CN106521808B - 一种二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜及其离心纺丝制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能性纳米纤维制备技术领域，特别涉及一种二氧化钛/聚偏氟乙烯（TiO₂/PVDF）微/纳米纤维膜及其离心纺丝制备方法。一种二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，该方法包括如下步骤：（1）离心纺丝溶液的制备：将锐钛矿型的TiO₂与聚偏氟乙烯（PVDF）两者混合溶于纺丝溶剂中，搅拌后得到分散均匀的离心纺丝溶液，其中PVDF与TiO₂的质量浓度分别为8‑12wt%和2‑6wt%；（2）离心纺丝：采用步骤（1）制得的离心纺丝溶液进行离心纺丝，得到具有染料降解性能的二氧化钛/聚偏氟乙烯（TiO₂/PVDF）微/纳米纤维膜。所述的纺丝溶剂选自DMF、丙酮等。

Description

一种二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜及其离心纺丝制备 方法

技术领域

本发明属于功能性纳米纤维制备技术领域，特别涉及一种二氧化钛/聚偏氟乙烯（TiO₂/PVDF）微/纳米纤维膜及其离心纺丝制备方法。

背景技术

染整是纺织品实现新颖化、高档化、功能化、提高附加值和国际竞争力的关键环节，但也是一个高能耗、高排放、高污染的环节。浙江省集群发展、规模巨大的染整业在为浙江经济发展做出巨大贡献的同时，也对浙江省的资源和环境造成了不可忽视的负面影响。随着印染业的发展,染料及染料溶剂等有机污染物已成为一类主要的环境污染物，传统的染料污水处理方法只是采用物理方法将有机物转移 ,而染料分子本身并没有分解,因此这些降解方式并不能实现真正意义上的去除。相比之下，光催化技术可利用太阳能降解有机物，无二次污染，反应条件温和，在各种处理技术中具有节能、环保的特点。

TiO₂作为一种半导体光催化剂，通过对它施加一个外加能源(光、电等)可以实现其外层电子轨道电子从受束缚的价带跃迁到可以自由移动的导带,同时在价带留下一个具有氧化作用的空穴,通过这种光生电子和光生空穴的作用可以实现对系统中有害有机物的降解, 因此其作为一种有机物降解用催化剂在降解过程中损失量较小,应用成本低；又因为其利用能量为光或低压电等耗能能源,因此对于TiO₂做有机物降解催化剂的研究越来越成为受到人们的关注。而将TiO₂负载到纳米纤维上是目前主要应用的催化模式。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种稳定性和机械性能很好的聚合物其主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，包括组织工程、传感、复合、电池隔板和碳纳米纤维的前驱体等。目前对微/纳米纤维的制备主要集中在使用静电纺丝的方法，静电纺丝技术可以较为简单方便地制备出纳米纤维，将纳米TiO₂颗粒负载到具有较大比表面积的静电纺丝纤维膜上，克服了传统TiO₂的易团聚、易失活等缺点，同时解决了光催化剂的连续使用，提高了光催化剂的使用效率。然而，静电纺丝在成本、规模、可控性研究方面离实用化及应用需求还有很大距离，目前静电纺丝存在着以下几个固有缺陷限制了该方法商业大规模使用：（1）制备过程中需要施加高压电场；（2）生产效率低；（3）溶液需要一定比例的溶剂使溶液具有一定的传导率而产生的污染。因此在成本、规模、可控性研究方面离实用化及应用需求还有很大距离。

离心纺丝克服了静电纺丝微/纳米纤维的制备方法所遇到的限制，并且能够以高速和低成本产生微/纳米纤维。该设计不需施加高压电场、能够制备不受传导率约束的聚合物微/纳米纤维，且其生产效率有大幅提高。离心纺丝设备结构简单，主要由电机、纺丝头、收集棒等构成。纺丝头装在电机轴上，里面装有聚合物溶液，纺丝头上有喷丝孔。工作时，电机通电旋转纺丝头，使纺丝头高速旋转，聚合物溶液在喷丝孔处由于离心力作用喷射在收集棒和喷丝孔之间运动到收集棒上形成有序的微/纳米纤维。聚合物溶液在喷丝孔处形成纳米纤维主要经历三个阶段：①聚合物溶液需有一定的粘度，旋转时到达喷丝孔处形成泰勒锥；②聚合物溶液同时受到表面张力和离心力作用，当离心力大于表面张力时，聚合物拉伸形成细小的微/纳米级纤维；③纤维在离心力的作用下在喷丝孔和收集棒之间旋转，在这个过程中聚合物溶液中的溶剂挥发，得到纤维旋转到收集棒上。

发明内容

本发明提供一种具有高效的染料降解性能、可重复使用的二氧化钛/聚偏氟乙烯（TiO₂/PVDF）微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）离心纺丝溶液的制备：将锐钛矿型的TiO₂与聚偏氟乙烯（PVDF）两者混合溶于纺丝溶剂中，搅拌后得到分散均匀的离心纺丝溶液，其中PVDF与TiO₂的质量浓度分别为8-14wt%和2-8wt%；

（2）离心纺丝：采用步骤（1）制得的离心纺丝溶液进行离心纺丝，得到具有染料降解性能的二氧化钛/聚偏氟乙烯（TiO₂/PVDF）微/纳米纤维膜。所述的纺丝溶剂选自DMF、丙酮等。

离心纺丝溶液中，优选的是PVDF与TiO₂的质量浓度分别为8-12wt%和2-6wt%；最佳值是，PVDF质量浓度为10%，TiO₂质量浓度为6%。

本发明制备方法简单，所制备的二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜的染料降解性能良好。纳米TiO₂是N型半导体，能带和导带之间的带隙能为3.2eV，其能量相当于波长为387.5nm的紫外光，当被该紫外光照射时，处于能带上的电子被激发到导带上，生成高活性的电子e^-，在能带上产生带正电荷的空穴h⁺。TiO₂与水接触，水分子和被溶解的氧与产生的h⁺、e^- 作用，生成强氧化性的•OH、•O₂ ^-，并通过•OH、h⁺、和 •O₂ ^- 等逐步将有机物降解为CO₂和H₂O等无机物。

其中二氧化钛有3种晶型，分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。一般认为锐钛矿型TiO₂催化剂的光催化活性好，而板钛矿型TiO₂和金红石型TiO₂无催化活性。产生这一现象的原因是：金红石型TiO₂禁带宽度为3.0eV ,导带电位为0.3V，而O₂/O₂ ^-的标准电极电位是0.33V，因此导带电子不可能通过TiO₂表面O₂的捕获从而加速导带电子与价带空穴·OH自由基的复合以至于降低催化活性。而锐钛矿型TiO₂禁带宽度为3.2eV导带电位0.5V，O₂很容易得到导带电子使导带电子和价带空穴有效分离从而提高催化活性。

目前，TiO₂粉体的制备工艺已较为成熟并进入产业化批量生产阶段，但由于以下缺点限制了光催化性能在工程上的应用：（1）纳米TiO2只能被λ<387.5nm的紫外光辐射激发，这种紫外辐射线在太阳能射线中仅占4%~6%，使用太阳能的利用率低；（2）纳米TiO₂光生电子-空穴对的复合率较高，导致光催化剂的活性较低；（3）纳米TiO₂在光催化时为了与被降解物充分接触，一般与废水组成悬浮液，但分离困难，限制了实际应用。因此，二氧化钛的负载化是扩大其实用范围的关键所在,其中将其负载到纳米纤维上是一种有效的方法。

作为优选，步骤（1）所述离心纺丝溶液具体制备方法如下：将聚偏氟乙烯与二氧化钛置于样品瓶中，向样品瓶内加入N-N二甲基甲酰胺和丙酮，将样品瓶用生料带密封，加热到60-65℃搅拌24小时以上，得到离心纺丝溶液。

作为优选，所述的纺丝溶剂是重量比3:6-8 的N-N二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮的混合液。DMF和丙酮的最佳比例为3:7，从而得到具有最佳纺丝效果的纺丝液。本发明通过相似相融原理和离心纺丝纺丝液性能的要求，选择出以DMF与丙酮混合做为最佳溶剂的选择。PVDF纺丝液必须在一定的DMF与丙酮混合溶剂中溶解才能获得最佳纺丝效果的纺丝液。

作为优选，二氧化钛的晶型为锐钛矿型，粒径为80-120nm。

作为优选，聚偏氟乙烯（PVDF）摩尔质量M_W=500000~600000g/mol，其链状结构式为：

。

作为优选，离心纺丝采用的离心纺丝装置包括电机、纺丝头和收集棒，纺丝头安装在电机的转轴顶部并由电机带动转动，纺丝头内具有容纳纺丝液的空腔，纺丝头顶部设有注液口，纺丝头侧壁设有与所述空腔连通的喷丝孔，收集棒围绕纺丝头一圈设置。离心纺丝时，纺丝头由电机带动转动，纺丝液从纺丝头的喷丝孔中喷出，在喷丝孔与收集棒之间运动得到拉伸，同时溶剂挥发，形成纤维，通过收集棒接收得到纤维膜。电机转速一般为5000-15000 rpm。作为优选，纺丝头与收集棒之间距离控制在10cm±2cm，喷丝孔的直径为0.4mm-0.6mm。作为优选，收集棒以纺丝头为轴呈中心对称分布，收集棒的个数为6-12个。作为优选，纺丝头由纺丝外壳和圆形密封圈组成，纺丝外壳为底部开口的圆筒状结构，纺丝外壳的底端向外延伸形成环形沿，环形沿的中部设置台阶，所述圆形密封圈与该台阶配合使纺丝外壳的开口密封，且圆形密封圈的底部与环形沿的底部平面平齐。作为优选，纺丝头由聚四氟乙烯制成。作为优选，纺丝头与收集棒顶端的高度差是1-2cm。作为优选，喷丝孔位于纺丝头底面距离顶面2/3处的位置，且在同一平面上对称设置6-8个。作为优选，在环形沿上沿水平方向设置一对叶片。纺丝时形成向上的气流使纺出的纤维收集在收集棒上半部分而不沉积到底部。

作为优选，离心纺丝时，将纺丝转速调至8000rpm，纺丝液从纺丝头的喷丝孔中喷出形成纤维，通过收集棒接收得到纤维膜。

一种二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜，该二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜采用前述的方法制得。

一种所述的二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜在染料降解方面的应用。进一步的，二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜中TiO₂含量为2-8wt%。经发明人多次试验验证，本发明制得的二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜在染料降解实用性较TiO₂粉末有明显提高。最优为TiO₂含量为6wt%的TiO₂/PVDF微/纳米纤维膜。

本发明的二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜，首先，将锐钛矿型的TiO₂与聚偏氟乙烯（PVDF）两者混合溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮中，搅拌后得到分散均匀的离心纺丝溶液；最后，将离心纺丝溶液进行离心纺丝得到。该二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法可用于光催化领域，具有如下特点：

1、本发明制备方法简便，反应条件容易实现和控制；

2、可以通过调节二氧化钛的加入量，控制二氧化钛/聚偏氟乙烯（TiO₂/PVDF）微/纳米纤维膜染料降解性能；

3、制备的二氧化钛/聚偏氟乙烯（TiO₂/PVDF）微/纳米纤维膜的染料降解实用性较TiO₂粉末有明显提高；

4、制备的二氧化钛/聚偏氟乙烯（TiO₂/PVDF）微/纳米纤维膜对染料降解具有重复性；

5、采用离心纺丝的方法制备微/纳米纤维效率更高，具有较好的拓展空间。

附图说明

图1是本发明离心纺丝装置的结构示意图；

图2是二氧化钛/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/纳米纤维膜对亚甲基蓝染料降解的吸光度随时间变化图；

图3是二氧化钛/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/纳米纤维膜重复性探究对亚甲基蓝染料降解的吸光度随时间变化图；

图4是二氧化钛/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/纳米纤维膜降解6h后染液浓度与TiO₂含量变化图；

图5是图1中纺丝头的结构示意图；

标号说明：1电机；2纺丝头；3收集棒；4叶片；5纤维；6注液口；7喷丝孔；8纺丝外壳；9圆形密封圈；10环形沿；11台阶。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，具体步骤如下：

（1）用分析天平准确称取0.6g聚偏氟乙烯（PVDF）（其中PVDF的摩尔质量M=500000~600000g/mol）和0.12g二氧化钛（TiO₂）置于20ml样品瓶中，滴加1.584gN-N二甲基甲酰胺（DMF）和3.696g丙酮，样品瓶用生料带密封，加热到60℃，搅拌24小时，最终制得TiO₂、PVDF分散均匀的离心纺丝溶液。

（2）采用图1和图5所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为8000rpm，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到TiO₂/PVDF微/纳米纤维膜。

离心纺丝采用的离心纺丝装置如图1和图5所示，包括电机1、纺丝头2和收集棒3，纺丝头安装在电机的转轴顶部并由电机带动转动，纺丝头内具有容纳纺丝液的空腔，纺丝头顶部设有注液口6，纺丝头侧壁设有与所述空腔连通的喷丝孔7，收集棒围绕纺丝头一圈设置。

纺丝头与收集棒之间距离控制在10cm±2cm，喷丝孔的直径本实施例中为0.4mm，实际生产中可调节至0.5或0.6mm。为保证更好的收集纤维膜，纺丝头与收集棒顶端的高度差是1-2cm。收集棒以纺丝头为轴呈中心对称分布，收集棒的个数为8个。

纺丝头由聚四氟乙烯制成。纺丝头由纺丝外壳8和圆形密封圈9组成，纺丝外壳为底部开口的圆筒状结构，纺丝外壳的底端向外延伸形成环形沿10，环形沿的中部设置台阶11，所述圆形密封圈与该台阶配合使纺丝外壳的开口密封，且圆形密封圈的底部与环形沿的底部平面平齐。喷丝孔位于纺丝头底面距离顶面大概2/3处的位置，且在同一平面上对称设置8个。

在环形沿上沿水平方向还设置一对叶片4。纺丝时形成向上的气流使纺出的纤维收集在收集棒上半部分而不沉积到底部。

离心纺丝时，纺丝头由电机带动转动，纺丝液从纺丝头的喷丝孔中喷出，在喷丝孔与收集棒之间运动得到拉伸，同时溶剂挥发，形成纤维，通过收集棒接收得到纤维膜。电机转速一般为5000-15000 rpm。

与静电纺丝相比，离心纺丝设备简单、成本低，能比静电纺丝纺更高的纺丝液浓度，采用本离心纺丝装置，使用时更加安全，效率高；单喷嘴的静电纺丝装置的产率为1-100mg/小时，离心纺丝的产率比静电纺丝至少可以提高两个数量级。

实施例2：

一种二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处为：（1）用分析天平准确称取0.6g聚偏氟乙烯（PVDF）（其中PVDF的摩尔质量M=600000g/mol）和0.24g二氧化钛（TiO₂）置于20ml样品瓶中，滴加3.612g丙酮和1.548gN-N二甲基甲酰胺（DMF），样品瓶用生料带密封，加热到60℃，搅拌24小时，最终制得TiO₂、PVDF分散均匀的离心纺丝溶液。

（2）采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为8000rpm，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到TiO₂/PVDF微/纳米纤维膜。

实施例3：

一种二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处为：（1）用分析天平准确称取0.6g聚偏氟乙烯（PVDF）（其中PVDF的摩尔质量M=600000g/mol）和0.36g二氧化钛（TiO₂）置于20ml样品瓶中，滴加3.528g丙酮和1.512gN-N二甲基甲酰胺（DMF），样品瓶用生料带密封，加热到60℃，搅拌24小时，最终制得TiO₂、PVDF分散均匀的离心纺丝溶液。

（2）采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为8000rpm，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到TiO₂/PVDF微/纳米纤维膜。

实施例4：

二氧化钛/聚偏氟乙烯TiO₂/PVDF微/纳米纤维膜的染料降解性能测试

（1）分别从实施例1、实施例2、实施例3中制备的纤维膜真空烘干后，在紫外光照射条件下，取相同大小的一块置于亚甲基蓝染液中。

（2）用紫外分光光度计测量经过TiO₂/PVDF纤维处理后亚甲基蓝染液的吸光度变化，测试结果见图2和图3，降解6h后染液浓度与TiO₂含量关系图见图4。

结果显示：随着TiO₂含量的增加，亚甲基蓝染液的浓度变化速率先增大后减小，当TiO₂含量为6wt.%时，亚甲基蓝染液的浓度变化速率最大，即TiO₂含量为6wt.%的TiO₂/PVDF微/纳米纤维膜对亚甲基蓝染料降解的效率较高，表现出更好的染料降解性能。通过多次用同一材料重复实验对各自降解性能的探究，得出图3所示降解效果，结果证明本发明同一材料多次使用其降解性能基本不变， TiO₂/PVDF微/纳米纤维膜具有重复性，可循环多次使用，此性质符合资源节约型与环境友好型发展理念。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，其特征在于该方法步骤如下：

(1)离心纺丝溶液的制备：将锐钛矿型的TiO₂与聚偏氟乙烯(PVDF)两者混合溶于纺丝溶剂中，搅拌后得到分散均匀的离心纺丝溶液，其中PVDF与TiO₂的质量浓度分别为8-12wt％和2-6wt％；

所述的纺丝溶剂是重量比3:6-8的N-N二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合液；所述离心纺丝溶液具体制备方法如下：将聚偏氟乙烯与二氧化钛置于样品瓶中，向样品瓶内加入适量纺丝溶剂，将样品瓶用生料带密封，加热到60-65℃搅拌24小时以上，得到离心纺丝溶液；

(2)离心纺丝：采用步骤(1)制得的离心纺丝溶液进行离心纺丝，得到具有染料降解性能的二氧化钛/聚偏氟乙烯(TiO₂/PVDF)微/纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的离心纺丝制备方法，其特征在于：二氧化钛的粒径为80-120nm。

3.根据权利要求1所述的离心纺丝制备方法，其特征在于：聚偏氟乙烯(PVDF)摩尔质量M_W＝500000～600000g/mol，其链状结构式为：

4.根据权利要求1所述的离心纺丝制备方法，其特征在于：离心纺丝采用的离心纺丝装置包括电机、纺丝头和收集棒，纺丝头安装在电机的转轴顶部并由电机带动转动，纺丝头内具有容纳纺丝液的空腔，纺丝头顶部设有注液口，纺丝头侧壁设有与所述空腔连通的喷丝孔，收集棒围绕纺丝头一圈设置。

5.根据权利要求4所述的离心纺丝制备方法，其特征在于：离心纺丝时，将纺丝转速调至8000rpm，纺丝液从纺丝头的喷丝孔中喷出形成纤维，通过收集棒接收得到纤维膜。

6.一种二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜，其特征在于该二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜采用权利要求1所述的方法制得。

7.一种权利要求6所述的二氧化钛/聚偏氟乙烯微/纳米纤维膜在染料降解方面的应用。