CN102728240A

CN102728240A - 一种新型聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102728240A
Application number: CN2012102317905A
Authority: CN
Inventors: 魏永
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明涉及一种氧化钛纳米线改性偏氟乙烯分离膜及其制备方法。由占总质量18-25wt%的聚偏氟乙烯，占总质量70-80wt%的有机溶剂，占总质量3~5wt%的致孔剂，占总质量0.1-1wt%的分散剂，和占聚偏氟乙烯质量1-5wt%的二氧化钛纳米线组成。本发明的改性膜改善了PVDF-TiO₂纳米颗粒易团聚、流失的问题，具有稳定性、耐久性。

Description

一种新型聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯（PVDF）分离膜及其制备方法，以及在水处理中的应用。

技术背景

聚偏氟乙烯（PVDF）由于其良好的抗氧化性、热稳定性、不易水解、好的机械强度及成膜性，在工业生产中被广泛制作超滤膜的原材料。但是，相比于其它膜材料，PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，是制约PVDF膜在很多领域中大规模应用的主要因素，尤其是应用蛋白类药物、食品饮料及水净化等等水相分离体系的分离等方面时，易产生吸附污染，使膜通量和截留率两项主要分离指标下降，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用。因而，为了降低污染、延长寿命和提高通量，使其更适于生化、医药、饮料、净水等领域的使用，因而，需要对PVDF膜进行改性研究来拓宽其应用领域。

共混无机纳米粒子，由于其操作方便反应条件温和，格外引起了广泛的关注。共混改性后的高分子材料化学稳定性、机械强度和热稳定性等方面显著得到了提高。而且，改性后材料表面增加的羟基显著地提高了膜的亲水性，强化了膜的化学稳定性。其中TiO₂由于其良好的亲水性，化学稳定性，抗菌性及无毒性引起了特别关注。共混纳米TiO₂粒子改性PVDF膜被广泛的研究，用来改善膜的亲水性，热稳定性，机械强度，抗污染性，抗菌性和光催化性能。但是，采用纳米TiO₂粒子改性后的PVDF杂合膜仍存在一些显著的缺点。当纳米TiO₂粒子溶解在铸膜液中后，高浓度的纳米TiO₂粒子容易团聚，导致膜孔结构的缺陷和亲水性及通量的下降,而且纳米TiO₂粒子很容易从杂合膜中流失。机械性能测试表明，与洁净的膜相比，纳米TiO₂粒子改性PVDF杂合膜尽管有较高的撕裂强度，但其伸长率却有所降低。此外，TiO₂纳米粒子从杂合膜中流失后会降低膜的亲水性，热稳定性及机械强度和抗污染性，TiO₂纳米粒子改性的PVDF杂合膜效果稳定性、耐久性差。因此，需要重新设计用作杂合膜改性的TiO₂纳米粒子的结构，以便克服上述缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术中存在的不足之处，提供了一种TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜。它是由占总质量18-25wt%的聚偏氟乙烯（PVDF），占总质量70-80wt%的有机溶剂，占总质量3~5wt%的致孔剂，占总质量0.1-1wt%的分散剂，和占聚偏氟乙烯质量1-5wt%的二氧化钛（TiO₂）纳米线组成。

其中所述的有机溶剂包括N，N-二甲酰乙胺（DMAC）、N，N-二甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或丙酮；或上述任意两种溶剂的组合物。优选DMAC或NMP。

所述的分散剂包括：六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠或柠檬酸，优选六偏磷酸钠。

所述的致孔剂包括：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）或高氯酸盐，优选PVP。

本发明的另一个目的，是提供一种TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

（1）将TiO₂纳米线加入有机溶液中，搅拌并超声分散至少30分钟；

（2）取PVDF和分散剂溶于步骤（1）所得的混合液，搅拌，水浴加热至约50℃；

（3）保持水浴温度约50℃，加入致孔剂，水浴加热，搅拌至均匀；

（4）将上述性质完全均质的铸膜溶液在真空中脱泡30min以上，所述的真空是指压力为-50KP a以下；

（5）将脱泡后的铸膜液在温度为20-40℃，湿度30~65%的条件下进行刮膜，其中，刮膜厚度200~300μm，刮膜速度10~70mm/s；

（6）刮膜后立即浸入25℃的含有0~50%乙醇水溶液凝固浴中形成平板膜，所制备的膜片浸泡在去离子水中24h;

（7）从凝固浴中取出膜用去离子水漂洗干净，制得TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜。

本发明的优点是：

（1）与PVDF-TiO₂纳米颗粒改性膜相比，TiO₂纳米粒子易团聚、流失，而PVDF-TiO₂纳米线改性膜TiO₂纳米线分散性较好，不会出现明显的的TiO₂纳米线的团聚现象，TiO₂纳米线能够牢牢束缚在微孔中，使得在膜滤过程中不易流失；

（2）XRD衍射，热稳定性，力学性能等结果分析表明，聚合物和TiO₂纳米线之间存在良好的相互作用。使得该改性膜表现出非凡的机械特性，伸长率和优异的热稳定性能。特别是在添加了5%的TiO₂纳米线时，拉伸强度值分别提高了约30%，伸长率也增加约60%；

（3）与纯度PVDF膜相比，PVDF-TiO₂纳米线改性膜具有较小的平均孔径和粗糙度。接触角实验结果表明，添加TiO₂纳米线后的改性膜具有较好的亲水性。同时，改性膜增强的亲水性质也改善了膜通量及其抗污染性能；

（4）TiO₂纳米线加入量少，制备成本提高很少。

附图说明

图1为对比例1中电子显微镜下TiO₂纳米颗粒改性膜的图片。

图2为实施例6中电子显微镜下TiO₂纳米线改性膜的图片。

图3为实施例1-6中改性膜与未改性膜水处理试验研究结果。

具体实施方式

下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

本发明实施例如非特别说明，所述的刮膜采用半自动涂膜器（Elcometer4340,U.K.），使用厚度可调的不锈钢刮刀在洁净的平板玻璃板涂膜。

对比例1：添加TiO₂纳米颗粒（5%,相对于PVDF的质量比）

将5%的TiO₂纳米颗粒加入21.5g的N，N二甲基乙酰胺（DMAC）有机溶剂中，强力搅拌并超声分散后，加5g入聚偏氟乙烯及0.03g六偏磷酸纳，再加入1.4g聚乙烯吡咯烷酮，水浴加热并强力搅拌24小时，使之形成性质均一的铸膜液，然后在-50KPa下真空脱泡30分钟以上，然后在25℃温度与50%湿度下，采用L-S相转化法成膜，空气中挥发30秒后，放入15%乙醇凝固浴中浸泡24小时，其次用去离子水漂洗干净，制备TiO₂纳米颗粒改性聚偏氟乙烯分离膜。电镜对比结果如图1所示。

实施例1：添加TiO₂纳米线（0%,相对于PVDF的质量比）

将5g入聚偏氟乙烯及0.03g六偏磷酸纳加入21.5g的N，N二甲基乙酰胺（DMAC）有机溶剂中，强力搅拌并超声分散后，再加入1.4g聚乙烯吡咯烷酮，水浴加热并强力搅拌24小时，使之形成性质均一的铸膜液，然后在-50KPa下真空脱泡30分钟以上，然后在25℃温度与50%湿度下，采用L-S相转化法成膜，空气中挥发30秒后，放入15%乙醇凝固浴中浸泡24小时，其次用去离子水漂洗干净，制备TiO₂纳米颗粒改性聚偏氟乙烯分离膜。

实施例2：添加TiO₂纳米线（1%,相对于PVDF的质量比）

将1%的TiO₂纳米线加入19g的N，N二甲基乙酰胺（DMAC）有机溶剂中，强力搅拌并超声分散后，加入加5g入聚偏氟乙烯及0.25g六偏磷酸纳，再加入0.75g聚乙烯吡咯烷酮，水浴加热并强力搅拌24小时，使之形成性质均一的铸膜液，然后在-50KPa下真空脱泡30分钟以上，然后在25℃温度与50%湿度下，采用L-S相转化法成膜，空气中挥发30秒后，放入15%乙醇凝固浴中浸泡24小时，其次用去离子水漂洗干净，制备TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜。

实施例3：添加TiO₂纳米线（2%,相对于PVDF的质量比）

将2%的TiO₂纳米线加入14g的N，N二甲基乙酰胺（DMAC）有机溶剂中，强力搅拌并超声分散后，加入加5g入聚偏氟乙烯及0.2g六偏磷酸纳，再加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮，水浴加热并强力搅拌24小时，使之形成性质均一的铸膜液，然后在-50KPa下真空脱泡30分钟以上，然后在25℃温度与50%湿度下，采用L-S相转化法成膜，空气中挥发30秒后，放入15%乙醇凝固浴中浸泡24小时，其次用去离子水漂洗干净，制备TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜。

实施例4：添加TiO₂纳米线（3%,相对于PVDF的质量比）

将3%的TiO₂纳米线加入21g的N，N二甲基乙酰胺（DMAC）有机溶剂中，强力搅拌并超声分散后，加入加5g入聚偏氟乙烯及0.04g六偏磷酸纳，再加入1.3g聚乙烯吡咯烷酮，水浴加热并强力搅拌24小时，使之形成性质均一的铸膜液，然后在-50KPa下真空脱泡30分钟以上，然后在25℃温度与50%湿度下，采用L-S相转化法成膜，空气中挥发30秒后，放入15%乙醇凝固浴中浸泡24小时，其次用去离子水漂洗干净，制备TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜。

实施例5：添加TiO₂纳米线（4%,相对于PVDF的质量比）

将4%的TiO₂纳米线加入14g的N，N二甲基乙酰胺（DMAC）有机溶剂中，强力搅拌并超声分散后，加入加5g入聚偏氟乙烯及0.1g六偏磷酸纳，再加入0.75g聚乙烯吡咯烷酮，水浴加热并强力搅拌24小时，使之形成性质均一的铸膜液，然后在-50KPa下真空脱泡30分钟以上，然后在25℃温度与50%湿度下，采用L-S相转化法成膜，空气中挥发30秒后，放入15%乙醇凝固浴中浸泡24小时，其次用去离子水漂洗干净，制备TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜。

实施例6：添加TiO₂纳米线（5%,相对于PVDF的质量比）

将5%的TiO₂纳米线加入21.5g N，N二甲基乙酰胺（DMAC）有机溶剂中，强力搅拌并超声分散后，加入加5g入聚偏氟乙烯及0.03g六偏磷酸纳，再加入1.4g聚乙烯吡咯烷酮，水浴加热并强力搅拌24小时，使之形成性质均一的铸膜液，然后在-50KPa下真空脱泡30分钟以上，然后在25℃温度与50%湿度下，采用L-S相转化法成膜，空气中挥发30秒后，放入15%乙醇凝固浴中浸泡24小时，其次用去离子水漂洗干净，制备TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜。电镜对比结果如图2所示。

实施例2-6，采用不同质量的TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜。改性膜动态接触角从83°下降为35°，拉伸强度值分别提高了约30%，而伸长率值也增加约60%，热分解温度提高了30℃，。

电镜照片显示，与TiO₂纳米粒子改性膜相比，TiO₂纳米线在铸膜液中具有较好地分散性，并均匀分布在聚合物基体内，没有发生明显的团聚现象；超长TiO₂纳米线可以穿越许多膜的微孔结构，非常牢固地把TiO₂纳米线束缚在膜孔中，不易流失。与未改性膜相比，TiO₂纳米线改性膜增强的亲水性质也改善了膜通量及其抗污染性能。

实施例7

将实施例1-6的膜用于水处理试验：采用常规方法，在0.1Mpa下保持稳定时测试纯水的通量；用膜过滤牛血清蛋白，在稳定通量时测定其通量与去除率。牛血清蛋白经膜分离前后的浓度由紫外可见分光光度计(Shimadzu UV-2550,Japan)在280nm的波长下测定。

从图3所述简写分别为：

J_W-0.1Mpa下保持稳定时测试纯水的通量；

J_BSA-牛血清蛋白BSA溶液（L/m²·h）的膜渗透通量；

R——膜对对牛血清蛋白BSA（%）的去除率；

J_BSA/J_W-BSA溶液的膜通量(J_BSA)与纯水的膜通量(J_W)之比值。

如图3所示，TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜。最大的纯水膜通量提高了66%，对牛血清蛋白的去除率也提高了近10%。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜，由占总质量18-25wt%的聚偏氟乙烯，占总质量70-80wt%的有机溶剂，占总质量3~5wt%的致孔剂，占总质量0.1-1wt%的分散剂，和占聚偏氟乙烯质量1-5wt%的二氧化钛纳米线组成。

2.根据权利要求1所述的TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于，所述的有机溶剂包括：N，N-二甲酰乙胺、N，N-二甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮；或上述任意两种溶剂的组合物。

3.根据权利要求2所述的TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于，所述的有机溶剂是N，N-二甲酰乙胺或N-甲基吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于，所述的致孔剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸盐。

5.根据权利要求4所述的TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于，所述的致孔剂包括：聚乙烯吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于，所述的分散剂包括：六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠或柠檬酸。

7.根据权利要求6所述的TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于，所述的分散剂是六偏磷酸钠。

8.一种TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

（4）将上述性质完全均质的铸膜溶液在真空中脱泡30min以上；

（5）将脱泡后的铸膜液在温度为20-40℃，湿度30~65%的条件下进行刮膜；

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（5）刮膜厚度为200~300μm，刮膜速度10~70mm/s。

10.权利要求1所述的TiO₂纳米线改性聚偏氟乙烯分离膜在进行水处理中的应用。