CN116371005A - 用于盐湖卤水提锂的支撑离子液膜接触器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于盐湖卤水提锂的支撑离子液膜接触器，属于材料技术领域。本发明支撑离子液膜接触器具有“H”型舱室结构，舱室中部设有采用冠醚聚合物多孔膜作为支撑膜材料、结合有机磷类‑离子液体萃取体系构建的冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜，舱室两端分别为用于盛装镁锂溶液的进料相和用于盛装萃取剂的接收相，基于冠醚‑锂离子‑镁离子‑有机磷类‑离子液体萃取体系之间的构效关系，使得冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜在实现高镁锂比盐湖卤水中镁离子和锂离子高效分离的同时，具有优良的运行稳定性。该方法制备简单、萃取剂的用量减少，能够实现提锂过程中萃取与反萃取的耦合及连续操作，是一种环保且高效的分离方法。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种用于盐湖卤水提锂的支撑离子液膜接触器。
背景技术
锂(Li)是最轻的碱金属，密度仅为0.534g/cm3。锂具有较高的电化学活性(电极电位为-3.05V)和最高比热容，在储能(电池)、新材料(陶瓷、玻璃)等领域具有极高的商业价值。盐湖卤水中的镁锂质量比较高，对锂离子提取造成巨大困难。因此，发展从低浓度、高Mg/Li比盐湖卤水中高效提取锂资源一直是国际盐湖提锂的难题和挑战。现有的提锂方法主要包括吸附法、溶剂萃取法、膜分离法(含纳滤和电渗析技术)等。其中膜技术分离的方法被认为是最具有发展潜力的方法之一。
支撑离子液膜(SILM)主要是将离子液体(IL)溶剂萃取体系与膜分离法相结合的萃取分离技术。通过一定方法将离子液体有机相(载体分子和溶剂)填充进入基体膜的孔结构，在毛细管作用力和表面张力作用下使得有机载体稳定的依附在基体膜中，构成液膜相。离子液体有机载体相赋予SILM选择性传质的性能。液膜相将料液相与反萃取相分隔开来。料液相中的目标分离物质(如金属离子)与液膜相中的载体分子络合形成亲脂性金属-有机配体，使其通过液膜相传递到反萃取相，实现了目标物质的高效分离。SILM的传质过程结合了萃取和反萃取步骤是一个连续渗透过程，避免了传统溶剂萃取体系中复杂操作。SILM体系的建立大大减少了化学试剂的使用量，同时兼具成本低、效率高、产品污染小、无相分离问题、无需破乳、易于规模化应用等优点。近些年来，SILM在挥发性有机物(VOCs)、CO2以及重金属分离过程中具有广阔的应用前景。
CN 201811557521公开了一种支撑液膜提锂装置及膜法卤水提锂工艺。该专利中构建了“三明治”式的支撑液膜装置，使用的膜材料为亲水或疏水聚偏氟乙烯膜、聚苯砜膜、聚四氟乙烯膜。该方法主要利用了“三明治”式膜夹层中可循环的有机萃取相，膜材料与萃取剂之间不存在较强的相互作用，在锂离子传质的过程中膜材料仅仅起到支撑作用，这必然会引起有机相的大量损失。
国际期刊《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science,2007,300(1-2):88-94)介绍了一种离子液体支撑液膜的制备方法，使用不同的离子液体作为萃取剂，使用尼龙膜、聚四氟乙烯多孔膜作为其支撑膜材料，然而这些多孔膜表面的膜孔较大，无法有效对粒径较小的离子液体进行截留。在对盐湖水进行处理时，离子液体因直接与水溶液接触而急剧流失，造成膜的稳定性差，无法重复使用。
由上可知，传统SILM由于膜材料与离子液体萃取剂之间无强相互作用，膜内离子液体严重流失的问题，使得锂镁分离和提锂效果降低。因此，提供一种用于高镁锂盐湖卤水镁锂分离和锂资源回收的支撑离子液膜接触器，使其具有良好的锂离子吸附性能和镁锂选择性，这是本领域所要亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种用于高镁锂盐湖卤水镁锂分离和锂资源回收的支撑离子液膜接触器，其在很大程度上增加了支撑离子液膜的稳定性，使得萃取和反萃取过程一步完成，有效解决了传统镁锂分离方法中工业繁琐、效率低、高污染的问题。
本发明提供了一种用于高镁锂比盐湖卤水提锂的支撑离子液膜接触器，所述支撑离子液膜接触器具有“H”型舱室结构，舱室中部设有采用冠醚聚合物多孔膜作为支撑膜材料、结合有机磷类-离子液体萃取体系构建的冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜，舱室两端分别为用于盛装镁锂溶液的进料相和用于盛装萃取剂的接收相，基于冠醚-锂离子-镁离子-有机磷类-离子液体萃取体系之间的构效关系，实现高镁锂比盐湖卤水中镁离子和锂离子高效分离。
作为优选，采用冠醚聚合物多孔膜作为支撑膜材料、结合有机磷类-离子液体萃取体系构建冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜具体为：
采用具有高效锂离子吸附性能的含二苯并冠醚结构的聚酰胺和聚酰亚胺作为膜材料，基于非溶剂相转化法，在40～80℃水浴条件下将其与致孔剂溶于有机溶剂充分搅拌溶解，在50～80℃条件下脱泡8～24h，配置成均相铸膜液；然后将铸膜液涂敷成膜，并降低至室温以使其发生凝胶化，随后将其浸入到凝固浴中固化成膜，得到冠醚聚合物多孔膜；
将有机磷类与离子液体按照一定比例混合成均一有机相，作为冠醚聚合物多孔膜的负载混合有机相；
采用直接浸渍法将干燥后的冠醚聚合物多孔膜浸渍于离子液体混合有机相中，得到冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜。
其中，所述干燥后的冠醚聚合物多孔膜是通过将在凝固浴中得到冠醚聚合物多孔膜至于真空冷冻干燥机中干燥8～10h得到。
在上述方案中，使用含二苯并冠醚结构的聚酰胺或聚酰亚胺作为膜材料，通过非溶剂相转化法，制备得到冠醚聚合物多孔膜。冠醚聚合物多孔膜的孔隙率在75％～90％之间，基于本发明聚合物中的冠醚结构空腔尺寸与Li+直径
相近，因此，其冠醚聚合物多孔膜可以有效的吸附锂离子，具有良好的锂离子吸附性能和镁锂选择性。
进一步，将冠醚聚合物多孔膜作为支撑膜材料，与有机磷类和离子液体溶剂萃取体系相结合制备得到冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜。离子液体具有较高的粘度，所选择的有机磷类和离子液体均为疏水性萃取剂。依托于冠醚-锂离子-离子液体和有机磷类-锂离子-离子液体之间的物理及化学相互作用能(如范德华力、静电力及氢键等)，制备得到的冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜将有效降低负载有机载体的损失，在增加SILM运行稳定性的同时，可实现锂离子和镁离子一步分离，大大提高了镁锂分离效率。
如图1所示，原料或进料相溶液中含有镁锂溶液，接收相中含有反萃取溶液，结合两相中间的冠醚聚合物多孔膜构建得到冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜接触器。运行时，将具有“H”型舱室结构的支撑离子液膜接触器放置于多点位磁力搅拌器上，其中进料相和接收相中均有搅拌磁子。
作为优选，多点位磁力搅拌器的搅拌速度为0～5000rpm，萃取时间30～6000min。
作为优选，所述冠醚聚合物选自二苯并-12-冠-4聚酰胺、二苯并-12-冠-4聚酰亚胺、二苯并-14-冠-4聚酰胺、二苯并-14-冠-4聚酰亚胺、二苯并-15-冠-5聚酰胺、二苯并-15-冠-5聚酰亚胺、二苯并单氮杂-12-冠-4聚酰胺、二苯并单氮杂-12-冠-4聚酰亚胺、二苯并单氮杂-15-冠-5聚酰胺、二苯并单氮杂-15-冠-5聚酰亚胺聚合物中的一种。
作为优选，所述致孔剂选自分子量为10-630kDa的聚乙烯吡咯烷酮、分子量为10-630kDa的聚乙烯吡咯烷酮和氯化锂中的至少一种，其含量在0～10wt％之间。
作为优选，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种；
所述凝固浴选自水、甲醇、乙醇和乙酸中的至少一种，其含量在1～15wt％之间。
作为优选，所述铸膜液体系的溶解、脱泡温度及凝固浴温度为10℃～80℃之间；
采用刮刀将铸膜液涂敷成膜，其中，刮刀厚度为50～600μm。
作为优选，采用直接浸渍法将干燥后的冠醚聚合物多孔膜浸渍于离子液体混合有机相中，得到冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜具体为：
将干燥后的冠醚聚合物多孔膜放置于预先注入离子液体混合有机相的培养皿中，使离子液体混合有机相完全浸没多孔载体膜，保证膜孔充满离子液体，将其放置于真空负压环境中浸泡15-180min，将多孔载体膜从培养皿中取出，回收表面附着的离子液体混合有机相，清除表面的膜液后，得到冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜。
作为优选，所述有机磷类和离子液体的体积比为9:1～1:1。可以理解的是，不同的比例会影响锂离子萃取效果以及镁锂分离因子大小，因此二者的体积比尤为关键，过高或过低的比例均不能获得良好的镁锂选择性和锂离子萃取效率。
所述有机磷类选自丁基磷酸二丁基酯、磷酸三丁酯和三辛基氧化膦中的至少一种；
所述离子液体选自烷基-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐[Cnmim][NTf2]、烷基-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐[Cnmim][NTf2]、烷基-甲基咪唑六氟磷酸盐[Cnmim][PF6]、烷基-甲基咪唑六氟磷酸盐[Cnmim][PF6]，其中n为2～10中的任意整数中的至少一种。
作为优选，所述进料相为模拟卤水，包含Li+、Mg2+、Na+、K+中的至少一种，其中Li+和Mg2+浓度分别为0.001～1.0mmol/L；所述接收相为无机酸，包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种，其浓度为0.1～4.0mol/L。
作为优选，在接触器运行96小时后，接收相中的镁锂比≤3，镁锂分离因子10～100。
本发明的优点和积极效果在于：
本发明采用冠醚多孔膜作为支撑膜材料结合有机磷类-离子液体萃取体系构建冠醚聚酰胺或亚胺支撑离子液膜，结合进料相中的镁锂溶液和反萃取相中的萃取剂构建冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜接触器。所得接触器相较于传统支撑离子液膜体系，很大程度上增加了支撑离子液膜的稳定性，使得萃取和反萃取过程一步完成，有效解决了传统镁锂分离方法中工业繁琐、效率低、高污染的问题。本发明具有高效、绿色、选择性高、操作简单等优势且膜材料可回收利用，易于工业化实施，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明的实验装置示意图；
图2是本发明实施例2中二苯并-14-冠-4聚酰亚胺负载TBP-[C4mim][NTf2]前后表面和断面电镜图以及P和S元素的EDS图；
图3是本发明实施例2中制备得到的二苯并-14-冠-4聚酰亚胺为干膜未负载、湿态膜、盐酸浸渍、负载TBP-[C4mim][NTf2]后膜的应力应变性能及电子照片；
图4是本发明实施例2～4中通过不同支撑离子液膜研究不同镁锂比条件下反萃取相中镁锂比以及镁锂选择性；
图5是本发明实施例5中二苯并单氮杂-12-冠-4聚酰亚胺支撑离子液膜在稳定运行240h内接收相中锂离子和镁离子浓度的变化；
图6是本发明实施例2中冠醚结构(二苯并-14-冠-4聚酰亚胺)与TBP、[C4mim]+、[NTf2]-、Li+之间的结合能。
具体实施方式
实施例1
取2g二苯并14-冠-4聚酰胺聚合物和1g PVP-K30，将其置于含有23g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口烧瓶中充分溶解，控制反应温度在50℃水浴条件下搅拌8h。待充分搅拌均匀后置于70℃烘箱中脱泡12h，得到均一的铸膜液。将均匀脱泡后的铸膜液均匀浇筑在平板玻璃上，通过使用自动刮膜机在200μm刮刀下得到湿态平板膜，将其快速放入去离子水中浸渍24h，使其完全相分离。最后将膜置于真空冷冻干燥机中完全干燥后即可得到海绵状孔结构的二苯并14-冠-4聚酰胺多孔膜。
取9ml TBP和1ml[C4mim][PF6]按照体积比9:1比例充分混合得到10ml均一的溶液，置于培养皿。将冷冻干燥后的二苯并14-冠-4聚酰胺多孔膜浸渍在TBP-[C4mim][PF6]混合溶液中，在真空干燥箱中充分浸渍12h。将充分浸润后的膜表面多余有机相擦拭干净，使其竖直悬挂12h后，即得到二苯并14-冠-4聚酰胺支撑离子液膜。将其置于图1“H”型渗透膜池装置中间位置。进料相溶液中锂离子浓度为0.1mol/L,镁离子浓度为0.5mol/L。反萃取相为1.0mol/L HCl溶液。运行96h后，通过使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)监测接收相中锂离子浓度为23.25m mol/L和镁离子浓度为9.61m mol/L；接收相中的镁锂比为1.45，镁锂分离因子为15.46。
实施例2
取4g二苯并14-冠-4聚酰亚胺聚合物和2g PVP-K30，将其置于含有21g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口烧瓶中充分溶解，控制反应温度在70℃水浴条件下搅拌8h。待充分搅拌均匀后置于50℃烘箱中脱泡12h，得到均一的铸膜液。将均匀脱泡后的铸膜液均匀浇筑在平板玻璃上，通过使用自动刮膜机在300μm刮刀下得到湿态平板膜，将其快速放入去离子水中浸渍24h，使其完全相分离。最后将膜置于真空冷冻干燥机中完全干燥后即可得到海绵状孔结构的二苯并14-冠-4聚酰亚胺多孔膜。如图2a(1～3)所示，为得到的二苯并14-冠-4聚酰亚胺聚合物多孔膜的表面，断面以及断面局部放大SEM图，可以清楚的看到膜断面为海绵状结构，膜的表面呈现均匀分布的孔隙结构。
取7ml TBP和3ml[C4mim][NTf2]按照体积比7:3比例充分混合得到10ml均一的溶液，置于培养皿。将冷冻干燥后的二苯并14-冠-4聚酰亚胺多孔膜浸渍在TBP-[C4mim][NTf2]混合溶液中，在真空干燥箱中充分浸渍12h。将充分浸润后的膜表面多余有机相擦拭干净，使其竖直悬挂12h后，即得到二苯并14-冠-4聚酰亚胺支撑离子液膜。如图2b(1～3)所示，为二苯并14-冠-4聚酰亚胺聚合物多孔膜负载TBP-[C4mim][NTf2]后的表面和断面SEM图。如图2c(1～3)所示，通过对支撑离子液膜的表面和断面的EDS元素分析可知，TBP-[C4mim][NTf2]均匀的分布在膜空隙中。将其置于图1“H”型渗透膜池装置中间位置，进料相溶液中锂离子浓度为0.1mol/L,镁离子浓度为0.1mol/L。反萃取相为0.5mol/L HCl溶液。如图4所示，镁锂比为3.5，接触器运行96h后，通过使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)监测接收相中锂离子浓度为26.36m mol/L和镁离子浓度为2.40m mol/L；接收相中的镁锂比为0.32，镁锂分离因子为14.57。
实施例3
取3g二苯并12-冠-4聚酰亚胺聚合物和1.5g PVP-K30，将其置于含有22g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口烧瓶中充分溶解，控制反应温度在60℃水浴条件下搅拌8h。待充分搅拌均匀后置于60℃烘箱中脱泡12h，得到均一的铸膜液。将均匀脱泡后的铸膜液均匀浇筑在平板玻璃上，通过使用自动刮膜机在100μm刮刀下得到湿态平板膜，将其快速放入去离子水中浸渍24h，使其完全相分离。最后将膜置于真空冷冻干燥机中完全干燥后即可得到海绵状孔结构的二苯并12-冠-4聚酰亚胺多孔膜。
取5ml TBP和5ml[C4mim][NTf2]按照体积比5:5比例充分混合得到10ml均一的溶液，置于培养皿。将冷冻干燥后的二苯并12-冠-4聚酰亚胺多孔膜浸渍在TBP-[C4mim][NTf2]混合溶液中，在真空干燥箱中充分浸渍12h。将充分浸润后的膜表面多余有机相擦拭干净，使其竖直悬挂12h后，即得到二苯并12-冠-4聚酰亚胺支撑离子液膜。将其置于图1“H”型渗透膜池装置中间位置，进料相溶液中锂离子浓度为0.1mol/L,镁离子浓度为1.0mol/L。反萃取相为0.5mol/L HCl溶液。如图4所示，镁锂比为17.5，支撑离子液膜接触器运行96h，通过使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)监测接收相中锂离子浓度为24.39m mol/L和镁离子浓度为16.61m mol/L；接收相中的镁锂比为2.38，镁锂分离因子为19.1。
实施例4
取1g二苯并15-冠-5聚酰胺聚合物和0.5g PVP-K30，将其置于含有24g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口烧瓶中充分溶解，控制反应温度在80℃水浴条件下搅拌8h。待充分搅拌均匀后置于80℃烘箱中脱泡12h，得到均一的铸膜液。将均匀脱泡后的铸膜液均匀浇筑在平板玻璃上，通过使用自动刮膜机在300μm刮刀下得到湿态平板膜，将其快速放入去离子水中浸渍24h，使其完全相分离。最后将膜置于真空冷冻干燥机中完全干燥后即可得到海绵状孔结构的二苯并15-冠-5聚酰胺多孔膜。
取7ml TOPO和3ml[C2mim][NTf2]按照体积比7:3比例充分混合得到10ml均一的溶液，置于培养皿。将冷冻干燥后的二苯并15-冠-5聚酰胺多孔膜浸渍在TOPO-[C2mim][NTf2]混合溶液中，在真空干燥箱中充分浸渍12h。将充分浸润后的膜表面多余有机相擦拭干净，使其竖直悬挂12h后，即得到二苯并15-冠-5聚酰胺支撑离子液膜。将其置于图1“H”型渗透膜池装置中间位置，进料相溶液中锂离子浓度为0.1mol/L,镁离子浓度为0.1mol/L。反萃取相为0.5mol/L HCl溶液。如图4所示，镁锂比为35.0，接触器运行240h，通过使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)监测接收相中锂离子浓度为42.26m mol/L和镁离子浓度为3.48m mol/L；接收相中的镁锂比为0.29，镁锂分离因子为20.3。
实施例5
取4g二苯并单氮杂-12-冠-4聚酰亚胺聚合物和2.5g PVP-K30，将其置于含有21gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口烧瓶中充分溶解，控制反应温度在50℃水浴条件下搅拌8h。待充分搅拌均匀后置于65℃烘箱中脱泡12h，得到均一的铸膜液。将均匀脱泡后的铸膜液均匀浇筑在平板玻璃上，通过使用自动刮膜机在300μm刮刀下得到湿态平板膜，将其快速放入去离子水中浸渍24h，使其完全相分离。最后将膜置于真空冷冻干燥机中完全干燥后即可得到海绵状孔结构的二苯并单氮杂-12-冠-4聚酰亚胺多孔膜。
取7ml DBBP和3ml[C4mim][NTf2]按照体积比7:3比例充分混合得到10ml均一的溶液，置于培养皿。将冷冻干燥后的二苯并单氮杂-12-冠-4聚酰亚胺多孔膜浸渍在DBBP-[C4mim][NTf2]混合溶液中，在真空干燥箱中充分浸渍12h。将充分浸润后的膜表面多余有机相擦拭干净，使其竖直悬挂12h后，即得到二苯并单氮杂-12-冠-4聚酰亚胺支撑离子液膜。将其置于图1“H”型渗透膜池装置中间位置，进料相溶液中锂离子浓度为0.1mol/L,镁离子浓度为1.0mol/L。反萃取相为0.1mol/L HCl溶液。如图5所示，为接触器在稳定运行240h内接收相中锂离子和镁离子浓度的变化。通过使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)监测接收相中锂离子浓度为48.4m mol/L和镁离子浓度为4.45m mol/L；接收相中的镁锂比为0.09，镁锂分离因子为98.4。
对比例1
国际期刊《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science,2019,580(62-76))介绍了一种离子液体支撑液膜的制备方法，使用体积比为9:1的TBP：[C4mim][NTf2]的混合溶液作为负载有机相；使用聚四氟乙烯多孔膜(PVDF)作为其支撑膜材料，构建支撑离子液膜。其中，进料相溶液中锂离子浓度为0.078mol/L,镁离子浓度为0.02mol/L；反萃取相为1.0mol/L Na2CO3/NaHCO3溶液。运行96h后，镁锂比从原液中的0.90降低至0.73，镁锂分离因子为1.66,支撑液膜稳定运行约48h。
如实施例2，本发明中说制备的冠醚聚酰胺/聚酰亚胺支撑离子液膜，分别使用体积比为7:3的TBP：[C4mim][NTf2]的混合溶液作为负载有机相；使用二苯并14-冠-4聚酰亚胺聚合物多孔膜作为其支撑膜材料，构建支撑离子液膜。其中，进料相溶液中锂离子浓度为0.1mol/L,镁离子浓度为0.1mol/L；反萃取相为0.5mol/L HCl溶液。运行96h后，镁锂比从原液中的3.5降低至0.32，镁锂分离因子为14.57，支撑液膜稳定运行约96h。
对比例2
使用实施例1中的得到的多孔膜作为支撑离子液膜的支撑膜材料。取9.5ml TBP和0.5ml[C4mim][PF6]按照体积比20:1比例充分混合得到10ml均一的溶液，置于培养皿。将冷冻干燥后的二苯并14-冠-4聚酰胺多孔膜浸渍在TBP-[C4mim][PF6]混合溶液中，在真空干燥箱中充分浸渍12h。将充分浸润后的膜表面多余有机相擦拭干净，使其竖直悬挂12h后，即得到二苯并14-冠-4聚酰胺支撑离子液膜。将其置于图1“H”型渗透膜池装置中间位置。进料相溶液中锂离子浓度为0.1mol/L,镁离子浓度为0.5mol/L。反萃取相为1.0mol/L HCl溶液。运行96h后，通过使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)监测接收相中锂离子浓度为33.46m mol/L和镁离子浓度为119.32m mol/L；接收相中的镁锂比为3.57，镁锂分离因子为2.46。
对比例3
使用实施例3中的得到的多孔膜作为支撑离子液膜的支撑膜材料。取2ml TBP和8ml[C4mim][NTf2]按照体积比2:8比例充分混合得到10ml均一的溶液，置于培养皿。将冷冻干燥后的二苯并12-冠-4聚酰亚胺多孔膜浸渍在TBP-[C4mim][NTf2]混合溶液中，在真空干燥箱中充分浸渍12h。将充分浸润后的膜表面多余有机相擦拭干净，使其竖直悬挂12h后，即得到二苯并12-冠-4聚酰亚胺支撑离子液膜。将其置于图1“H”型渗透膜池装置中间位置，进料相溶液中锂离子浓度为0.1mol/L,镁离子浓度为1.0mol/L。反萃取相为0.5mol/L HCl溶液。运行96h，通过使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)监测接收相中锂离子浓度为11.36m mol/L和镁离子浓度为45.61m mol/L；接收相中的镁锂比为4.01，镁锂分离因子为8.17。
Claims (10)
1.用于高镁锂比盐湖卤水提锂的支撑离子液膜接触器，其特征在于，所述支撑离子液膜接触器具有“H”型舱室结构，舱室中部设有采用冠醚聚合物多孔膜作为支撑膜材料、结合有机磷类-离子液体萃取体系构建的冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜，舱室两端分别为用于盛装镁锂溶液的进料相和用于盛装萃取剂的接收相，基于冠醚-锂离子-镁离子-有机磷类-离子液体萃取体系之间的构效关系，实现高镁锂比盐湖卤水中镁离子和锂离子高效分离。
2.根据根据权利要求1所述的支撑离子液膜接触器，其特征在于，采用冠醚聚合物多孔膜作为支撑膜材料、结合有机磷类-离子液体萃取体系构建冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜具体为：
采用具有高效锂离子吸附性能的含二苯并冠醚结构的聚酰胺和聚酰亚胺作为膜材料，基于非溶剂相转化法，在一定温度下将其与致孔剂溶于有机溶剂配置成均相铸膜液，将铸膜液涂敷成膜，并降低至室温以使其发生凝胶化，随后将其浸入到凝固浴中固化成膜，得到冠醚聚合物多孔膜；
将有机磷类与离子液体按照一定比例混合成均一有机相，作为冠醚聚合物多孔膜的负载混合有机相；
采用直接浸渍法将干燥后的冠醚聚合物多孔膜浸渍于离子液体混合有机相中，得到冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜。
3.根据权利要求1或2所述的支撑离子液膜接触器，其特征在于，所述冠醚聚合物选自二苯并-12-冠-4聚酰胺、二苯并-12-冠-4聚酰亚胺、二苯并-14-冠-4聚酰胺、二苯并-14-冠-4聚酰亚胺、二苯并-15-冠-5聚酰胺、二苯并-15-冠-5聚酰亚胺、二苯并单氮杂-12-冠-4聚酰胺、二苯并单氮杂-12-冠-4聚酰亚胺、二苯并单氮杂-15-冠-5聚酰胺、二苯并单氮杂-15-冠-5聚酰亚胺聚合物中的一种。
4.根据权利要求2所述的支撑离子液膜接触器，其特征在于，所述致孔剂选自分子量为10-630kDa的聚乙烯吡咯烷酮、分子量为10-630kDa的聚乙烯吡咯烷酮和氯化锂中的至少一种，其含量在0～10wt％之间。
5.根据权利要求2所述的支撑离子液膜接触器，其特征在于，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种；
所述凝固浴选自水、甲醇、乙醇和乙酸中的至少一种，其含量在1～15wt％之间。
6.根据权利要求2所述的支撑离子液膜接触器，其特征在于，所述铸膜液体系的溶解、脱泡温度及凝固浴温度为10℃～80℃之间；
采用刮刀将铸膜液涂敷成膜，其中，刮刀厚度为50～600μm。
7.根据权利要求2所述的支撑离子液膜接触器，其特征在于，采用直接浸渍法将干燥后的冠醚聚合物多孔膜浸渍于离子液体混合有机相中，得到冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜具体为：
将干燥后的冠醚聚合物多孔膜放置于预先注入离子液体混合有机相的培养皿中，使离子液体混合有机相完全浸没多孔载体膜，保证膜孔充满离子液体，将其放置于真空负压环境中浸泡15-180min，将多孔载体膜从培养皿中取出，回收表面附着的离子液体混合有机相，清除表面的膜液后，得到冠醚聚酰胺/亚胺支撑离子液膜。
8.根据权利要求1或2所述的支撑离子液膜接触器，其特征在于，所述有机磷类和离子液体的体积比为9:1～1:1；
所述有机磷类选自丁基磷酸二丁基酯、磷酸三丁酯和三辛基氧化膦中的至少一种；
所述离子液体选自烷基-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐[Cnmim][NTf2]、烷基-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐[Cnmim][NTf2]、烷基-甲基咪唑六氟磷酸盐[Cnmim][PF6]、烷基-甲基咪唑六氟磷酸盐[Cnmim][PF6]，其中n为2～10中的任意整数中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的支撑离子液膜接触器，其特征在于，所述进料相为模拟卤水，包含Li+、Mg2+、Na+、K+中的至少一种，其中Li+和Mg2+浓度分别为0.001～1.0mol/L；所述接收相为无机酸，包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种，其浓度为0.1～4.0mol/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述的支撑离子液膜接触器，其特征在于，接收相中的镁锂比≤3，镁锂分离因子10～100。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117695871A (zh) * | 2024-01-04 | 2024-03-15 | 中国海洋大学 | 一种高镁锂分离复合膜及其制备方法和应用 |
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- 2023-03-08 CN CN202310219476.3A patent/CN116371005A/zh active Pending
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