CN109758926B - 一种功能化石墨烯基纳滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化石墨烯基纳滤膜，所述的功能化石墨烯基纳滤膜具体按照如下方法进行制备：将氧化石墨分散于去离子水中，搅拌均匀，配置成氧化石墨分散液，再将所述的氧化石墨水溶液超声剥离、离心，得到尺寸小的氧化石墨烯分散液，稀释至浓度为0.05‑1mg/ml，调节pH＝7，加入Tris‑HCl缓冲溶液使PH＝8.5，然后加入左旋多巴胺，在20‑50℃下震荡6‑24小时，得到部分还原的氧化石墨烯‑左旋多巴胺溶液；将所得部分还原的氧化石墨烯‑左旋多巴胺溶液，在底膜上进行真空过滤法抽滤，将抽滤后的膜在室温下自然烘干即制得功能化石墨烯基纳滤膜。本发明的操作过程简单有效，便于控制，制膜成本低，制得的膜强度高，在空气中和水中均能长时间稳定存在。
Description
技术领域
本发明属于氧化石墨烯膜制备的技术领域，涉及一种功能化石墨烯基纳滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
在21世纪的多数工业中，膜技术扮演着重要的战略角色。膜技术应用于气体分离、水处理领域，具有如下优点：常温下进行，无相变，能耗低，装置规模根据处理量的要求可大可小，而且设备简单，操作方便安全，投资少，用途广，环境友好等。膜根据其孔径大小可以分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、反渗透膜(RO)等。纳滤膜的孔径在1nm左右，对相对分子质量在200到500之间的有机物及胶体可以完全脱除，对盐离子可以选择性脱除，在低压下即可以运行。因为纳滤膜表面的荷电性，它对二价盐具有较高的脱除率，这样就可以将高价盐离子和低价盐离子有区别地截留并部分保留水中有益的离子。传统的纳滤膜材料主要有醋酸纤维素酯、三醋酸纤维素酯、纤维素、芳香共聚多酰胺、芳香聚酰肼、芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、尼龙66等。
石墨烯自2004年由Geim发现以来，成为已知的最薄的膜材料。将石墨烯氧化之后得到氧化石墨烯，氧化石墨烯边缘多含有羟基和羧基，面内多含有环氧基和羰基，因其表面含有这些丰富的含氧官能团而具有极好的亲水性，可以在水溶液中长时间稳定存在。而这些丰富的含氧官能团又为氧化石墨烯片表面的化学反应提供了可能性，使其很容易进行化学改性。氧化石墨烯膜的制备方法主要有真空过滤法、溶剂铸造法、旋涂法、浸涂法、静电自组装法等。一般真空过滤法制得的氧化石墨烯膜因层间作用力较弱而只能应用于死端过滤来截留水溶液中的离子或有机物，当应用于错流过滤时，膜的稳定性就会遭到破坏，这就限制了其应用。因而需要找到一种方法制得截留效果良好的氧化石墨烯膜并能够用于错流过滤。
发明内容
针对现有制备石墨烯纳滤膜方法的不足之处，本发明的目的是提供一种方便的、成本低廉的、实用的功能化石墨烯基纳滤膜及其制备方法与应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种功能化石墨烯基纳滤膜，其特征在于：所述的功能化石墨烯基纳滤膜具体按照如下方法进行制备：
(1)将氧化石墨分散于去离子水中，搅拌均匀，配置成浓度为0.1-5.0mg/ml的氧化石墨分散液，再将所述的氧化石墨分散液超声剥离、离心，分离得到尺寸大的氧化石墨烯沉淀及上层尺寸小的氧化石墨烯分散液并分离，将所述尺寸大的氧化石墨烯沉淀烘干称量，以加入的氧化石墨总质量减去所述尺寸大的氧化石墨烯沉淀质量计为尺寸小的氧化石墨烯的理论质量，除以所述上层尺寸小的氧化石墨烯分散液体积计为尺寸小的氧化石墨烯分散液的浓度；
(2)取步骤(1)所得尺寸小的氧化石墨烯分散液稀释至理论浓度为0.05-1mg/ml，调节pH＝7，加入Tris-HCl缓冲溶液使PH＝8.5，然后加入左旋多巴胺，在20-50℃下震荡6-24小时，得到部分还原的氧化石墨烯-左旋多巴胺溶液；所述的尺寸小的氧化石墨烯理论质量与左旋多巴胺的质量比为1:0～16；所述的左旋多巴胺的加入量可以为0；
(3)将步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯-左旋多巴胺溶液，在底膜上进行真空过滤法抽滤，将抽滤后的膜在室温下自然烘干即制得功能化石墨烯基纳滤膜。
进一步，步骤(1)中，所述的由天然鳞片石墨制备氧化石墨的方法无特殊要求，采用现有技术方法制备即可。例如，氧化石墨的制备方法可以选用常规的改进的Hummers方法进行制备，具体的制备方法按照如下步骤进行：
取质量分数为98％的浓硫酸置于冰浴中，在搅拌条件下，依次慢慢加入天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾，其中高锰酸钾要缓慢加入以防止液体温度超过10℃，搅拌1-5h后，将反应体系置于35℃恒温水浴中再反应1-2h，然后缓慢、连续地加入去离子水，再将反应体系置于98℃恒温水浴中继续反应40min，然后加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，待反应体系冷却至室温，离心，取下层固体，用质量分数为3％的盐酸水溶液充分洗涤，最后置于80℃水浴中充分干燥即得氧化石墨；所述的天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为2：1：6；所述的浓硫酸的加入量以天然鳞片石墨的质量来计为20～23ml/g；所述的去离子水与所述的浓硫酸的体积比为1.5～2：1；所述的过氧化氢水溶液的加入量以所述的浓硫酸的体积计为0.13ml/ml。
进一步，步骤(1)中，搅拌时间为1-5小时，优选为2-3小时。
进一步，步骤(1)中，所述的氧化石墨分散液的浓度优选为1-3mg/ml。
进一步，步骤(1)中，所述的超声剥离时间为1-5小时，优选为2-3小时。
进一步，步骤(1)中，所述的离心转数为3000-5000转/分钟，优选为3500-4500转/分钟。
进一步，步骤(1)中，所述的离心时间为5-20分钟，优选为10-15分钟。
进一步，步骤(2)中，所述稀释后的浓度优选为0.05-0.5mg/ml。
进一步，步骤(2)中，所述的震荡时间优选为6-12小时。
进一步，步骤(3)中，所述的底膜为水系的混合纤维素酯微孔滤膜或其他用于过滤水溶液的有机复合膜。
本发明所述的功能化石墨烯基纳滤膜应用于脱除水中的染料和金属离子。
进一步，所述的金属离子为Mg2+、Ca2+或Al3+。
进一步，所述的染料浓度为0～100mg/L。
进一步，所述的金属离子浓度为0～2000mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制备的功能化石墨烯基纳滤膜解决了现在大多数真空过滤法制得的膜不能应用于错流过滤的问题，利用左旋多巴胺所带的氨基和氧化石墨烯片上所带的含氧基团反应使其交联，形成牢固的共价键，增加氧化石墨烯片层之间的稳定性。
(2)本发明的操作过程简单有效，便于控制，制膜成本低，制得的膜强度高，在空气中和水中均能长时间稳定存在，能在错流条件下维持30h以及超声2h条件下维持膜的结构的完整性，此外，能有效的脱除水中的染料等有机污染物及胶体，并可应用于水中金属盐离子去除。
附图说明
图1为实施例1混合纤维素酯膜和石墨烯基纳滤膜的SEM电镜照片。
图2为实施例1石墨烯纳滤膜实物照片。
图3为实施例2所制得的石墨烯基纳滤膜的通量和截留率随压力的变化图。
图4为实施例4石墨烯基纳滤膜超声2h后照片。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
在干燥的烧杯中加入46ml 98％的浓硫酸，置于冰浴中，搅拌，依次慢慢加入2g天然鳞片石墨、1g硝酸钠、6g高锰酸钾，其中高锰酸钾要缓慢加入(加高锰酸钾的过程大约15分钟)以防止液体温度超过10℃，搅拌2小时后将体系置于35℃恒温水浴中再反应1小时，然后缓慢、连续地加入92ml去离子水，此过程液体会变的粘稠，可适当增大转速。接着，将体系置于98℃恒温水浴中再反应40分钟，缓慢加入6ml 30％的过氧化氢溶液，取出烧杯冷却至室温，在5000转/分钟的转速下离心，取下层固体，用3％的盐酸充分洗涤，最后置于80℃水浴中充分干燥即得实验所需的氧化石墨。
实施例1：
氧化石墨烯：左旋多巴胺＝1:1的氧化石墨烯纳滤膜的制备：
取0.2g制得的氧化石墨，向其中加入100ml的去离子水搅拌，配置成浓度为2mg/ml的均匀稳定的氧化石墨分散液，搅拌3小时后再超声剥离2小时，然后在4000转/分钟的转速下离心10分钟，将上层液体分离出来即为尺寸小的氧化石墨烯分散液中，将下层大尺寸氧化石墨烯沉淀烘干后得出其质量为0.18g，计算得出上层液体中尺寸小的氧化石墨烯的质量为0.02g，计算得出尺寸小的氧化石墨烯分散液的浓度为0.2mg/ml；
然后对得到的尺寸小的氧化石墨烯分散液进行稀释，稀释到浓度为0.1mg/ml，调节此氧化石墨烯溶液的pH＝7，加入Tris-HCl缓冲溶液，使溶液的pH＝8.5，30℃下震荡6小时；取10ml制得的氧化石墨烯溶液，利用混合纤维素酯底膜，采用真空过滤法抽滤，在室温下自然烘干即制得功能化石墨烯基纳滤膜，具备良好的柔性(图2)，并且在空气中和水中均能长时间稳定存在。
对所制备的功能化石墨烯基纳滤膜进行错流过滤截留实验，用染料溶液和金属盐溶液做为进料液。所述的染料溶液为浓度均为100mg/L的对甲基橙、对亚甲基兰、活性艳红X-3B及直接耐酸大红4BS溶液，所述的金属盐溶液为浓度均为2000mg/L的MgCl2、CaCl2、AlCl3，在压力为1bar下运行一段时间达到稳定之后，使用紫外-可见漫反射仪分别测量进料液在外压下的渗透液的吸光度。测试结果为：对甲基橙截留率为93.3％，对亚甲基兰、活性艳红X-3B、直接耐酸大红4BS的截留率分别为99.9％，99.7％和99.1％。对Mg2+、Ca2+、Al3+的截留率分别为82％、88％和85％。
实施例2：
氧化石墨烯：左旋多巴胺＝1:4的石墨烯基纳滤膜的制备：
取0.2g制得的氧化石墨，向其中加入100ml的去离子水搅拌，配置成浓度为2mg/ml的均匀稳定的氧化石墨分散液，搅拌3小时后再超声剥离2小时，然后在4000转/分钟的转速下离心10分钟，将上层液体分离出来即为尺寸小的氧化石墨烯分散液中，将下层大尺寸氧化石墨烯沉淀烘干后得出其质量为0.18g，计算得出上层液体中尺寸小的氧化石墨烯的质量为0.02g，计算得出尺寸小的氧化石墨烯分散液的浓度为0.2mg/ml；
然后对得到的尺寸小的氧化石墨烯分散液进行稀释，稀释到浓度为0.1mg/ml，调节此氧化石墨烯溶液的PH＝7，加入Tris-HCl缓冲溶液，使溶液的PH＝8.5，取100ml该溶液加入0.04g左旋多巴，30℃下震荡6小时；取10ml制得的氧化石墨烯-多巴胺溶液，利用混合纤维素酯底膜，采用真空过滤法抽滤，在室温下自然烘干即制得功能化石墨烯基纳滤膜。制得的膜具备良好的柔性，并且在空气中和水中均能长时间稳定存在。
对所制备的功能化石墨烯纳滤膜进行错流过滤截留实验，用染料溶液和金属盐溶液做为进料液。所述的染料溶液为浓度均为100mg/L的对甲基橙、对亚甲基兰、活性艳红X-3B及直接耐酸大红4BS溶液，所述的金属盐溶液为浓度均为2000mg/L的MgCl2水溶液、CaCl2水溶液、AlCl3水溶液，在压力为1bar下运行一段时间达到稳定之后，使用紫外-可见漫反射仪分别测量进料液在外压下的渗透液的吸光度。测试结果为：对甲基橙截留率为91.7％，对亚甲基兰、活性艳红X-3B、直接耐酸大红4BS的截留率分别为99.5％，99.5％和99.2％。对Mg2+、Ca2+、Al3+的截留率分别为79％、87％和82％。
实施例3：
氧化石墨烯：左旋多巴胺＝1:8的石墨烯基纳滤膜的制备：
取0.2g制得的氧化石墨，向其中加入100ml的去离子水搅拌，配置成浓度为2mg/ml的均匀稳定的氧化石墨分散液，搅拌3小时后再超声剥离2小时，然后在4000转/分钟的转速下离心10分钟，将上层液体分离出来即为尺寸小的氧化石墨烯分散液中，将下层大尺寸氧化石墨烯沉淀烘干后得知其质量为0.18g，计算得出上层液体中尺寸小的氧化石墨烯的质量为0.02g，计算得出尺寸小的氧化石墨烯分散液的浓度为0.2mg/ml；
然后对得到的尺寸小的氧化石墨烯分散液进行稀释，稀释到浓度为0.1mg/ml，调节此氧化石墨烯溶液的PH＝7，加入Tris-HCl缓冲溶液，使溶液的PH＝8.5，取100ml该溶液加入0.08g左旋多巴，30℃下震荡12小时；取10ml制得的氧化石墨烯-多巴胺溶液，利用混合纤维素酯底膜，采用真空过滤法抽滤，在室温下自然烘干即制得功能化石墨烯基纳滤膜。制得的膜具备良好的柔性，并且在空气中和水中均能长时间稳定存在。
对所制备的功能化石墨烯基纳滤膜进行错流过滤截留实验，用染料溶液和金属盐溶液做为进料液。所述的染料溶液为浓度均为100mg/L的对甲基橙、对亚甲基兰、活性艳红X-3B及直接耐酸大红4BS溶液，所述的金属盐溶液为浓度均为2000mg/L的MgCl2水溶液、CaCl2水溶液、AlCl3水溶液，在压力为1bar下运行一段时间达到稳定之后，使用紫外-可见漫反射仪分别测量进料液在外压下的渗透液的吸光度。测试结果为：对甲基橙截留率为90.5％，对亚甲基兰、活性艳红X-3B、直接耐酸大红4BS的截留率分别为99.6％，99.4％和99.1％。对Mg2+、Ca2+、Al3+的截留率分别为75％、81％和79％。
实施例4：
结合实施例1～3的测试结果显示，所制备的功能化石墨烯基纳滤膜对甲基橙截留率均高于90％，对亚甲基兰、活性艳红X-3B、直接耐酸大红4BS的截留率达99％以上，对金属离子Mg2+、Ca2+、Al3+的截留量均达70％以上，对Ca2+截留量最高能达到88％。
将纯水测试后的功能化石墨烯基纳滤膜放入超声仪中进行观察，其膜结构能维持2h不变(图4)。
Claims (10)
1.一种功能化石墨烯基纳滤膜，其特征在于：所述的功能化石墨烯基纳滤膜具体按照如下方法进行制备：
(1)将氧化石墨分散于去离子水中，搅拌均匀，配置成浓度为0.1-5.0mg/ml的氧化石墨分散液，再将所述的氧化石墨分散液超声剥离、离心，分离得到尺寸大的氧化石墨烯沉淀及上层尺寸小的氧化石墨烯分散液，将所述尺寸大的氧化石墨烯沉淀烘干称量，以加入的氧化石墨总质量减去所述尺寸大的氧化石墨烯沉淀质量计为尺寸小的氧化石墨烯的理论质量，除以所述上层尺寸小的氧化石墨烯分散液体积计为尺寸小的氧化石墨烯分散液的浓度；
(2)取步骤(1)所得尺寸小的氧化石墨烯分散液稀释至理论浓度为0.05-1mg/ml，调节pH＝7，加入Tris-HCl缓冲溶液使PH＝8.5，然后加入左旋多巴胺，在20-50℃下震荡6-24小时，得到部分还原的氧化石墨烯-左旋多巴胺溶液；所述的尺寸小的氧化石墨烯理论质量与左旋多巴胺的质量比为1:1～16；
(3)将步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯-左旋多巴胺溶液，在底膜上进行真空过滤法抽滤，将抽滤后的膜在室温下自然烘干即制得功能化石墨烯基纳滤膜。
2.如权利要求1所述的功能化石墨烯基纳滤膜，其特征在于：步骤(1)中，搅拌时间为1-5小时。
3.如权利要求1所述的功能化石墨烯基纳滤膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的超声剥离的时间为1-5小时。
4.如权利要求1所述的功能化石墨烯基纳滤膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的离心转数为3000-5000转/分钟，离心时间为5-20分钟。
5.如权利要求1所述的功能化石墨烯基纳滤膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的震荡的时间为6-12小时。
6.如权利要求1所述的功能化石墨烯基纳滤膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的底膜为水系的混合纤维素酯微孔滤膜或其他用于过滤水溶液的有机复合膜。
7.一种如权利要求1所述的功能化石墨烯基纳滤膜应用于脱除水中的染料和金属离子。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的染料浓度为0～100mg/L。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的金属离子为Mg2+、Ca2+或Al3+。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的金属离子的浓度为0～2000mg/L。
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