CN108043240A - 一种高通量抗污染的pvdf改性膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜，其包括聚偏氟乙烯、溶剂、致孔剂、荷负电亲水性改性剂和纳米材料，聚偏氟乙烯为重均分子量为45‑54万的PVDF、重均分子量为55‑65万的PVDF、重均分子量为66‑85万的PVDF或重均分子量为86‑100万的PVDF中的至少两种，通过选用不同重均分子量的PVDF作为膜材料，相比于单分子量的PVDF作膜材料时，由于不同重均分子量的PVDF之间会产生耦合效应，再加之与致孔剂、荷负电亲水性改性剂与纳米材料的协同作用，使得本发明的PVDF改性膜可同时兼顾高透水性和高抗污染性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物膜领域，具体涉及一种高通量抗污染的PVDF改性膜及其制备方法。
背景技术
聚合物膜因其具有良好的化学稳定性和耐候性被广泛应用在气体分离和液体分离等领域，但基于聚合物膜自身所具有的临界现象使得其难以在渗透性和选择性能之间做到最优化，即高渗透膜缺乏选择性，良好选择性的膜又缺乏渗透性。聚合物膜的渗透性/选择性权衡理论广泛存在于氧气/氮气等气体的膜分离领域、水/盐膜分离和蛋白质/水膜分离等液体的膜分离领域，这种“渗透性/选择性权衡”现象限制了聚合物膜及其膜生物反应器的进一步推广应用。
聚合物膜的“渗透性/选择性权衡”现象在污水处理工艺中具体表现为透水性/抗污染性权衡现象，大量实际运行数据和研究结果表明，在具体条件下若聚合物膜的实际运行通量(即透水性)较高，则其抗污染性必然较低，反之若聚合物膜的亲水性能(即抗污染性)提高，则其对污水中的油性杂质的吸附性必然降低，而实际运行通量无法继续提高，因此无法同时兼顾高透水性和高抗污染性，即无法同时达到Robeson上限。例如，中国专利文献CN106621862A提供了一种抗污染的PVDF改性膜，其包括以下原料：聚偏氟乙烯10-30份、溶剂60-90份、致孔剂5-15份、共混改性剂1-10份和纳米材料0.5-5份；所述共混改性剂为磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺或氯化锂，上述PVDF改性膜降低了膜接触角，改善了膜的亲水性，提高了膜的抗污染能力。但上述技术中的临界通量较低(仅为45-56LMH)，导致装配有上述PVDF改性膜的膜生物反应器的生产效率低、能耗高，从而限制了上述PVDF改性膜的应用。因此，如何对现有的聚合物膜进行改性，以在提高其膜通量(即透水性)的同时，改善其亲水性能(即抗污染性能)，使其同时超越现有技术中膜通量和膜抗污染能力的上限值，提升膜的整体性能，扩大其应用范围具有重要的实际意义。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中聚合物膜存在无法同时兼顾高透水性和高抗污染性的缺陷，从而提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜，并进一步提供了其制备方法。
一种高通量抗污染的PVDF改性膜，包括如下重量份的原料：
聚偏氟乙烯10-20份、溶剂60-85份、致孔剂5-15份、荷负电亲水性改性剂1-10份和纳米材料0.5-5份；
其中，所述聚偏氟乙烯为重均分子量为45-54万的PVDF、重均分子量为55-65万的PVDF、重均分子量为66-85万的PVDF或重均分子量为86-100万的PVDF中的至少两种。
所述聚偏氟乙烯是由质量比为(1-10)：(1-10)：(1-10)：(1-10)的重均分子量为45-54万的PVDF、重均分子量为55-65万的PVDF、重均分子量为66-85万的PVDF和重均分子量为86-100万的PVDF＝混合而成。
所述荷负电亲水性改性剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、磺酸盐、羧酸、硫酸酯盐、磷酸酯盐或硅烷偶联剂中的一种或多种。
进一步地，所述磺酸盐为溴丙烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述硫酸酯盐为脂肪醇硫酸酯盐或十二烷基硫酸钠；所述磷酸酯盐为十二烷基磷酸单酯。
所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种；
所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂或聚山梨酯-80中的一种或多种；
所述纳米材料为纳米TiO2、石墨烯、纳米Al2O3或者纳米ZrO2中的一种或多种。
一种上述高通量抗污染的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米材料加入至部分溶剂中，超声，得到纳米材料浆液；
(2)将致孔剂、荷负电亲水性改性剂、纳米材料浆液和聚偏氟乙烯依次加入至剩余溶剂中得铸膜液；
(3)将所述铸膜液熟化、脱泡，而后涂布在载体上，刮膜，固化，清洗，在50-90℃下烘干，得到所述高通量抗污染的PVDF改性膜。
其中，所述聚偏氟乙烯为重均分子量为45-54万的PVDF、重均分子量为55-65万的PVDF、重均分子量为66-85万的PVDF或重均分子量为86-100万的PVDF中的至少两种。
所述步骤(1)中，超声时间为1-4h。
所述步骤(2)中，将所述致孔剂加入至剩余溶剂中在40-90℃下进行溶解，而后加入所述荷负电亲水性改性剂，溶解后，加入所述纳米材料浆液，然后加入聚偏氟乙烯。
所述步骤(3)中，熟化时间为20-50h，脱泡温度为40-90℃、时间为20-50h，而后在环境温度为10-30℃，相对湿度为30％-60％下，将所述铸膜液匀速涂布到所述载体上，刮膜后得平板膜，所述平板膜置于凝固浴中进行固化，固化后置于纯水中清洗，而后烘干2-15min，得到所述高通量抗污染的PVDF改性膜。
所述载体为无纺布；所述凝固浴为纯水或由质量比为1：(1-5)的乙醇和水混合而成。本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜，其包括聚偏氟乙烯、溶剂、致孔剂、荷负电亲水性改性剂和纳米材料，聚偏氟乙烯为重均分子量为45-54万的PVDF、重均分子量为55-65万的PVDF、重均分子量为66-85万的PVDF或重均分子量为86-100万的PVDF中的至少两种，通过选用不同重均分子量的PVDF作为膜材料，相比于单分子量的PVDF作膜材料时，由于不同重均分子量的PVDF之间会产生耦合效应，再加之与致孔剂、荷负电亲水性改性剂与纳米材料的协同作用，降低了本发明的PVDF改性膜的膜接触角，提高了膜表面孔径的均匀性和膜牛血清蛋白截留率，提高了PVDF改性膜实际运行膜通量，提高了膜的截留效果，达到了平衡膜通量与膜抗污染性的目的，使得本发明的PVDF改性膜可同时兼顾高透水性和高抗污染性，同时延长了膜的运行时间和膜的清洗周期，增加了膜的使用寿命。经测定，本发明的PVDF改性膜的实际膜通量为30-40LMH，临界膜通量为60-70LMH，膜接触角为50-65°，表面膜孔径分布(是指膜平均流量孔径与最小孔径的差值)为0.01-0.06um。
此外，通过将PVDF改性膜的原料控制在合理的配比范围内，即选用聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯选自不同均重分子量)10-20份、溶剂60-85份、致孔剂5-15份、荷负电亲水性改性剂1-10份、纳米材料0.5-5份，将不同重均分子量的聚偏氟乙烯与其他原料在特定配比下进行复配，此配比范围内的原料制得的铸膜液的粘度可控制在4000-8000mpa.s的范围之内，众所周知，铸膜液粘度对膜通量大小和膜孔径的分布有显著的影响，选用4000-8000mpa.s粘度的铸膜液制备改性膜，可同时提高膜通量和膜表面孔径的均匀性，达到同时兼顾高透水性和高抗污染性的目的。
2.本发明提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜，其荷负电亲水性改性剂为聚乙烯醇缩丁醛、磺酸盐、羧酸、硫酸酯盐、磷酸酯盐或硅烷偶联剂中的一种或多种，上述荷负电亲水性改性剂能够增强PVDF改性膜表面的负电性，由于废水中的有机污染物和胶体表面大多带有负电荷，因此可降低PVDF改性膜对荷负电性污染物的吸附性，从而有效减缓膜表面滤饼层的形成速度，提高膜的抗污染能力。
3.本发明还提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜的制备方法，其将纳米材料预先与部分溶剂混合，并超声，有效的防止了纳米材料团聚的问题，解决了纳米材料在膜中分散性差的问题，同时本发明中还采用按照致孔剂、共混改性剂、纳米材料浆液和聚偏氟乙烯的顺序加入溶剂中得到铸膜液，这种加药方式，不仅有效的改进上述每种材料的分散性，而且使膜结构更加稳固，使得膜孔径分布更加均匀；将得到的铸膜液熟化可去除膜液中的杂质，使得膜孔径分布均匀，最后将清洗后的改性膜在50-90℃下烘干，在此温度下对改性膜进行快速烘干可显著提高膜表面孔径的均匀性，而孔径均匀性的提高必然会提高膜的抗污染能力。经测定，本发明PVDF改性膜的表面膜孔径分布为0.01-0.06um。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例2制得的PVDF改性膜的膜孔径分布图。
图2是本发明实施例2制得的PVDF改性膜的临界通量图。
图3是本发明实施例2制得的PVDF改性膜的膜运行周期。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜，其包括以下原料：
重均分子量为45万的聚偏氟乙烯7.5g、重均分子量为65万的聚偏氟乙烯7.5g、N,N-二甲基乙酰胺85g、聚乙烯吡咯烷酮3g、聚乙二醇3g、聚乙烯醇缩丁醛5g、纳米TiO2 1g；
本实施例还公开了一种高通量抗污染的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1g纳米TiO2加入至12g N,N-二甲基乙酰胺中，置于超声分散器中，超声1h，得到纳米材料浆液；
(2)将3g聚乙烯吡咯烷酮和3g聚乙二醇加入至73g N,N-二甲基乙酰胺中在80℃下进行溶解，而后加入5g聚乙烯醇缩丁醛，溶解后，加入上述纳米材料浆液，混合均匀，再加入7.5g重均分子量为45万的聚偏氟乙烯和7.5g重均分子量为65万的聚偏氟乙烯，得到铸膜液；
(3)将上述铸膜液熟化48h，在40℃脱泡30h，而后在环境温度为25℃，相对湿度为50％下，将上述铸膜液匀速涂布到无纺布上，刮膜后得平板膜，将平板膜置于纯水中进行固化，固化后置于纯水中清洗，而后在70℃下烘干3min，得到高通量抗污染的PVDF改性膜。
经测定，本实施例制得的铸膜液的粘度为4000mpa.s。
实施例2
本实施例提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜，其包括以下原料：
重均分子量为55万的聚偏氟乙烯10g、重均分子量为85万的聚偏氟乙烯10g、N,N-二甲基乙酰胺85g、聚乙烯吡咯烷酮3g、聚乙二醇3g、硅烷偶联剂5g、纳米TiO2 1g；
本实施例还公开了一种高通量抗污染的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1g纳米TiO2加入至12g N,N-二甲基乙酰胺中，置于超声分散器中，超声1h，得到纳米材料浆液；
(2)将3g聚乙烯吡咯烷酮和3g聚乙二醇加入至73g N,N-二甲基乙酰胺中在80℃下进行溶解，而后加入5g硅烷偶联剂，溶解后，加入上述纳米材料浆液，混合均匀，再加入10g重均分子量为55万的聚偏氟乙烯和10g重均分子量为85万的聚偏氟乙烯，得到铸膜液；
(3)将上述铸膜液熟化20h，在90℃脱泡50h，而后在环境温度为10℃，相对湿度为60％下，将上述铸膜液匀速涂布到无纺布上，刮膜后得平板膜，将平板膜置于凝固浴中进行固化，固化后置于纯水中清洗，而后在50℃下烘干15min，得到高通量抗污染的PVDF改性膜；其中，凝固浴由质量比为乙醇：水＝1：1比例混合而成。
经测定，本实施例制得的铸膜液的粘度为6000mpa.s；本实施例制得的PVDF改性膜的膜孔径分布值为0.015μm，其膜孔径分布见图1；本实施例制得的PVDF改性膜的膜临界通量为60-65LMH，其膜临界通量见图2；本实施例制得的PVDF改性膜的清洗周期为240天，其清洗周期见图3。
实施例3
本实施例提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜，其包括以下原料：
取重均分子量为54万的聚偏氟乙烯和重均分子量为100万的聚偏氟乙烯共10g、N-甲基吡咯烷酮60g、聚山梨酯-80 15g、溴丙烷基磺酸钠1g、石墨烯5g；其中，重均分子量为54万的聚偏氟乙烯与重均分子量为100万的聚偏氟乙烯的质量比1:3。
本实施例还公开了一种高通量抗污染的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取5g石墨烯加入至15g N-甲基吡咯烷酮中，置于超声分散器中，超声4h，得到纳米材料浆液；
(2)将15g聚山梨酯-80加入至45g N-甲基吡咯烷酮中在40℃下进行溶解，而后加入1g溴丙烷基磺酸钠，溶解后，加入上述纳米材料浆液，混合均匀，再加入10g重均分子量为54万的聚偏氟乙烯和重均分子量为100万的聚偏氟乙烯的混合物，得到铸膜液；
(3)将上述铸膜液熟化50h，在50℃脱泡20h，而后在环境温度为10℃，相对湿度为60％下，将上述铸膜液匀速涂布到无纺布上，刮膜后得平板膜，将平板膜置于凝固浴中进行固化，固化后置于纯水中清洗，而后在50℃下烘干15min，得到高通量抗污染的PVDF改性膜；其中，凝固浴由质量比为乙醇：水＝1：5比例混合而成。
经测定，本实施例制得的铸膜液的粘度为6500mpa.s。
实施例4
本实施例提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜，其包括以下原料：
聚偏氟乙烯20g、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合物75g、氯化锂5g、脂肪醇硫酸酯盐10g、纳米Al2O3 0.5g；其中，聚偏氟乙烯为重均分子量为50万的聚偏氟乙烯、重均分子量为60万的聚偏氟乙烯、重均分子量为66万的聚偏氟乙烯按质量比为1:10:1混合而成。
本实施例还公开了一种高通量抗污染的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取0.5g纳米Al2O3加入至15g二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合物中，置于超声分散器中，超声2h，得到纳米材料浆液；
(2)将5g氯化锂加入至60g二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合物中在90℃下进行溶解，而后加入10g脂肪醇硫酸酯盐，溶解后，加入上述纳米材料浆液，混合均匀，再加入20g重均分子量为50万的聚偏氟乙烯、重均分子量为60万的聚偏氟乙烯和重均分子量为66万的聚偏氟乙烯按质量比为1:10:1混合而成的混合物，得到铸膜液；
(3)将上述铸膜液熟化20h，在60℃脱泡50h，而后在环境温度为30℃，相对湿度为30％下，将上述铸膜液匀速涂布到无纺布上，刮膜后得平板膜，将平板膜置于凝固浴中进行固化，固化后置于纯水中清洗，而后在90℃下烘干2min，得到高通量抗污染的PVDF改性膜；其中，凝固浴由质量比为乙醇：水＝1：3比例混合而成。
经测定，本实施例制得的铸膜液的粘度为7000mpa.s。
实施例5
本实施例提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜，其包括以下原料：
聚偏氟乙烯15g、二甲基甲酰胺80g、聚乙烯吡咯烷酮10g、十二烷基磷酸单酯5g、纳米ZrO23.5g；
其中，聚偏氟乙烯为重均分子量为48万的聚偏氟乙烯、重均分子量为62万的聚偏氟乙烯、重均分子量为75万的聚偏氟乙烯与重均分子量为86万的聚偏氟乙烯按质量比为10:1:10:1混合而成。
本实施例还公开了一种高通量抗污染的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3.5g纳米ZrO2加入至10g二甲基甲酰胺中，置于超声分散器中，超声2h，得到纳米材料浆液；
(2)将10g聚乙烯吡咯烷酮加入至70g二甲基甲酰胺中在60℃下进行溶解，而后加入5g十二烷基磷酸单酯，溶解后，加入上述纳米材料浆液，混合均匀，再加入15g重均分子量为48万的聚偏氟乙烯、重均分子量为62万的聚偏氟乙烯、重均分子量为75万的聚偏氟乙烯与重均分子量为86万的聚偏氟乙烯的混合物，得到铸膜液；
(3)将上述铸膜液熟化40h，在70℃脱泡30h，而后在环境温度为20℃，相对湿度为40％下，将上述铸膜液匀速涂布到无纺布上，刮膜后得平板膜，将平板膜置于纯水中进行固化，固化后置于纯水中清洗，而后在80℃下烘干10min，得到高通量抗污染的PVDF改性膜。
经测定，本实施例制得的铸膜液的粘度为5400mpa.s。
实施例6
本实施例提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜，其包括以下原料：
聚偏氟乙烯13g、N,N-二甲基乙酰胺65g、聚乙二醇12g、十二烷基磺酸钠8g、纳米TiO22g；
其中，聚偏氟乙烯为重均分子量为86万的聚偏氟乙烯与重均分子量为90万的聚偏氟乙烯按质量比为1:10混合而成。
本实施例还公开了一种高通量抗污染的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取2g纳米TiO2加入至7g N,N-二甲基乙酰胺中，置于超声分散器中，超声3h，得到纳米材料浆液；
(2)将12g聚乙二醇加入至58g N,N-二甲基乙酰胺中在70℃下进行溶解，而后加入8g十二烷基磺酸钠，溶解后，加入上述纳米材料浆液，混合均匀，再加入13g重均分子量为86万的聚偏氟乙烯与重均分子量为90万的聚偏氟乙烯按质量比为1:10混合而成的混合物，得到铸膜液；
(3)将上述铸膜液熟化30h，在80℃脱泡40h，而后在环境温度为20℃，相对湿度为50％下，将上述铸膜液匀速涂布到无纺布上，刮膜后得平板膜，将平板膜置于纯水中进行固化，固化后置于纯水中清洗，而后在65℃下烘干5min，得到高通量抗污染的PVDF改性膜。
经测定，本实施例制得的铸膜液的粘度为8000mpa.s。
实施例7
本实施例提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜，其包括以下原料：
聚偏氟乙烯18g、二甲基甲酰胺85g、聚乙烯吡咯烷酮7g、十二烷基硫酸钠2g、纳米TiO24g；
其中，聚偏氟乙烯为重均分子量为45万的PVDF、重均分子量为55万的PVDF、重均分子量为85万的PVDF和重均分子量为100万的PVDF按质量比为1:1:1:1混合而成。
本实施例还公开了一种高通量抗污染的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4g纳米TiO2加入至15g二甲基甲酰胺中，置于超声分散器中，超声3h，得到纳米材料浆液；
(2)将7g聚乙烯吡咯烷酮加入至70g二甲基甲酰胺中在55℃下进行溶解，而后加入2g十二烷基硫酸钠，溶解后，加入上述纳米材料浆液，混合均匀，再加入18g重均分子量为45万的PVDF、重均分子量为55万的PVDF、重均分子量为85万的PVDF和重均分子量为100万的PVDF按质量比为1:1:1:1混合而成的混合物，得到铸膜液；
(3)将上述铸膜液熟化45h，在75℃脱泡25h，而后在环境温度为15℃，相对湿度为45％下，将上述铸膜液匀速涂布到无纺布上，刮膜后得平板膜，将平板膜置于凝固浴中进行固化，固化后置于纯水中清洗，而后在75℃下烘干12min，得到高通量抗污染的PVDF改性膜；其中，凝固浴由质量比为乙醇：水＝1：3比例混合而成。
经测定，本实施例制得的铸膜液的粘度为5800mpa.s。
实施例8
本实施例提供了一种高通量抗污染的PVDF改性膜，其包括以下原料：
聚偏氟乙烯10g、N-甲基吡咯烷酮60g、聚山梨酯-80 15g、羧酸1g、石墨烯5g；
其中，聚偏氟乙烯为重均分子量为50万的PVDF、重均分子量为60万的PVDF、重均分子量为78万的PVDF和重均分子量为90万的PVDF按质量比为9:8:5:3混合而成。
本实施例还公开了一种高通量抗污染的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取5g石墨烯加入至15g N-甲基吡咯烷酮中，置于超声分散器中，超声4h，得到纳米材料浆液；
(2)将15g聚山梨酯-80加入至45g N-甲基吡咯烷酮中在40℃下进行溶解，而后加入1g羧酸，溶解后，加入上述纳米材料浆液，混合均匀，再加入10g重均分子量为50万的PVDF、重均分子量为60万的PVDF、重均分子量为78万的PVDF和重均分子量为90万的PVDF按质量比为9:8:5:3混合而成的混合物，得到铸膜液；
(3)将上述铸膜液熟化20h，在65℃脱泡50h，而后在环境温度为15℃，相对湿度为40％下，将上述铸膜液匀速涂布到无纺布上，刮膜后得平板膜，将平板膜置于纯水中进行固化，固化后置于纯水中清洗，而后在60℃下烘干10min，得到高通量抗污染的PVDF改性膜。
经测定，本实施例制得的铸膜液的粘度为5900mpa.s。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，重均分子量为45万的聚偏氟乙烯0g；其余原料组成和各原料的配比均与实施例1相同；
该PVDF改性膜的制备方法与实施例1的区别仅在于：重均分子量为45万的聚偏氟乙烯0g；其余实验条件和实验操作均与实施例1相同。
经测定，本对比例制得的铸膜液的粘度为3900mpa.s。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，荷负电亲水性改性剂0g；其余原料组成和各原料的配比均与实施例1相同；
该PVDF改性膜的制备方法与实施例1的区别仅在于：荷负电亲水性改性剂0g；其余实验条件和实验操作均与实施例1相同。
经测定，本对比例制得的铸膜液的粘度为3850mpa.s。
对比例3
采用中国专利文献CN106621862A中实施例5的方法制备PVDF改性膜。
经测定，本对比例制得的铸膜液的粘度为3960mpa.s；本对比例的PVDF改性膜的清洗周期为90天。
实验例1
用Attension Theta光学接触角仪和膜孔径分析仪对实施例1-8以及对比例1-3制得的PVDF改性膜的膜接触角和膜表面孔径分布进行检测，其结果如表1所示。
表1PVDF改性膜的膜接触角和膜表面孔径分布
| 膜接触角(°) | 膜表面孔径分布(um) | |
| 实施例1 | 63 | 0.034 |
| 实施例2 | 65 | 0.015 |
| 实施例3 | 50 | 0.060 |
| 实施例4 | 50 | 0.028 |
| 实施例5 | 52 | 0.020 |
| 实施例6 | 53 | 0.010 |
| 实施例7 | 55 | 0.040 |
| 实施例8 | 58 | 0.015 |
| 对比例1 | 70 | 0.300 |
| 对比例2 | 73 | 0.400 |
| 对比例3 | 70 | 0.350 |
由表1可知，本发明实施例制备得到的PVDF改性膜的膜接触角和膜表面孔径分布均小于对比例1-3，证明本发明制备得到的PVDF改性膜的亲水性更好，膜表面孔径更加均匀性，膜的抗污染性更强，同时均匀的膜表面孔径又会进一步提高膜牛血清蛋白截留率。
实验例2
测量实施例1-8以及对比例1-3制得的PVDF改性膜的临界通量和实际膜通量，其中，膜临界通量的检测方法：即在一定操作条件下，设置好初始通量，采用恒通量的方法，让膜工作一个时间段ΔT，观测TMP(跨膜压差)在ΔT内的变化，若TMP保持恒定，则调节出水抽吸泵的级数，让膜通量增加一个阶量(一般为2-4L/(m2·h))，重新观测TMP在另一个ΔT内的变化，如此反复，直到出现TMP在ΔT内不能稳定(即TMP在ΔT内随时间不断增长)为止，此时的膜通量记为FN+1(N为实验中膜通量阶量的增加次数)。即FN+1为该操作条件下使TMP上升的最小膜通量，则FN为该操作条件下TMP恒定的最大膜通量。于是认为，临界通量介于FN+1和FN之间。检测结果见表2。
表2PVDF改性膜的临界通量和实际膜通量
由表2可知，本发明实施例制备得到的PVDF改性膜的临界通量和实际膜通量均大于对比例1-3。
综上，由实验例1与实验例2的结合可知，本发明实施例制备得到的PVDF改性膜达到了平衡膜通量与膜抗污染性的目的，使得本发明的PVDF改性膜可同时兼顾高透水性和高抗污染性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种高通量抗污染的PVDF改性膜，其特征在于，包括如下重量份的原料：
聚偏氟乙烯10-20份、溶剂60-85份、致孔剂5-15份、荷负电亲水性改性剂1-10份和纳米材料0.5-5份；
其中，所述聚偏氟乙烯为重均分子量为45-54万的PVDF、重均分子量为55-65万的PVDF、重均分子量为66-85万的PVDF或重均分子量为86-100万的PVDF中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的高通量抗污染的PVDF改性膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯是由质量比为(1-10)：(1-10)：(1-10)：(1-10)的重均分子量为45-54万的PVDF、重均分子量为55-65万的PVDF、重均分子量为66-85万的PVDF和重均分子量为86-100万的PVDF混合而成。
3.根据权利要求1或2所述的高通量抗污染的PVDF改性膜，其特征在于，所述荷负电亲水性改性剂为聚乙烯醇缩丁醛、磺酸盐、羧酸、硫酸酯盐、磷酸酯盐或硅烷偶联剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高通量抗污染的PVDF改性膜，其特征在于，
所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种；
所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂或聚山梨酯-80中的一种或多种；
所述纳米材料为纳米TiO2、石墨烯、纳米Al2O3或者纳米ZrO2中的一种或多种。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的高通量抗污染的PVDF改性膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米材料加入至部分溶剂中，超声，得到纳米材料浆液；
(2)将致孔剂、荷负电亲水性改性剂、纳米材料浆液和聚偏氟乙烯依次加入至剩余溶剂中得铸膜液；
(3)将所述铸膜液熟化、脱泡，而后涂布在载体上，刮膜，固化，清洗，在50-90℃下烘干，得到所述高通量抗污染的PVDF改性膜。
其中，所述聚偏氟乙烯为重均分子量为45-54万的PVDF、重均分子量为55-65万的PVDF、重均分子量为66-85万的PVDF或重均分子量为86-100万的PVDF中的至少两种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声时间为1-4h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将所述致孔剂加入至剩余溶剂中在40-90℃下进行溶解，而后加入所述荷负电亲水性改性剂，溶解后，加入所述纳米材料浆液，然后加入聚偏氟乙烯。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，熟化时间为20-50h，脱泡温度为40-90℃、时间为20-50h，而后在环境温度为10-30℃，相对湿度为30％-60％下，将所述铸膜液匀速涂布到所述载体上，刮膜后得平板膜，所述平板膜置于凝固浴中进行固化，固化后置于纯水中清洗，而后烘干2-15min，得到所述高通量抗污染的PVDF改性膜。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述载体为无纺布；所述凝固浴为纯水或由质量比为1：(1-5)的乙醇和水混合而成。
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