CN109277003A - 一种石墨烯超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯超滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯超滤膜及其制备方法，所述的方法为：将氧化石墨烯在水中超声分散得到氧化石墨烯分散液，然后向所述的氧化石墨烯分散液中加入50wt％水合肼和28wt％氨水，反应得到部分还原的氧化石墨烯溶液；将四水合硝酸镉水溶液与六次甲基四胺水溶液置于高温反应釜中反应得到氢氧化镉纳米线；将所得氢氧化镉纳米线分散在水中得到氢氧化镉纳米线溶液，与所得部分还原的氧化石墨烯溶液混合均匀得到反应混合液B，将所述的反应混合液B在聚合物多孔微滤膜上进行真空抽滤，得到石墨烯超滤膜。本发明制备的石墨烯超滤膜膜片层间形成线状水流动通道，增大石墨烯膜的截留率，能够对有机污染物有效截留并得到较高水通量。

Description

一种石墨烯超滤膜及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及为一种石墨烯超滤膜及其制备方法。
(二)技术背景
氧化石墨烯具有和石墨烯极其相近的层状结构，同时表面富含大量如羟基、环氧基、羧基等活性基团。氧化石墨烯的超大比表面积及层状结构决定了氧化石墨烯离子交换容量大，层状结构表面富含的含氧基团决定了氧化石墨烯可均匀分散在水中，亲水性分子和聚合物等可通过层间氢键、离子键和共价键等作用插入氧化石墨烯层间形成层间化合物，使其在分离材料领域具有很大的潜力和应用前景。但是纯的氧化石墨烯膜具有分离效率低，耗能较高以及稳定性差的缺点，限制了其应用。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供了一种石墨烯超滤膜及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种石墨烯超滤膜，其特征在于：所述的石墨烯超滤膜具体按照如下步骤进行制备：
(1)氧化石墨烯的还原：将氧化石墨烯在水中超声分散得到氧化石墨烯分散液，然后向所述的氧化石墨烯分散液中加入50wt％水合肼和28wt％氨水，在30～60℃温度下反应2～4h得到部分还原的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯分散液浓度为0.1mg/ml～10mg/ml；所述水合肼、氨水、分散所述氧化石墨烯的水的体积比为1～2.4：2～4：100；
(2)氢氧化镉纳米线的制备：将四水合硝酸镉溶于水中配成浓度为0.01～0.2mol/L的四水合硝酸镉水溶液，将六次甲基四胺溶于水中配成浓度为0.01～0.2mol/L的六次甲基四胺水溶液，将所述的四水合硝酸镉水溶液和六次甲基四胺水溶液置于高温反应釜中，在100～200℃下反应5～48h，得到反应混合液A，经后处理得到氢氧化镉纳米线；所述的四水合硝酸镉和六次甲基四胺的质量比为：1:0.45～44.44；
(3)超滤膜的制备：将步骤(2)所得氢氧化镉纳米线分散在水中得到浓度为0.01～0.1mg/ml的氢氧化镉纳米线溶液，与步骤(1)所得部分还原的氧化石墨烯溶液混合均匀得到反应混合液B，将所述的反应混合液B在聚合物多孔微滤膜上进行真空抽滤，得到石墨烯超滤膜；所述氢氧化镉纳米线溶液与所述部分还原的氧化石墨烯溶液的体积比为1～50:1。
进一步，步骤(1)中，所述的反应温度优选为45℃，反应时间优选为3h。
进一步，步骤(1)中，所述水合肼、氨水、分散所述氧化石墨烯的水的体积比优选为1：3.5：100。
进一步，步骤(2)中，所述的反应温度优选为105℃，反应时间优选为3h。
进一步，步骤(2)中，所述四水合硝酸镉和六次甲基四胺的质量比优选为1：0.45。
进一步，步骤(2)中，所述反应混合液的后处理方法为：反应结束后，将所述的反应混合液A用水和乙醇分别洗涤2～4次，然后在室温下干燥24h，得到氢氧化镉纳米线。
进一步，步骤(3)中，所述氢氧化镉纳米线溶液的浓度优选为0.05mg/ml。
进一步，步骤(3)中，所述聚合物多孔微滤膜优选为混合纤维素膜、尼龙膜或聚偏二氟乙烯微滤膜。
进一步，步骤(3)中，所述氢氧化镉纳米线溶液与所述部分还原的氧化石墨烯溶液的体积比优选为10:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)通过用水合肼预先对氧化石墨烯进行部分还原的方式，能够增强层间作用力从而提高其稳定性，克服了纯的氧化石墨烯膜稳定性差的缺点。
(2)用氢氧化镉纳米线与氧化石墨烯进行混合的方式将纳米线插入氧化石墨烯层间，氢氧化镉纳米线不稳定溶解后形成线状的水流通道，从而增大氧化石墨烯超滤膜的通量，提高对蛋白质污染物的截留率(>95％)，抗污染性能较强。
(四)附图说明
图1是本发明实例中制备的氢氧化镉纳米线扫描电镜图。
图2是本发明实例中错流过滤装置的示意图。图中：1、膜组件；2、压力表；3、流量计；4、原料罐；5、泵；6、阀门一；7、阀门二；8、膜组件进料口；9、浓缩液出料口；10、透过液收集罐；11、透过液出料口。
图3是本发明实施例1中石墨烯超滤膜表面的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1中石墨烯超滤膜表面的元素分析图。
(五)具体实施方案
实例1
一种石墨烯超滤膜的制备方法如下：
(1)配制50ml浓度为0.1mg/L的氧化石墨烯的水溶液超声分散均匀，加入50ul质量分数为50wt％的水合肼和100ul质量分数为28wt％的氨水，剧烈搅拌混合均匀，在30℃温度下反应4小时，得到部分还原氧化石墨烯溶液；
(2)将0.108g四水合硝酸镉溶解在20ml水溶液中，将0.0736g六次甲基四胺溶解在15ml水溶液中，将两者均匀混合后放入50ml高温反应釜中，105℃反应35h，产物分别用水和乙醇洗涤两次室温下干燥24h得到氢氧化镉纳米线；
(3)将0.0025g氢氧化镉纳米线分散在50ml水溶液中，取10ml氢氧化镉纳米线分散液与1ml上述制备的部分还原的氧化石墨烯溶液混合在混合纤维素酯膜上进行真空抽滤，得到石墨烯超滤膜。
将得到的石墨烯超滤膜错流过滤装置进行测试，装置图如图2所示。
所述的装置包括膜组件1、压力表2、流量计3、原料罐4、泵5、阀门一6、阀门二7、透过液收集罐10，所述的膜组件的进料口依次与压力表2、流量计3、阀门一6、泵5、原料罐4连接，所述的膜组件的透过液出料口11与所述的透过液收集罐10连接，所述的浓缩液出料口接入所述的原料罐4，形成循环过程。
将所制备的石墨烯超滤膜置于所述的膜组件1中，膜的有效面积为7.065cm2。首先将膜在0.2MPa的操作压力以及40L/H流量下稳压30分钟，然后将压力调节至0.1MPa以测试纯水通量，再用0.2g/L牛血清白蛋白溶液代替纯水测试，每10分钟收集渗透物以测试蛋白质BSA截留率，稳定后记录数值。
纯水通量为105Lm-2h-1bar，对蛋白质BSA截留率为96％。相较不添加纳米线时的纯的GO膜的测试结果纯水通量20Lm-2h-1bar，BSA截留率90％来看，石墨烯超滤膜在纯水通量和截留率上都有了显著的增加。对膜表面进行扫描电镜测试后可看到线状的水流动通道。对膜表面进行元素分析测试后可看到表面基本不含氢氧化镉纳米线。
实例2
一种石墨烯超滤膜的制备方法如下：
(1)配制50ml浓度为5mg/L的氧化石墨烯的水溶液超声分散均匀，加入80ul质量分数为50wt％的水合肼和150ul质量分数为28wt％的氨水，剧烈搅拌混合均匀，在40℃温度下反应3小时得到部分还原氧化石墨烯。
(2)将1.08g四水合硝酸镉溶解在20ml水溶液中，将0.9813g六次甲基四胺溶解在15ml水溶液中，将两者均匀混合后放入50ml高温反应釜中，100℃反应48h，产物分别用水和乙醇洗涤两次室温下干燥24h得到氢氧化镉纳米线。
(3)将0.001g氢氧化镉纳米线分散在50ml水溶液中，取5ml氢氧化镉纳米线分散液与5ml上述制备的部分还原的氧化石墨烯溶液混合在尼龙膜上进行真空抽滤，得到石墨烯超滤膜。
将得到的石墨烯超滤膜错流过滤装置进行测试，测试过程参照实施例1，纯水通量为96Lm-2h-1bar，对蛋白质BSA截留率为94.1％。
实例3
一种石墨烯超滤膜的制备方法如下：
(1)配制50ml浓度为10mg/L的氧化石墨烯的水溶液超声分散均匀，加入120ul质量分数为50wt％的水合肼和200ul质量分数为28wt％的氨水，剧烈搅拌混合均匀，在60℃温度下反应2小时得到部分还原氧化石墨烯。
(2)将2.1593g四水合硝酸镉溶解在20ml水溶液中，将0.0491g六次甲基四胺溶解在15ml水溶液中，将两者均匀混合后放入50ml高温反应釜中，180℃反应8h，产物分别用水和乙醇洗涤两次室温下干燥24h得到氢氧化镉纳米线。
(3)将0.0005g氢氧化镉纳米线分散在50ml水溶液中，取5ml氢氧化镉纳米线分散液与100ul上述制备的部分还原的氧化石墨烯溶液混合在聚偏二氟乙烯微滤膜上进行真空抽滤，得到石墨烯超滤膜。
将得到的石墨烯超滤膜错流过滤装置进行测试，测试过程参照实施例1，纯水通量为99.7Lm-2h-1bar，对蛋白质BSA截留率为95.3％。
实例4
一种石墨烯超滤膜的制备方法如下：
(1)配制50ml浓度为1mg/L的氧化石墨烯的水溶液超声分散均匀，加入100ul质量分数为50wt％的水合肼和120ul质量分数为50wt％的氨水，剧烈搅拌混合均匀，在45℃温度下反应3小时得到部分还原氧化石墨烯。
(2)将0.54g四水合硝酸镉溶解在20ml水溶液中，将0.1228g六次甲基四胺溶解在15ml水溶液中，将两者均匀混合后放入50ml高温反应釜中，200℃反应5h，产物分别用水和乙醇洗涤两次室温下干燥24h得到氢氧化镉纳米线。
(3)将0.005g氢氧化镉纳米线分散在50ml水溶液中，取10ml氢氧化镉纳米线分散液与1ml上述制备的部分还原的氧化石墨烯溶液混合在聚偏二氟乙烯微滤膜上进行真空抽滤，得到石墨烯超滤膜。
将得到的石墨烯超滤膜错流过滤装置进行测试，测试过程参照实施例1，纯水通量为140Lm-2h-1bar，对蛋白质BSA截留率为97％。

Claims (10)

1.一种石墨烯超滤膜，其特征在于：所述的石墨烯超滤膜具体按照如下步骤制备：
(1)氧化石墨烯的还原：将氧化石墨烯在水中超声分散得到氧化石墨烯分散液，然后向所述的氧化石墨烯分散液中加入50wt％水合肼和28wt％氨水，在30～60℃温度下反应2～4h得到部分还原的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯分散液浓度为0.1mg/ml～10mg/ml；所述水合肼、氨水、分散氧化石墨烯的水的体积比为1～2.4：2～4：100；
(2)氢氧化镉纳米线的制备：将四水合硝酸镉溶于水中配成浓度为0.01～0.2mol/L的四水合硝酸镉水溶液，将六次甲基四胺溶于水中配成浓度为0.01～0.2mol/L的六次甲基四胺水溶液，将所述的四水合硝酸镉水溶液和六次甲基四胺水溶液置于高温反应釜中，在100～200℃下反应5～48h，得到反应混合液A，经后处理得到氢氧化镉纳米线；所述的四水合硝酸镉和六次甲基四胺的质量比为：1:0.45～44.44；
(3)超滤膜的制备：将步骤(2)所得氢氧化镉纳米线分散在水中得到浓度为0.01～0.1mg/ml的氢氧化镉纳米线溶液，与步骤(1)所得部分还原的氧化石墨烯溶液混合均匀得到反应混合液B，将所述的反应混合液B在聚合物多孔微滤膜上进行真空抽滤，得到石墨烯超滤膜；所述氢氧化镉纳米线溶液与所述部分还原的氧化石墨烯溶液的体积比为1～50:1。
2.如权利要求1所述的石墨烯超滤膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应温度为45℃。
3.如权利要求1所述的石墨烯超滤膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应时间为3h。
4.如权利要求1所述的石墨烯超滤膜，其特征在于：步骤(1)中，所述水合肼、氨水、分散氧化石墨烯的水的体积比为1：3.5：100。
5.如权利要求1所述的石墨烯超滤膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应温度为105℃。
6.如权利要求1所述的石墨烯超滤膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应时间为3h。
7.如权利要求1所述的石墨烯超滤膜，其特征在于：步骤(2)中，所述四水合硝酸镉和六次甲基四胺的质量比为1：0.45。
8.如权利要求1所述的石墨烯超滤膜，其特征在于：步骤(2)中，所述反应混合液的后处理方法为：反应结束后，将所述的反应混合液A用水和乙醇分别洗涤2～4次，然后在室温下干燥24h，得到氢氧化镉纳米线。
9.如权利要求1所述的石墨烯超滤膜，其特征在于：步骤(3)中，所述聚合物多孔微滤膜为混合纤维素膜、尼龙膜或聚偏二氟乙烯微滤膜。
10.如权利要求1所述的石墨烯超滤膜，其特征在于：步骤(3)中，所述氢氧化镉纳米线溶液与所述部分还原的氧化石墨烯溶液的体积比为10:1。
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