CN107551828A - 一种PES‑TiO2纳米线共混超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PES‑TiO₂纳米线共混超滤膜，PES超滤膜内均匀分散有一定量的TiO₂纳米线；本发明还公开了上述PES‑TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法，将所需量的TiO₂纳米线加入到聚醚砜铸膜液中，再通过溶剂相非溶剂相法转化成膜。本发明最后公开了上述PES‑TiO₂纳米线共混超滤膜在分离过滤腐殖酸有机物分子方面的应用。本发明通过将TiO₂纳米线分散于PES超滤膜内制得改性后的PES‑TiO₂纳米线共混超滤膜，改性后的PES‑TiO₂纳米线共混超滤膜亲水性增强，抗污染性能提高，能够有效减缓腐殖酸沉积堵塞在PES‑TiO₂纳米线共混超滤膜上，进而导致膜通量增大，分离效果提高。

Description

一种PES-TiO2纳米线共混超滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚醚砜(PES)超滤膜，尤其涉及一种PES-TiO₂纳米线共混超滤膜，还涉及上述PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法和应用，属于过滤膜技术领域。

背景技术

近年来，水源水质污染已经成为亟待解决的科学问题，其中天然有机质腐殖酸对水生态环境有重要影响。腐殖酸结构复杂，是以多元酚和醌为芳香中心的多聚物。腐殖酸具有胶体性、溶解性、离子交换性、吸附性、沉淀性、络合性、氧化还原性及热稳定性，这些性质是腐殖酸与其他物质进行反应的基础，使得它在水溶液中存在会与其他物质发生一系列的化学物理反应，从而给水体带来巨大的隐患。

如今，过滤膜领域迅速发展，过滤分离有机物更是过滤膜领域的一个重要分支。利用聚醚砜过滤膜分离有机污染物不仅效率高、成本低而且无二次污染物的产生，环保可靠。但是由于聚醚砜过滤膜疏水性强，抗污染性差，容易在膜表面形成泥饼层，堵塞膜孔，形成溶度极差，导致膜通量严重下降，这大大阻碍了聚醚砜过滤膜在实际膜分离领域的应用。因此需要对聚醚砜超滤膜进行改性处理，从而提高其分离性能。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种PES-TiO₂纳米线共混超滤膜，该超滤膜能在一定操作压差下进行大分子有机污染物的有效分离，并且抗污染性能强，截留率高。

本发明还要解决的技术问题是提供上述PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法。

本发明最后要解决的技术问题是提供上述PES-TiO₂纳米线共混超滤膜在分离过滤溶液中大分子有机污染物方面的应用。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种PES-TiO₂纳米线共混超滤膜，PES超滤膜内均匀分散有一定量的TiO₂纳米线。

上述PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法，将所需量的TiO₂纳米线加入到聚醚砜铸膜液中，再通过溶剂相非溶剂相法转化成膜。

上述PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，制备TiO₂纳米线：将一定量的TiO₂粉末加入到氢氧化钠溶液中，混合搅拌得到反应液A；将反应液A置于高温下反应，得到TiO₂纳米线；

步骤2，将步骤1制得的TiO₂纳米线置于二甲基乙酰胺溶剂中，超声后往二甲基乙酰胺溶剂中加入一定量的聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮，室温下密封搅拌一定时间，得到混合液B；

步骤3，将经过脱气处理的混合液B均匀涂覆于玻璃板上，然后将涂覆有混合液B的玻璃板静置于水中进行溶剂相非溶剂相的转换，得到PES-TiO₂纳米线共混超滤膜。

其中，步骤1中，所述高温反应的温度为180～200℃，反应时间为48～60h。

其中，步骤2中，聚醚砜：聚乙烯吡咯烷酮：TiO₂纳米线的加入质量比为8：1：0.5～2。

上述PES-TiO₂纳米线共混超滤膜在分离过滤溶液中大分子有机污染物方面的应用。

本发明通过水热法和相转化法制备PES-TiO₂纳米线共混超滤膜，先制备TiO₂纳米线，通过水热法将10gTiO₂粉末(二氧化钛的直径为10～20nm之间，其中，锐钛矿占80wt％，金红石矿占20wt％)加入到300mL浓度为10M的氢氧化钠溶液中，然后在反应釜中高温高压进行反应，获得TiO₂纳米线；接着通过非溶剂致相分离法将TiO₂纳米线添加到聚醚砜铸膜液中，进行溶剂相非溶剂相的转化从而得到PES-TiO₂纳米线共混超滤膜。TiO₂以纳米线的形貌加入至铸膜液中，有利于在成膜时均匀分散于膜内部，从而有利于膜通量的提高。

与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果是：

本发明的PES超滤膜中含有一定量的TiO₂纳米线从而得到PES-TiO₂纳米线共混超滤膜，改性后的PES-TiO₂纳米线共混超滤膜亲水性增强，膜通量增加，分离效果提高，膜表面抗污染性能提高；另外，本发明的制备方法原料易得、成本低、反应条件温和，对环境无污染，适于工业化生产；最后，本发明的PES-TiO₂纳米线混合超滤膜对水体中的腐殖酸有机污染物有良好的分离过滤效果。

附图说明

图1为本发明PES-TiO₂纳米线共混超滤膜制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。

实施例1

本发明PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将10g TiO₂粉末加入到300mL浓度为10M的氢氧化钠溶液中，搅拌20min后得到混合液A；

步骤2，将混合液A置于100ml聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于高温180℃下反应48h；

步骤3，将反应后得到的沉淀用0.1M盐酸和去离子水进行洗涤、离心并烘干，得到TiO₂纳米线；

步骤4，将0.5g的TiO₂纳米线分散于溶解于43mL的二甲基乙酰胺溶剂中，超声10分钟后往溶剂中加入8g聚醚砜和1g聚乙烯吡咯烷酮，室温下密封搅拌24h，得到混合液B；

步骤5，将混合液B置于室温下脱气6h，然后将大约15mL的混合液B倒在玻璃板上，用刮膜刀在玻璃板上以0.5cm/s匀速刮膜；

步骤6，将涂覆有混合液B的玻璃板平整放入去离子水中进行相的转换，静置24h后得到PES-TiO₂纳米线共混超滤膜。

实施例2

本发明PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将10g TiO₂粉末加入到300mL浓度为10M的氢氧化钠溶液中，搅拌20min后得到混合液A；

步骤2，将混合液A置于100ml聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于高温180℃下反应48h；

步骤3，将反应后得到的沉淀用0.1M盐酸和去离子水进行洗涤、离心并烘干，得到TiO₂纳米线；

步骤4，将1g的TiO₂纳米线分散于溶解于42.5mL的二甲基乙酰胺溶剂中，超声10分钟后往溶剂中加入8g聚醚砜和1g聚乙烯吡咯烷酮，室温下密封搅拌24h，得到混合液B；

步骤5，将混合液B置于室温下脱气6h，然后将大约15mL的混合液B倒在玻璃板上，用刮膜刀在玻璃板上以0.5cm/s匀速刮膜；

步骤6，将涂覆有混合液B的玻璃板平整放入去离子水中进行相的转换，静置24h后得到PES-TiO₂纳米线共混超滤膜。

实施例3

本发明PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将10g TiO₂粉末加入到300mL浓度为10M的氢氧化钠溶液中，搅拌20min后得到混合液A；

步骤2，将混合液A置于100ml聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于高温180℃下反应48h；

步骤3，将反应后得到的沉淀用0.1M盐酸和去离子水进行洗涤、离心并烘干，得到TiO₂纳米线；

步骤4，将1.5g的TiO₂纳米线分散于溶解于42mL的二甲基乙酰胺溶剂中，超声10分钟后往溶剂中加入8g聚醚砜和1g聚乙烯吡咯烷酮，室温下密封搅拌24h，得到混合液B；

步骤5，将混合液B置于室温下脱气6h，然后将大约15mL的混合液B倒在玻璃板上，用刮膜刀在玻璃板上以0.5cm/s匀速刮膜；

步骤6，将涂覆有混合液B的玻璃板平整放入去离子水中进行相的转换，静置24h后得到PES-TiO₂纳米线共混超滤膜。

实施例4

本发明PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将10g TiO₂粉末加入到300mL浓度为10M的氢氧化钠溶液中，搅拌20min后得到混合液A；

步骤2，将混合液A置于100ml聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于高温180℃下反应48h；

步骤3，将反应后得到的沉淀用0.1M盐酸和去离子水进行洗涤、离心并烘干，得到TiO₂纳米线；

步骤4，将2g的TiO₂纳米线分散于溶解于41.5mL的二甲基乙酰胺溶剂中，超声10分钟后往溶剂中加入8g聚醚砜和1g聚乙烯吡咯烷酮，室温下密封搅拌24h，得到混合液B；

步骤5，将混合液B置于室温下脱气6h，然后将大约15mL的混合液B倒在玻璃板上，用刮膜刀在玻璃板上以0.5cm/s匀速刮膜；

步骤6，将涂覆有混合液B的玻璃板平整放入去离子水中进行相的转换，静置24h后得到PES-TiO₂纳米线共混超滤膜。

对比实施例1

一种PES超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将8g聚醚砜和1g聚乙烯吡咯烷酮加入到43.5mL的二甲基乙酰胺溶剂中，室温下密封搅拌24h，得到铸膜液；

步骤2，将铸膜液置于室温下脱气6h，然后将大约15mL的铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜刀在玻璃板上以0.5cm/s匀速刮膜；

步骤3，将涂覆有铸膜液的玻璃板平整放入去离子水中进行相的转换，经过24h后得到PES超滤膜。

将实施例1～4制得的PES-TiO₂纳米线共混超滤膜和对比实施例1制得的PES超滤膜在操作压力0.1MPa下进行纯水通量测试以及腐殖酸污染物的分离效果测试试验：

先取5份200mL去离子水分别对实施例1～4制得的PES-TiO₂纳米线共混超滤膜和对比实施例1制得的PES超滤膜进行膜纯水通量的测试试验，计算公式为其中，J_w为纯水膜通量，单位为L·m^-2·h^-1，Q为过膜水体积，单位为m³，A为膜面积，Δt为过滤时间。

再取5份初始浓度为10mg/L的腐殖酸溶液200mL，对实施例1～4制得的PES-TiO₂纳米线共混超滤膜和对比实施例1制得的PES超滤膜分别进行膜腐殖酸溶液膜通量和截留率的测试试验，腐殖酸溶液水通量计算公式为其中，J₁为腐殖酸溶液的水通量单位为L·m^-2·h^-1，Q₁为腐殖酸容量过膜水体积，单位为m³；腐殖酸溶液截留率Rejection为其中，C_p为腐殖酸溶液的初始浓度，C_f为渗滤液浓度，腐殖酸浓度用分光光度计测量。

实施例1～4制得的PES-TiO₂纳米线共混超滤膜和对比实施例1制得的PES超滤膜的膜通量和截留率如表1所示。

表1

	Jw	J1	R(％)
				对比实施例1	460	347	83
实施例1	523	394	87
				实施例2	645	486	95
实施例3	543	408	86
				实施例4	450	328	81

通过表1可以得出：对200mL纯水进行抽滤时，实施例1～4的PES超滤膜中含有TiO₂纳米线，其纯水通量J_w显著高于对比实施例1PES超滤膜，并且实施例1～4纯水通量随着PES超滤膜中TiO₂纳米线的增加，先增后降，实施例2含有1g TiO₂纳米线的PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的纯水通量J_w达到峰值，为645L·m^-2·h^-1。对200mL初始浓度为10mg/L的腐殖酸溶液进行抽滤时，实施例1～4含有TiO₂纳米线的PES超滤膜的腐殖酸溶液的膜通量J₁高于对比实施例1PES超滤膜，并且实施例1～4腐殖酸溶液的膜通量J₁和截留率R随着PES超滤膜中TiO₂纳米线的增加，先增后降，实施例2混合有1g TiO₂纳米线的PES-TiO₂纳米线共混超滤膜纯水通量J₁和截留率R达到峰值，分别为486L·m^-2·h^-1和95％。

TiO₂纳米线具有良好的亲水性能，将TiO₂纳米线加入到聚醚砜铸膜液中，能够使制得的PES-TiO₂纳米线共混超滤膜亲水性能大大加强，从而减缓腐殖酸沉积堵塞在PES-TiO₂纳米线共混超滤膜上，进而导致超滤膜的膜通量增加；但是加入过量的TiO₂纳米线会导致TiO₂纳米线在铸膜液中的聚集(即PES超滤膜内的TiO₂纳米线分散不均匀，会出现聚集现象)从而导致水通量迅速下降。由于TiO₂纳米线加入到聚醚砜铸膜液中，导致PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的膜孔径减小，所以PES-TiO₂纳米线混合超滤膜对大分子有机物的截留量有所提高，但是过量的TiO₂纳米线添加，导致TiO₂纳米线在铸膜液中聚集，所以导致截留率下降。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种PES-TiO₂纳米线共混超滤膜，其特征在于：PES超滤膜内均匀分散有一定量的TiO₂纳米线。

2.权利要求1所述PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法，其特征在于：将所需量的TiO₂纳米线加入到聚醚砜铸膜液中，再通过溶剂相非溶剂相法转化成膜。

3.根据权利要求2所述的PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1，制备TiO₂纳米线：将一定量的TiO₂粉末加入到氢氧化钠溶液中，混合搅拌得到反应液A；将反应液A置于高温下反应，得到TiO₂纳米线；

步骤2，将步骤1制得的TiO₂纳米线置于二甲基乙酰胺溶剂中，超声后往二甲基乙酰胺溶剂中加入一定量的聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮，室温下密封搅拌一定时间，得到混合液B；

步骤3，将经过脱气处理的混合液B均匀涂覆于玻璃板上，然后将涂覆有混合液B的玻璃板静置于水中进行溶剂相非溶剂相的转换，得到PES-TiO₂纳米线共混超滤膜。

4.根据权利要求3所述的PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述高温反应的温度为180～200℃，反应时间为48～60h。

5.根据权利要求3所述的PES-TiO₂纳米线共混超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2中，聚醚砜：聚乙烯吡咯烷酮：TiO₂纳米线的加入质量比为8：1：0.5～2。

6.权利要求1所述PES-TiO₂纳米线共混超滤膜在分离过滤溶液中大分子有机污染物方面的应用。