CN105771698A - 一种用于烯烃/烷烃分离的稳定促进传递膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于分离烯烃/烷烃气体的稳定促进传递膜及其制备方法。在含有银纳米粒子有机/无机复合膜中引入四氰基乙烯，利用氰基的强亲电取代功能提高了银离子对烯烃的载体作用，有效地提高了其对烯烃/烷烃的分离选择性及膜的长期稳定性。

Description

一种用于烯烃/烷烃分离的稳定促进传递膜及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种用于分离烯烃/烷烃气体的稳定促进传递膜及其制备方法，制备的气体分离膜适用于石油化工领域。
背景技术
乙烯、丙烯等烯烃是非常重要的合成化工原料，被广泛用来生产聚乙烯、聚丙烯及烯烃的共聚物等。近几年来，全球乙烯、丙烯的产量年增长率维持在4％～5％。目前，工业上主要采用蒸汽或催化裂化烷烃和低温蒸馏技术来生产和分离烯烃，低温、高压、大回流比的操作条件使其成为一种高能耗的分离过程。鉴于烯烃的高产量和应用过程，中的高纯度要求，研究开发一种高效、低能耗的方法来分离烯烃/烷烃，在基础研究和实际应用上都具有十分重要的意义。
膜分离技术是高效、节能、无污染或者少污染的新型分离技术之一，是解决当前人类面临的资源及能源危机、环境污染等重大问题的有效方法，被认为是替代传统蒸馏技术来分离烯烃的一种有效方法。不含载体的高分子膜材料如PPO、PI、PSF和CA等已被广泛应用于气体分离，对它们的烯烃/烷烃气体分离性能也进行了深入的研究。但这种基于溶解-扩散机理的气体分离膜对烯烃的渗透选择性和渗透通量都比较低，往往存在“Robeson”上限。目前，大部分的聚合物膜对烯烃的选择系数只有4-5。
与传统的普通高分子膜相比，基于载体-气体复合物扩散传递机理的促进传递膜可以明显提高烯烃的分离选择性。固载促进传递膜通常是将载体以共价键的形式固定于支撑基质上，使其能在一定范围内摆动，但不能在膜内自由扩散。这种利用接枝或共聚等手段使活性组分固定在膜内的方法，比较彻底地解决了载体在使用过程中的流失问题。近年来，韩国、美国、伊朗等国纷纷设立了烯烃促进传递膜分离研究中心，在固载AgNO3、AgBF4、AgCF3SO3等促进烯烃传递方面有了重大进展。但是由于Ag+在烯烃分离过程中载体容易流失或被还原等，导致载体的稳定性和分离性能下降，因此其工业化应用受到一定限制。
本发明采用含有强亲电取代功能基团的有机物与银纳米粒子进行共混，利用有机物的亲电性，将银纳米粒子缓慢氧化成Ag+，利用Ag+的烯烃促进传递作用，用于烯烃/烷烃的有效分离，改善了Ag+容易失活的弊端，提高了促进传递膜的分离稳定性。
发明内容
本发明制备了一种新型的用于烯烃/烷烃分离的稳定促进传递膜的制备方法。在含有银纳米粒子有机/无机复合膜中引入四氰基乙烯，利用氰基的强亲电取代功能提高了银离子对烯烃的载体作用，有效地提高了其对烯烃和/或烷烃的分离选择性及膜的长期稳定性。
本发明采用如下技术方案：
(1)取适量四氰基乙烯(TCNE)溶于无水乙醇中，超声分散均匀；
(2)在TCNE溶液中加入适量的银纳米粒子，超声分散均匀；
(3)取适量的乙基纤维素(EC)溶于苯中，充分溶解后，将其与(2)溶液以一定比例混合均匀，搅拌24h，过滤后静置24h，待用。
(4)剪取合适大小的聚酰亚胺(PI)底膜，粘贴在洗净的玻璃板上，将铸膜液(3)均匀涂覆在PI底膜上，置于干燥箱内干燥24h，待溶剂完全挥发后，即得到固载银纳米粒子的EC/Ag/TCNE促进传递膜。
所述步骤(1)中，四氰基乙烯的浓度为0.5～1wt％。
所述步骤(2)中，银纳米粒子的浓度为1～4wt％。
所述步骤(3)中，乙基纤维素的浓度为20～25wt％，乙基纤维素溶液与TCNE溶液的体积比为1:1。
所述步骤(4)中，促进传递膜的厚度为20um。
本发明还要求保护一种上述方法制备得到的稳定促进传递膜。
本发明的进一步的技术方案为一种所述的稳定促进传递膜在分离烯烃/烷烃气体中的应用。其对丙烯/丙烷的分离选择性为7～12，经过长达一周的测试时间，其分离选择性没有明显下降。
本发明的另一技术方案为一种所述的稳定促进传递膜的烯烃/烷烃分离性能的测试方法，采用恒体积变压力气体测试仪测试温度为30℃，测试压力为0.1MPa。
采用恒体积变压力气体测试仪对促进传递膜的烯烃/烷烃分离性能进行测试(测试温度为30℃，测试压力为0.1MPa)，其对丙烯/丙烷的分离选择性为7～12，经过长达一周的测试时间，其分离选择性没有明显下降。
本发明的优点：
(1)采用含有强亲电取代功能基团的四氰基乙烯(TCNE)与Ag纳米粒子共混，将Ag粒子氧化成对烯烃具有明显促进传递作用的Ag+，可以显著提高Ag+对烯烃的分离活性及稳定性。
(2)通过控制Ag纳米粒子和TCNE的摩尔比，可获得载体活性不同的烯烃/烷烃分离膜，从而导致其对烯烃/烷烃的分离选择性不同。
附图说明
图1纯乙基纤维素膜表面的扫描电镜图；
图2固载银纳米粒子的EC/Ag/TCNE促进传递膜表面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进一步说明：
本发明所述的用于提高烯烃/烷烃分离选择性和稳定的促进传递膜的制备方法主要包括以下步骤：将适量的TCNE和银纳米粒子溶于无水乙醇中，超声分散均匀；将适量的EC溶于苯中，充分溶解后，将其与含有银纳米粒子的TCNE溶液以1：1比例混合均匀，搅拌24h，过滤后静置24h；将混合溶液均匀涂覆于PI底膜上，待溶剂完全挥发后，得到固载银纳米粒子的EC/Ag/TCNE促进传递膜。
实施例1
取0.05gTCNE溶于10ml无水乙醇中，超声分散均匀，加入0.1g的银纳米粒子，超声分散均匀；取2gEC溶于10ml苯中，充分溶解后，与含有银纳米粒子的TCNE溶液混合搅拌24h，过滤后静置24h；将混合溶液均匀涂覆于PI底膜上，置于干燥箱内干燥24h，得到固载银纳米粒子的EC/Ag/TCNE促进传递膜。采用恒体积变压力气体测试仪对促进传递膜的烯烃/烷烃分离性能进行测试(测试温度为30℃，测试压力为0.1MPa)，其对丙烯/丙烷的分离选择性为8。经过长达一周的测试时间，其分离选择性略有下降。
实施例2
取0.1gTCNE溶于10ml无水乙醇中，超声分散均匀，加入0.1g的银纳米粒子，超声分散均匀；取2gEC溶于10ml苯中，充分溶解后，与含有银纳米粒子的TCNE溶液混合搅拌24h，过滤后静置24h；将混合溶液均匀涂覆于PI底膜上，置于干燥箱内干燥24h，得到固载银纳米粒子的EC/Ag/TCNE促进传递膜。采用恒体积变压力气体测试仪对促进传递膜的烯烃/烷烃分离性能进行测试(测试温度为30℃，测试压力为0.1MPa)，其对丙烯/丙烷的分离选择性为10。经过长达一周的测试时间，其分离选择性没有明显下降。
实施例3
取0.1gTCNE溶于10ml无水乙醇中，超声分散均匀，加入0.2g的银纳米粒子，超声分散均匀；取2.5gEC溶于10ml苯中，充分溶解后，与含有银纳米粒子的TCNE溶液混合搅拌24h，过滤后静置24h；将混合溶液均匀涂覆于PI底膜上，置于干燥箱内干燥24h，得到固载银纳米粒子的EC/Ag/TCNE促进传递膜。采用恒体积变压力气体测试仪对促进传递膜的烯烃/烷烃分离性能进行测试(测试温度为30℃，测试压力为0.1MPa)，其对丙烯/丙烷的分离选择性为12。经过长达一周的测试时间，其分离选择性没有明显下降。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稳定促进传递膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取四氰基乙烯(TCNE)溶于无水乙醇中，超声分散均匀；
(2)在TCNE溶液中加入银纳米粒子，超声分散均匀；
(3)取乙基纤维素(EC)溶于苯中，充分溶解后，将其与步骤(2)制备的溶液混合均匀，搅拌24h，过滤后静置24h，制得铸膜液；
(4)剪取聚酰亚胺(PI)底膜，粘贴在洗净的玻璃板上，将步骤(3)制得的铸膜液均匀涂覆在PI底膜上，置于干燥箱内干燥24h，待溶剂完全挥发后，即得到固载银纳米粒子的EC/Ag/TCNE促进传递膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，四氰基乙烯的浓度为0.5～1wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，银纳米粒子的浓度为1～4wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，乙基纤维素的浓度为20～25wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，乙基纤维素溶液与TCNE溶液的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，促进传递膜的厚度为20um。
7.一种如权利要求1-6所述的制备方法制备得到的稳定促进传递膜。
8.一种如权利要求7所述的稳定促进传递膜在分离烯烃/烷烃气体中的应用。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：其对丙烯/丙烷的分离选择性为7～12，经过长达一周的测试时间，其分离选择性没有明显下降。
10.一种对权利要求7所述的稳定促进传递膜的烯烃/烷烃分离性能的测试方法，采用恒体积变压力气体测试仪测试温度为30℃，测试压力为0.1MPa。
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