外表面进行覆膜，通过高温碳化获得多孔支撑体复合碳膜。

本发明提供多孔支撑体复合碳膜的制备方法，所述修饰剂为复合修饰剂，所述复合修饰剂经固化热处理能够部分分解，其产物与不发生热解的沸石分子筛一起，形成中孔型或小孔型、非结构型的功能过渡层，对多孔支撑体表层原有大孔缺陷进行封堵或消缺。

本发明提供多孔支撑体复合碳膜的制备方法，所述固化热处理既可单独进行、于较低温度下发生固化(简称低温固化，温度为T1，时间为t1)；也可将低温固化与高温碳化(温度为T2，时间为t2)两个过程进行融合，即在高温碳化过程中于温度T1、停留时间t1完成低温固化处理。优选的低温固化工艺为高温碳化前单独进行。

本发明提供多孔支撑体复合碳膜的制备方法，所述低温固化处理，其温度为100℃≤T1≤350℃(优选150℃≤T1≤300℃)，时间为30min≤t1≤1440min(优选 120min≤t1≤480min)；

本发明提供多孔支撑体复合碳膜的制备方法，所述高温碳化处理，其温度为 500℃≤T2≤1000℃(优选550℃≤T2≤800℃)，时间为60min≤t2≤720min(优选 60min≤t2≤120min)；

本发明提供多孔支撑体复合碳膜的制备方法，所述支撑体外表面覆膜方法，可采用本领域工程技术人员熟知的常用方法，比如浸渍、刷涂、旋涂、喷涂等，没有特别约定。

本发明提供多孔支撑体复合碳膜的制备方法，所述支撑体外表面覆膜材料前驱体，可采用本领域工程技术人员周知的常用材料，可以是聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等，没有特别约定。

本发明提供多孔支撑体复合碳膜的制备方法，所述多孔支撑体材料可采用本领域工程技术人员周知的常用材料，可以是金属、陶瓷、碳、石墨、有机聚合物等，没有特别约定。优选采用金属多孔支撑体，充分利用金属支撑体良好的力学性能、碳膜材料优秀的分离性能，进行优势融合与不足互补，实现优缺点相互补充，既保留了金属和碳材料的优点，又克服两者的缺点，使其应用范围得到进一步扩大。具体的，多孔金属作为支撑体制备复合碳膜，不仅保持了金属的良好焊接性、管件的便捷链接性，使膜组件易于连接、耐压密封(可高达10～100MPa)，同时还可保持碳膜分离层所特有的耐高温、耐高压、耐化学稳定性、抗污染、分离精度高等优点。

本发明提供的复合碳膜，既是功能型复合碳膜，也是功能型梯度材料，梯度设计巧妙解决了碳膜分离层与多孔支撑体间因热物理性质差异导致的粘结不牢、易开裂或剥落，大幅延迟了碳膜的服务寿命。

本发明将采用独辟蹊径地采用特殊组分材料，如沸石分子筛BEA、X或Y，结合特殊性质的热固性酚醛树脂RF、聚乙二醇PEG等，共同组成复合修饰、在支撑层与碳膜分离层间形成非结构型的功能过渡层，协同作用、共同实现支撑型复合碳膜的高通量和高选择性。

本发明在制备多孔金属支撑体表层时，首先填入含沸石分子筛的复合修饰剂，将支撑体表层大孔等缺陷进行封堵或大幅缩小，既防止后续涂覆的碳膜前驱体(即成膜液)过渡进入支撑体孔道中，又能形成几乎全部覆盖于多孔支撑体外表面的极薄分离层，而且很少沉积在支撑体的孔道中。这样既实现了碳膜的高通过性(高通量)，也保证了很高的选择性。

本发明目的之三为提供所述制备方法得到的多孔支撑体复合碳膜。

本发明目的之四为提供所述复合碳膜或者所述制备方法得到的复合碳膜在液体分离或提纯如芳烃二甲苯分离、疏水透醇，气体分离如空气中分离氧气、炼厂尾气提纯氢气，以及油水分离中的应用。

本发明的有益效果：

1、工艺简单。本发明只需要简单配置复合修饰剂，然后将修饰剂填入多孔支撑体的表层孔道中即可，操作与工艺非常简单。

2、适用范围广。本发明不局限于制备多孔金属支撑体复合碳膜，也适用于任一种多孔支撑体(如陶瓷、玻璃、石墨碳等)的复合碳膜，前提是这些多孔支撑体的表层孔径较大、修饰剂成分的沸石分子筛平均粒径与表层孔径大小相当或略小。

3、调控简单可控。本发明采用沸石分子筛与添加剂组成复合修饰剂，针对不同孔径大小的支撑体可灵活调节；由于分子筛粒径大小可方便获取、不同分子筛孔径大小能灵活选择，配合后续添加剂选择，能非常灵活且重复性的调控多孔支撑体的大孔缺陷，实现可控且重复制备。

4、制备成本低。本发明可使用廉价的经加热即可部分分解的修饰剂，如酚醛树脂、聚乙二醇等，不仅原料廉价、容易获取，而且制备工艺简单、流程短，因此制备成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。

实施例1：

1)使用金属支撑体外径15mm、壁厚2mm的316L不锈钢钢管，平均孔径为20μm。分别用洗涤剂、酸碱进行超声清洗，然后用去离子水清洗，干燥备用。

2)将粒径范围10～15μm的Beta分子筛与含固量大于75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液混合，通过添加无水乙醇、强烈搅拌形成浆料至分子筛浓度7～8wt％，继续添加无水乙醇调节浆料粘度至50～60cps后，然后将浆料置于容器中、采用浸渍法均匀涂覆于金属支撑体外表面，形成厚度约40μm左右的分子筛复合修饰层，经自然晾干24h后，在烘箱中120℃干燥2h。

3)将涂覆有分子筛复合修饰层的金属支撑管于温度180℃恒温2h，进行固化热处理，然后保持于80℃烘箱中。

4)将热固性酚醛树脂涂膜液装入喷枪的储液槽中，在高压气体作用下将涂膜液喷涂于上述已经涂覆分子筛复合修饰层的金属支撑体外表面上，然后放入烘箱中，于150℃干燥12h，形成聚合物层；

5)将前一步骤中制得的复合膜放入碳化炉中，在氮气(180ml/min)气氛下，以1度/min的升温速度升至700℃，并恒温2h，然后自然冷却至室温即得金属支撑体复合碳膜，复合碳膜层厚度约为5μm。复合膜厚度均匀，无缺陷。

对比例1

1)使用金属支撑体外径15mm、壁厚2mm的316L不锈钢钢管，平均孔径为20μm。分别用洗涤剂、酸碱进行超声清洗，然后用去离子水清洗，干燥备用。

2)不进行任何过渡功能层的制备，即实施例1中的2)和3)步骤为空。

3)将热固性酚醛树脂涂膜液装入喷枪的储液槽中，在高压气体作用下将涂膜液喷涂于金属支撑体外表面上，然后放入烘箱中，于150℃干燥12h，形成聚合物层；

4)将前一步骤中制得的复合膜放入碳化炉中，在氮气(180ml/min)气氛下，以1度/min的升温速度升至700℃，并恒温2h，然后自然冷却至室温即得金属支撑体复合碳膜，复合碳膜层厚度约为5μm。

5)重复步骤4)，即复合膜需经多次喷涂，方可制备连续的分离层。

多次喷涂后出现分离层厚度不均匀、分离层表面出现各种缺陷，特别是针孔很多。而且，分离层与支撑体之间粘结力非常脆弱，稍微一碰，分离层就剥落。

实施例2

1)使用金属支撑体外径10mm、壁厚1.5mm的316L不锈钢钢管，平均孔径为10μm。分别用洗涤剂、酸碱进行超声清洗，然后用去离子水清洗，干燥备用。

2)将粒径范围6～8μm的Y分子筛与含固量大于75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液混合，通过添加无水乙醇、强烈搅拌形成浆料至分子筛浓度9～10wt％，调节浆料粘度至50～60cps后，然后将浆料置于容器中、采用浸渍法均匀涂覆于金属支撑体外表面，形成厚度约15μm左右的分子筛复合修饰层，经自然晾干 24h后，在烘箱中120℃干燥2h。

3)将涂覆有分子筛复合修饰层的金属支撑管于温度170℃恒温2h，进行固化热处理，然后保持于80℃烘箱中。

4)将热固性酚醛树脂涂膜液装入喷枪的储液槽中，在高压气体作用下将涂膜液喷涂于上述已经涂覆分子筛复合修饰层的金属支撑体外表面上，然后放入烘箱中，于150℃干燥12h，形成聚合物层；

5)将前一步骤中制得的复合膜放入碳化炉中，在氮气(160ml/min)气氛下，以1度/min的升温速度升至680℃，并恒温2h，然后自然冷却至室温即得金属支撑体复合碳膜，复合碳膜层厚度约为6μm。复合膜厚度均匀，无缺陷。

对比例2

1)使用金属支撑体外径10mm、壁厚1.5mm的316L不锈钢钢管，平均孔径为10μm。分别用洗涤剂、酸碱进行超声清洗，然后用去离子水清洗，干燥备用。

2)不使用任何沸石分子筛，仅用含固量大于75wt％的热固性酚醛树脂醇溶，通过添加无水乙醇、强烈搅拌形成浆料，调节浆料粘度至50～60cps后，然后将浆料置于容器中、采用浸渍法均匀涂覆于金属支撑体外表面，经自然晾干24h后，在烘箱中120℃干燥2h。

3)将涂覆有酚醛树脂的金属支撑管于温度170℃恒温2h，进行固化热处理，然后保持于80℃烘箱中。

4)将热固性酚醛树脂涂膜液装入喷枪的储液槽中，在高压气体作用下将涂膜液喷涂于上述已经涂覆酚醛修饰层的金属支撑体外表面上，然后放入烘箱中，于150℃干燥12h，形成聚合物层；

5)将前一步骤中制得的复合膜放入碳化炉中，在氮气(160ml/min)气氛下，以1度/min的升温速度升至680℃，并恒温2h，然后自然冷却至室温即得金属支撑体复合碳膜。分离层与支撑体之间粘结力很脆弱，整体效果虽然略好于对比例1，但仍然存在稍微一碰，分离层就剥落。

实施例3

1)使用金属支撑体外径6mm、壁厚1.0mm的不锈钢钢管，平均孔径为5μm。分别用洗涤剂、酸碱进行超声清洗，然后用去离子水清洗，干燥备用。

2)将粒径范围3～4μm的X分子筛与含固量大于75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液混合，通过添加无水乙醇、强烈搅拌形成浆料至分子筛浓度10～11wt％，调节浆料粘度至50～60cps后，然后将浆料置于容器中、采用浸渍法均匀涂覆于金属支撑体外表面，形成厚度约10μm左右的分子筛复合修饰层，经35℃晾干 18h后，在烘箱中120℃干燥2h。

3)将涂覆有分子筛复合修饰层的金属支撑管于温度160℃恒温1.5h，进行固化热处理，然后保持于80℃烘箱中。

4)将热固性酚醛树脂涂膜液装入喷枪的储液槽中，在高压气体作用下将涂膜液喷涂于上述已经涂覆分子筛复合修饰层的金属支撑体外表面上，然后放入烘箱中，于150℃干燥12h，形成聚合物层；

5)将前一步骤中制得的复合膜放入碳化炉中，在氮气(140ml/min)气氛下，以1度/min的升温速度升至650℃，并恒温2h，然后自然冷却至室温即得金属支撑体复合碳膜，复合碳膜层厚度约为6μm。复合膜厚度均匀，无缺陷。

实施例4

1)使用多孔氧化铝支撑体，其规格为外径15mm、壁厚2.0mm的氧化铝管，平均孔径为5μm。分别用洗涤剂、酸碱进行超声清洗，然后用去离子水清洗，干燥备用。

2)将粒径范围3～4μm的Y分子筛与含固量大于75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液混合，通过添加无水乙醇、强烈搅拌形成浆料至分子筛浓度9～10wt％，调节浆料粘度至50～60cps后，然后将浆料置于容器中、采用浸渍法均匀涂覆于金属支撑体外表面，形成厚度约10μm左右的分子筛复合修饰层，经35℃晾干 18h后，在烘箱中120℃干燥2h。

3)将涂覆有分子筛复合修饰层的金属支撑管于温度160℃恒温1.5h，进行固化热处理，然后保持于80℃烘箱中。

4)将热固性酚醛树脂涂膜液装入喷枪的储液槽中，在高压气体作用下将涂膜液喷涂于上述已经涂覆分子筛复合修饰层的金属支撑体外表面上，然后放入烘箱中，于150℃干燥12h，形成聚合物层；

5)将前一步骤中制得的复合膜放入碳化炉中，在氮气(140ml/min)气氛下，以1度/min的升温速度升至650℃，并恒温2h，然后自然冷却至室温即得金属支撑体复合碳膜，复合碳膜层厚度约为6μm。复合膜厚度均匀，无缺陷。

实施例5

1)按照实施例1所述适用支撑体及其处理方法进行预处理；

2)将实施例1中的添加剂75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液改为PEG6000的水溶液，然后通过添加去离子水，调节浆料粘度至50～60cps后，按照实施例1 步骤进行后续操作。

所得复合膜厚度均匀，无缺陷，分离层与支撑体间结合牢固，无剥落现象。

实施例6

1)按照实施例2所述适用支撑体及其处理方法进行预处理；

2)将实施例2中的添加剂75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液改为PEG6000的水溶液，然后通过添加去离子水，调节浆料粘度至50～60cps后，按照实施例2 步骤进行后续操作。

所得复合膜厚度均匀，无缺陷，分离层与支撑体间结合牢固，无剥落现象。

实施例7

1)按照实施例3所述适用支撑体及其处理方法进行预处理；

2)将实施例3中的添加剂75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液改为PEG6000的水溶液，然后通过添加去离子水，调节浆料粘度至50～60cps后，按照实施例3 步骤进行后续操作。

所得复合膜厚度均匀，无缺陷，分离层与支撑体间结合牢固，无剥落现象。

实施例8

1)按照实施例1所述适用支撑体及其处理方法进行预处理；

2)将实施例1中的添加剂75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液改为PEG8000的水溶液，然后通过添加去离子水，调节浆料粘度至50～60cps后，按照实施例1 步骤进行后续操作。

所得复合膜厚度均匀，无缺陷，分离层与支撑体间结合牢固，无剥落现象。

实施例9

1)按照实施例1所述适用支撑体及其处理方法进行预处理；

2)将粒径10～15μm的Beta分子筛与粒径10～15μm的X分子筛，按照等质量比进行混合，然后与含固量大于75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液混合，通过添加无水乙醇、强烈搅拌形成浆料，调节浆料粘度至50～60cps后，其余按照实施例1所述步骤进行后续操作。

所得复合膜厚度均匀，无缺陷，分离层与支撑体间结合牢固，无剥落现象。

实施例10

1)按照实施例1所述适用支撑体及其处理方法进行预处理；

2)将粒径范围10～15μm的Beta分子筛与含固量大于75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液混合，通过添加无水乙醇、强烈搅拌形成浆料至分子筛浓度7～8wt％，调节浆料粘度至50～60cps后，然后将浆料置于容器中、采用浸渍法均匀涂覆于金属支撑体外表面，形成厚度约40μm左右的分子筛复合修饰层，经自然晾干 24h后，在烘箱中120℃干燥2h。

3)将涂覆有分子筛复合修饰层的金属支撑管于温度180度恒温2h，进行固化热处理，然后保持于80℃烘箱中。

4)将实验室自制的聚酰胺酸PAA涂膜液装入喷枪的储液槽中，在高压气体作用下将涂膜液喷涂于上述已经涂覆分子筛复合修饰层的金属支撑体外表面上，然后放入烘箱中，于300℃热处理12h形成聚合物层；

5)将前一步骤中制得的复合膜放入碳化炉中，在氮气(180ml/min)气氛下，以1度/min的升温速度升至700℃，并恒温2h，然后自然冷却至室温。

所得金属支撑体复合碳膜，复合碳膜层厚度约为5μm。复合膜厚度均匀，无缺陷。

实施例11

1)按照实施例1所述适用支撑体及其处理方法进行预处理；

2)将实施例1中的添加剂75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液改为75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液和PEG4000的混合醇溶液，且75wt％的热固性酚醛树脂醇溶液和PEG4000的质量比为100:9，然后通过添加，调节浆料粘度至50～60cps 后，按照实施例1步骤进行后续操作。

所得复合膜厚度均匀，无缺陷，分离层与支撑体间结合牢固，无剥落现象。

Claims (20)

1.一种多孔支撑体复合碳膜，包括多孔支撑体、分离层、以及多孔支撑层和分离层之间的功能过渡层，所述功能过渡层为包含沸石分子筛的复合层；所述功能过渡层是将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面后经固化热处理和碳化的步骤而形成，其中所述复合修饰剂包含沸石分子筛和添加剂，所述添加剂选自酚醛树脂和/或聚乙二醇，所述沸石分子筛选自BEA分子筛、X分子筛、Y分子筛中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的复合碳膜，其特征在于：

所述多孔支撑体材料选自金属、陶瓷、碳、石墨、有机聚合物中的至少一种；和/或，

所述分离层由聚合物前驱体经碳化而形成，其中所述聚合物前驱体选自聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、酚醛树脂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的复合碳膜，其特征在于：

所述多孔支撑体材料为金属。

4.根据权利要求1~3之任一项所述的复合碳膜，其特征在于：

所述功能过渡层的平均厚度为5~500μm。

5.根据权利要求4所述的复合碳膜，其特征在于：

所述功能过渡层的平均厚度为5~400μm。

6.一种根据权利要求1~5之任一项所述的复合碳膜的制备方法，包括将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面，干燥后进行固化热处理，接着涂覆聚合物前驱体涂膜液，最后进行高温碳化处理得到所述复合碳膜；或者，

将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面，干燥后旋即涂覆聚合物前驱体涂膜液，然后进行固化热处理和高温碳化处理得到所述复合碳膜。

7.根据权利要求6所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于包括步骤：

（1） 将复合修饰剂加入溶剂中，得到复合修饰剂溶液；

（2） 将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面，干燥，进行固化热处理；

（3） 将聚合物前驱体涂膜液涂覆于步骤（2）得到的多孔支撑体的外表面，干燥，进行高温碳化处理；

或者，步骤（2）中不进行固化热处理，而是在步骤（3）的高温碳化处理之前进行热固化处理。

8.根据权利要求7所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中，所述复合修饰剂包含沸石分子筛和添加剂；和/或，

所述复合修饰剂溶液的粘度为10~1000cps。

9.根据权利要求8所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：

所述复合修饰剂溶液的粘度为20~500cps。

10.根据权利要求8所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：

所述沸石分子筛选自BEA分子筛、X分子筛、Y分子筛中的至少一种；和/或，

所述沸石分子筛的平均粒径为10nm~100μm；和/或，

所述添加剂为酚醛树脂和/或聚乙二醇；和/或，

所述溶剂为水、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇及其异构体中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：

所述沸石分子筛的平均粒径为20nm~40μm。

12.根据权利要求10所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：

所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂的醇溶性液体、热固性酚醛树脂的水溶性液体或热塑性酚醛树脂的固体粉末；和/或，

所述聚乙二醇的分子量为400~20000。

13.根据权利要求12所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：

所述聚乙二醇的分子量为600~8000。

14.根据权利要求7所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中，复合修饰剂溶液的涂覆厚度为5~500μm；和/或，

步骤（3）中，聚合物前驱体涂膜液的涂覆厚度为5~300μm。

15.根据权利要求14所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：

复合修饰剂溶液的涂覆厚度为5~400μm；和/或，

聚合物前驱体涂膜液的涂覆厚度为5~100μm。

16.根据权利要求6~15之任一项所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：

所述干燥中，温度为室温~150℃；时间为1~120h，和/或，

所述固化热处理中，温度为100~350℃；时间为30~1440min；和/或，

所述高温碳化处理中，温度为500~1000℃；时间为60~720min。

17.根据权利要求16所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：

所述干燥中，温度为30~100℃；时间为4~24h，和/或，

所述固化热处理中，温度为150~300℃；时间为120~480min；和/或，

所述高温碳化处理中，温度为550~800℃；时间为60~120min。

18.根据权利要求6~17之任一项所述的制备方法得到的复合碳膜。

19.权利要求1~5之任一项所述复合碳膜或者权利要求18所述的复合碳膜在液体分离或提纯，气体分离，以及油水分离中的应用。

20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于：

液体分离或提纯为芳烃二甲苯分离、疏水透醇；

气体分离为空气中分离氧气、炼厂尾气提纯氢气。