CN104772047A - 一种基于Cu2O纳米线的无机有机杂化膜及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于Cu₂O纳米线的无机有机杂化膜及其制备方法和用途，该杂化膜的制备方法如下：将Cu₂O纳米线和无机物质均匀的分散于有机溶剂二甲基乙酰胺中，得到铸膜液，通过浸没相转化法制备平板膜。本发明通过添加无机颗粒，使杂化膜的孔隙率和平均孔径增加，提高膜纯水通量，杂化膜仍保持了由上面致密皮层和下面指状多孔支撑层的非对称结构。本发明工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产，制备的杂化膜水通量高，稳定性好，力学性能良好，截留率较高。

Description

一种基于Cu2O纳米线的无机有机杂化膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于无机/有机杂化分离技术领域，具体涉及一种基于Cu₂O纳米线的无机有机杂化膜及其制备方法和用途

背景技术

有机无机杂化膜(简称杂化膜)是通过共混法、原位复合法、溶胶凝胶法等实现有机组分与无机组分间良好结合而同时拥有有机膜和无机膜优点的膜材料。无机粒子填充型杂化膜制备方法简单、条件温和、简便易行,是目前聚合物膜杂化改性的主要方法之一。大部分报道也认为少量的无机填料有利于在成膜时抑制大孔的生长,增加孔间的相互贯通性和表面孔的数量,在保持截留率的情况下,提高了膜的渗透性。另外,还可以增加膜的机械强度和使用寿命,降低成本。有机基体和无机前躯体(金属醇盐)在制膜过程中发生反应(脱水缩合)形成共价键或离子键,可制备分子水平的均相杂化膜,或纳米级的复合杂化膜。如有机/SiO2、有机/TiO2、有机/ZrO2。也有的采用偶联剂处理,使无机纳米相与有机相通过共价键、离子键结合,保证无机粒子能更均匀地分散,且与有机链形成紧密连接,增加相容性,减少了界面的缺陷。有机无机杂化膜的研究开发,给膜技术注入了一股新活力。

但是目前存在的问题有:(1)成膜过程中有机与无机组分中的 键结合形式,以及影响杂化膜结构和性能的因素；(2)无机组分的选材。目前无机填料大多数以颗粒状物质为主，而对于一维线性无机纳米材料少有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于无机/有机杂化分离技术领域的一种基于Cu₂O纳米线无机有机杂化膜及其制备方法，该方法解决了传统有机膜稳定性差，力学性能低的问题，所制备的无机有机杂化膜具有高的水通量和截留率。

本发明通过共混改性制备Cu₂O纳米线无机有机杂化膜。

本发明采用的技术方案是：

一种基于Cu₂O纳米线的无机有机杂化膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将干燥的有机物质、Cu₂O纳米线分散于有机溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌混匀，静置、超声脱泡，得到铸膜液；所述有机物质为PP(聚丙烯)，PE(聚乙烯)，PSF(聚砜)，PVDF(聚偏氟乙烯)，PES(聚醚砜)，PAN(聚丙烯腈)，CA(醋酸纤维素)，PVC(聚氯乙烯)中的一种，优选PSF、PVDF或PES；

所述Cu₂O纳米线的质量用量为有机物质、Cu₂O纳米线和有机溶剂二甲基乙酰胺的总质量的0-1wt％，0的含义是无限接近于0但不为0，优选Cu₂O纳米线的的质量用量为有机物质、Cu₂O纳米线和有机溶剂二甲基乙酰胺的总质量的0.1～0.5wt％，更优选0.1～0.2％。

所述有机溶剂二甲基乙酰胺的体积用量一般以有机物质的质量 计为5.5～7mL/g。

所述步骤(1)中，搅拌混匀通常搅拌10～15h，得到均匀、稳定的混合液；然后将混合液静置20～30h，超声脱泡，得到铸膜液；

(2)将步骤(1)得到的铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室温下蒸发10-20s后，将玻璃板置于去离子水中进行相交换成膜，然后制得的膜用水清洗，即制得所述基于Cu₂O纳米线的无机有机杂化膜。

所述步骤(2)中，刮刀刮膜时优选调节环境湿度为50-70％rh，更优选60-65％rh，温度优选为20-25℃。

本发明步骤(1)所用的原料Cu₂O纳米线为公知产品，可采用文献中已公开的制备方法制备得到，一般可采用液相还原法制备Cu₂O纳米线，本发明实施例中采用以下方法制备Cu₂O纳米线，但本发明不局限于此种方法，其他方法制备的Cu₂O纳米线同样适用于本发明。

液相还原法制备Cu₂O纳米线：将1-10mmol/L的CuSO₄溶液250ml、10-50mmol/L的NaOH溶液250mL和0.4-1.5mmol/L的葡萄糖溶液500mL混合，搅拌均匀后加热至50-100℃(优选85-90℃)温度下反应20-40分钟，反应液由蓝色转变为黄绿色最终变为橙色，反应液用去离子水清洗，滤膜过滤收集固体，干燥得到Cu₂O纳米线；

本发明还提供上述方法制备得到的基于Cu₂O纳米线的无机有机杂化膜。

所述基于Cu₂O纳米线的无机有机杂化膜可应用作为超滤膜或 微滤膜。

与现有技术相比，本发明的优点：以氧化亚铜纳米线为无机添加剂，增加了杂化膜的稳定性和力学性能；无机颗粒的添加使杂化膜的孔隙率和平均孔径增加，杂化膜仍保持了由上面致密皮层和下面指状多孔支撑层的非对称结构，提高水通量和截留率；本发明工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产，制备的杂化膜水通量高，稳定性好，力学性能良好，截留率较高，有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中Cu₂O NWs含量0.1％的Cu₂O NWs/PSF膜的断面SEM图。

图2为实施例1中Cu₂O NWs含量0.1％的Cu2O NWs/PSF膜的表面SEM图。

图3为实施例1中不同含量Cu₂O纳米线无机有机杂化膜的BSA过滤实验的通量变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

实施例1：

(1)将250ml 10mM的CuSO₄溶液，250mL NaOH(28mM)溶液和500mL葡萄糖(0.8mM)溶液混合，搅拌均匀，置于1L的烧瓶中，在加热套上进行加热，在85-90℃条件下保持40分钟，将看到溶液从蓝色转变为黄绿色最终为橙色，证明还原反应的进行，反应液冷却后去离子水清洗、滤膜过滤收集固体，60℃干燥低温保存，得到黄绿色氧化亚铜纳米线，记为Cu₂O NWs。

(2)将3.657g干燥的PSF和0.023gCu₂O NWs(Cu₂O NWs的质量为PSF、Cu₂O NWs和DMAC总质量的0.1wt％)溶于20.6mL有机溶剂DMAC中，搅拌12h至均匀、稳定的铸膜液，而后将铸膜液静置24h、超声进行脱泡处理；调节环境湿度(60-65％rh)和温度(20-25℃)，将铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室温蒸发10-20s后，将玻璃板置于去离子水中进行相交换成膜，制得的膜用水清洗并保存待用，制得Cu₂O NWs含量0.1％的Cu₂O NWs/PSF无机有机杂化膜。

对Cu₂O NWs/PSF样品进行形貌分析，观察其断面和表面形貌，图1为Cu₂O NWs/PSF膜的断面SEM图，图2为Cu₂O NWs/PSF膜的表面SEM图，从图1中可以看出杂化膜仍保持了由上面致密皮层和下面指状多孔支撑层的非对称结构。

改变Cu₂O NWs的用量，使Cu₂O NWs的质量分别为PSF、Cu₂O NWs和DMAC总质量的0(即不含Cu₂O NWs，纯PSF有机膜)、0.3％、0.5％、1wt％，分别制得不同Cu₂O NWs含量的Cu₂O NWs/PSF膜，取不同含量(0、0.1％、0.3％、0.5％、1wt％)的Cu₂O NWs/PSF膜进行 牛血清白蛋白(简称BSA)过滤实验，超滤测试(膜通量测试仪)在0.1MPa条件下进行，测试前进行0.15MPa预压30min，然后先进行纯水测试1h，然后替换为BSA溶液(0.2g L^-1)运行1h，将膜取出用纯水冲洗30min后，再进行纯水通量测试，纯水测试1h后再替换为BSA(0.2g L^-1)运行1h，最后取出用纯水冲洗30min后再进行纯水通量测试1h，通量按公式(1)计算；

$\mathrm{PWF}=\frac{Q}{A\×t}---\left(1\right)$

式(1)中，PWF—纯水通量(L m^-2h^-1)；

Q—渗透体积(L)；

t—渗透时间(h)；

A—有效膜面积(m²)。

所得结果见图3，图3为不同含量Cu₂O纳米线无机有机杂化膜的BSA过滤实验的通量随时间变化图，图中0-60min为纯水测试，60-120min为BSA溶液、120-180min为纯水，180-240min为BSA溶液，240-300min为纯水。

图3中可以看出，杂化膜的纯水水通量、BSA过滤通量普遍比原膜高，这说明无机颗粒通过改变杂化膜的孔结构提高了截留效率和抗污染性能。添加量为0.1wt.％杂化膜的通量最大：初始通量为126.3L m^-2h^-1，经过两次1小时的BSA过滤后，纯水通量维持在103.5L m^-2h^-1。在长达3个小时的超滤过程中，膜无破裂现象出现，证明杂化膜具有较好的稳定性和耐压性能。

实施例2：

(1)将250ml 2mM的CuSO₄溶液，250mL NaOH(50mM)溶液和500mL葡萄糖(0.4mM)溶液混合，搅拌均匀，置于1L的烧瓶中，在加热套上进行加热，在85-90℃条件下保持40分钟，将看到溶液从蓝色转变为黄绿色最终为橙色，证明还原反应的进行，反应液冷却后去离子水清洗、滤膜过滤收集固体，60℃干燥低温保存，得到黄绿色氧化亚铜纳米线，记为Cu₂O NWs。

(2)按照实施例1的步骤(2)操作，所不同的是将PSF改为PVDF，加入不同量的步骤(1)制备的Cu₂O NWs，使Cu₂O NWs的质量分别为PVDF、Cu₂O NWs和DMAC总质量的0(即不含Cu₂O NWs，纯PVDF有机膜)、0.1％、0.3％、0.5％、1wt％，分别制得不同Cu₂O NWs含量的Cu₂O NWs/PVDF膜。

对Cu₂O NWs/PVDF也分别进行了纯水和BSA过滤实验的通量的测定，结果表明，添加量为0.1wt.％杂化膜的通量最大：初始通量为136.1L m^-2h^-1，经过两次1小时的BSA过滤后，纯水通量维持在105.1L m^-2h^-1. 

实施例3：

将实施例1中的Cu₂O NWs和干燥的PES共混溶于有机溶剂DMAC中，按照实施例1的步骤(2)操作，使Cu₂O NWs的质量分别为PES、Cu₂O NWs和DMAC总质量的0(即不含Cu₂O NWs，纯PES有机膜)、0.1％、0.2％、0.5％、1wt％，分别制得不同Cu₂O NWs含量的Cu₂O NWs/PES膜。

对Cu₂O NWs/PES也进行了纯水和BSA过滤实验的通量的测定，结果表明，添加量为0.2wt.％杂化膜的通量最大：初始通量为126.1L m^-2h^-1，经过两次1小时的BSA过滤后，纯水通量维持在100.2L m^-2h^-1。

Claims (9)

1.一种基于Cu₂O纳米线的无机有机杂化膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将干燥的有机物质、Cu₂O纳米线分散于有机溶剂二甲基乙酰胺中，搅拌混匀，静置、超声脱泡，得到铸膜液；所述有机物质为聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚氯乙烯中的一种；

(2)将步骤(1)得到的铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室温下蒸发10-20s后，将玻璃板置于去离子水中进行相交换成膜，然后制得的膜用水清洗，即制得所述基于Cu₂O纳米线的无机有机杂化膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，Cu₂O纳米线的质量用量为有机物质、Cu₂O纳米线和有机溶剂二甲基乙酰胺的总质量的0-1wt％，0的含义是无限接近于0但不为0。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，Cu₂O纳米线的质量用量为有机物质、Cu₂O纳米线和有机溶剂二甲基乙酰胺的总质量的0.1～0.5％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述有机物质为聚砜、聚偏氟乙烯或聚醚砜。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述有机溶剂二甲基乙酰胺的体积用量以有机物质的质量计为5.5～7mL/g。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，刮刀刮膜时调节环境湿度为50-70％rh，温度为20-25℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述Cu₂O纳米线按以下方法制备得到：将1-10mmol/L的CuSO₄溶液250ml、10-50mmol/L的NaOH溶液250mL和0.4-1.5mmol/L的葡萄糖溶液500mL混合，搅拌均匀后加热至50-100℃温度下反应20-40分钟，反应液由蓝色转变为黄绿色最终变为橙色，反应液用去离子水清洗，滤膜过滤收集固体，干燥得到Cu₂O纳米线。

8.如权利要求1～7之一所述的方法制备得到的基于Cu₂O纳米线的无机有机杂化膜。

9.如权利要求8所述的基于Cu₂O纳米线的无机有机杂化膜作为超滤膜或微滤膜的应用。