CN110304624B - 碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于质子交换膜燃料电池领域，特别涉及一种碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜及其制备方法和在制备质子交换膜中的应用。所述碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜以柠檬酸和二乙烯三胺作为前体，选用多巴胺修饰的氧化石墨烯纳米片，通过真空抽滤自组装‑微波辅助的方法制备层状膜。本发明制备的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜表现出比传统方法制备的无机氧化石墨烯层状膜具有更高的质子传导能力和在水溶液中的稳定性。

Description

碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜及其制备与应用
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，特别涉及一种碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜、其制备方法和在制备质子交换膜中的应用。
背景技术
近几十年来，随着我国改革开放，经济的快速增长，我国已经成为世界上能源生产和消费大国。随着现在主流化石能源的枯竭，以及造成的严峻的环境问题，迫使我们不得不去寻求一些经济、环保、安全、稳定的新能源。燃料电池作为一种新的绿色、高效、稳定的能量转化装置，具有效率高、污染小、噪声低、比能量密度高、启动快等优点，被认为是21世纪最具应用前景的新的发电技术之一。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为燃料电池中最具竞争力的电池，受到了世界各国政府的广泛关注。质子交换膜作为PEMFC的核心部件，决定着燃料电池最大功率密度和寿命，因此制备高的稳定性和高的质子传导能力的质子交换膜至关重要。目前，质子交换膜主要分为高分子膜和无机膜。高分子膜主要是以商业Nafion膜为代表的全氟磺酸膜，虽然这类膜具有较高的质子传递，但是这类高分子膜对水的依赖性非常大，在高温条件时，膜内蒸发失水会导致膜内传递通道收缩或者崩塌，导致膜的质子传导率急剧下降，阻碍了高温氢燃料电池的开发应用。无机膜主要是以氧化石墨烯(GO)膜为代表的层状膜，由于二维GO纳米片具有大的比表面积、高的热稳定性以及表面丰富的含氧官能团而被广泛应用于质子交换膜中。但是由于二维无机片的自堆叠形成的规整的层状结构，导致了其高的水平向的质子传导，低的垂直向质子传导。同时，由于二维GO片上大量的水合官能团，导致片在水溶液中的解离出质子，从而使纳米片带负电而相互排斥，导致GO层状膜在水溶液中短时间内发生松散。因此，开发新的无机层状膜，构建垂直向连续质子传递通道，同时提高膜在水溶液中的稳定性至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜及其制备方法，并应用于制备质子交换膜。所述的层状膜与其他方法制备的无机层状膜相比，具有超高的水溶液稳定性，同时具有较高的垂直向质子传导能力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜，通过以下方法获得：将多巴胺修饰氧化石墨烯(DGO)水溶液真空抽滤，使二维片层材料DGO纳米片自堆叠在微孔滤膜表面，然后分别加入柠檬酸水溶液和二乙烯三胺水溶液进行真空抽滤，抽滤后的滤饼连同滤膜加入水中进行微波处理，干燥，之后剥离滤膜获得碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜。
所述微孔滤膜可选择但不限于聚醚砜水系微孔过滤膜，孔径为0.2μm，直径为50mm。
优选，所述柠檬酸水溶液浓度为0.96-4.8mg/mL，优选4.8mg/mL，所述二乙烯三胺水溶液浓度为0.54-2.68μL/ml，优选2.68μL/ml，加入时两种溶液均为过量，所抽滤时间均不低于20min；加入顺序无要求。
优选，所述DGO水溶液浓度为0.5-2g/L，优选1g/L。将DGO纳米片与去离子水按比例混合后，在室温、功率600W下超声3-5h优选4h，制备DGO水溶液。
优选，所述多巴胺修饰氧化石墨烯纳米片，大小为1-3μm，厚度为0.9-1.1nm。
所述的多巴胺修饰氧化石墨烯中，多巴胺与氧化石墨烯的质量比例为1:5-10。
优选，所述真空抽滤条件均为真空度为0.1MPa，便于操作，当然，在其他真空度下操作也可以，根据情况调整相应的抽滤时间即可。
优选，所述微波条件为：700-800W微波30-60s；优选在750W微波30s。所述干燥为20-40℃真空干燥箱中干燥24-48h。
本发明还提供一种所述碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜在制备质子交换膜中的应用。
所述GO纳米片采用改进的Hummers法制备，GO纳米片大小为1-3μm，厚度约为0.8-0.9nm。
DGO纳米片优选如下方法制备：配置2g/L的盐酸多巴胺水溶液，并加适量的三羟甲基氨基甲烷以调节pH至8.5，取GO粉末在搅拌的情况下加入到上述溶液，搅拌3h，在9000r/min离心10min，倒掉上清液，将沉淀用去离子水水洗三次，之后将水洗的沉淀-50℃下冷冻干燥3天，得到DGO纳米片，大小为1-3μm，厚度约为0.9-1.1nm；所述盐酸多巴胺水溶液体积用量以GO粉末重量计为80ml/g。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明提供的一种碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜，选用多巴胺修饰GO纳米片，在GO纳米片上引入大量氨基，制备DGO纳米片。同时采用真空抽滤自组装的方式，将DGO纳米片抽滤在水系微孔滤膜上，制备DGO层状膜。之后分别将配好的柠檬酸和二乙烯三胺单体溶液抽滤到DGO膜层间，采用微波辅助的方法使抽入层间的单体发生缩聚反应，形成碳量子点，与此同时生成的量子点与多巴胺发生缩聚反应，构建垂直向质子传递通道，同时稳定片与片之间的相互运动，从而制备出超高的水溶液中稳定性(浸泡14天)和质子传导能力(质子传导率在相对湿度100％、温度80℃下达到54.6mS/cm)的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜。相比于现有的无机层状膜，本发明提高了层状膜的垂直向质子传导能力的同时，实现了膜在水溶液中超高的稳定性。总体来讲，所述的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜相比于纯GO层状膜，质子传导能力得到了两个数量级的提升，且具有超高的水溶液中稳定性，从纯GO层状膜只能浸泡20min到浸泡14天的提升，在质子交换膜中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为GO纳米片的粉末照片；
图2为DGO纳米片的粉末照片；
图3为实施例2制备的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜的照片；
图4为实施例2制备的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜的断面SEM照片；
图5为实施例2制备的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜的表面SEM照片；
图6为实施例2制备的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜-1的荧光照片，左侧为普通照片，右侧为荧光照片；
图7为实施例2制备的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜-2的荧光照片，左侧为普通照片，右侧为荧光照片；
图8为实施例2制备的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜-3的荧光照片，左侧为普通照片，右侧为荧光照片；
图9为对比例2的GO膜的稳定性测试结果照片；
图10为对比例3的DGO膜的稳定性测试结果照片；
图11为实施例2的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜-1的稳定性测试结果照片；
图12为实施例2的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜-2的稳定性测试结果照片；
图13为实施例2的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜-3的稳定性测试结果照片。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
GO纳米片制备：
(1)取1000ml三口烧瓶，向其中加入540ml质量分数98％的H2SO4，再加入60ml质量分数98％的浓H3PO4，在磁力搅拌的情况下缓慢加入27g KMnO4，然后缓慢加入4.5g石墨粉，在50℃下反应24h(溶液呈灰绿色)，获得反应液；
(2)在一容量为1000ml的烧杯A中加入300ml去离子水和20ml H2O2(30％质量分数，商用)，将提前冷冻的300ml去离子水冰块砸成小块，将其中的1/3去离子水冰块加入到上述的烧杯A中，并向超声仪中加入冰块(普通冰块)，在室温、功率600W下打开超声设备。将烧杯A放入超声仪内，缓慢的将步骤(1)的反应液加入到烧杯A中，并一边加反应液一边加剩余的2/3去离子水冰块并用玻璃棒搅拌，以防溶液过热，加完反应液后，在室温、功率600W下超声30min，之后停10min，在相同条件下超声30min。将超声后的溶液在10000r/min的条件下离心10min，倒掉上清液。用1000ml的烧杯B取400ml HCl和150ml去离子水并搅拌，将上述离心得到的沉淀加入到烧杯B中溶解，将混合液搅拌8h。
(3)将步骤(2)搅拌后的溶液在9000r/min的条件下离心10min，倒出上清液，将沉淀用去离子水清洗3遍后，取出放在培养皿中，-50℃下冷冻干燥3天，获得GO纳米片5.2g。
(4)将冷冻干燥后获得的GO纳米片研碎待用，所制备GO纳米片大小为1-3μm，厚度约为0.8-0.9nm，见图1所示。
(5)DGO纳米片制备：配置2g/L的盐酸多巴胺水溶液400mL，并加适量的三羟甲基氨基甲烷以调节pH至8.5，在搅拌的情况下加入5g GO纳米片，搅拌3h，将搅拌后的混合液在9000r/min的条件下离心10min，倒掉上清液，将沉淀用去离子水水洗三次，取出沉淀放入培养皿中，-50℃下冷冻干燥3天，得到DGO纳米片5.1g，将其研碎备用，所制备DGO纳米片大小为1-3μm，厚度约为0.9-1.1nm，见图2所示。
实施例2
1、碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜：将实施例1制备的DGO纳米片加入去离子水中制成1g/L的DGO水溶液。取35mL DGO水溶液采用聚醚砜水系微孔滤膜(微孔孔径为0.2μm，直径为50mm)，在真空泵真空表压力为0.1MPa下抽滤，使DGO纳米片自堆叠在滤膜表面，之后加入无水柠檬酸与水比例为0.12g：25ml的溶液，真空度0.1MPa下抽滤20min，倒掉未抽完的溶液，再加入二乙烯三胺与水比例为67μL：25ml的溶液，真空度0.1MPa下抽滤20min，倒掉未抽完的溶液，将滤膜连滤饼加入40mL水中，在功率750W微波炉中微波30s，取出滤膜在30℃下真空干燥48h，干燥完成后剥离滤膜，获得碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜，膜厚20-30μm，照片见图3所示，断面SEM图见图4所示，表面SEM图见图5所示，将上述膜记为膜-1，荧光图见图6。
将上述的柠檬酸与水的比例换为0.08g：25ml，二乙烯三胺与水比例换为45μL：25ml，按照上述步骤制备膜，记为膜-2，荧光图见图7。
将上述的柠檬酸与水的比例换为0.024g：25ml，二乙烯三胺与水比例换为13.5μL：25ml，按照上述步骤制备膜，记为膜-3，荧光图见图8。
2、碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜垂直向质子传导能力测试：
采用Princeton生产的ParStatMC 1000型电化学工作站测定碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜的质子传导率(Proton conductivity，δ，S cm-1)，震荡电压设为10mV，扫描频率范围为1M-10Hz。通过ScribnerAssociates Inc.生产的MTS-740型膜测试装置控制测试温度和湿度，每个测试温度和湿度下稳定时间为1h。
由以下公式计算质子传导率：
Figure BDA0002119816770000081
其中，R为膜电阻(Ω)，l为膜片厚度(cm)，A为膜片与电极的接触面积(cm2)。
膜-1质子传导率结果，在相对湿度100％条件下，碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜在20、40、60、80℃温度条件下，质子传导率分别达到32.6、39.9、46.2、54.6mS/cm。在相对湿度为0％条件下，碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜在20、40、60、80℃温度条件下，质子传导率分别达到10.6、13.7、17.0、20.2mS/cm。
膜-2质子传导率结果，在相对湿度100％条件下，碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜在20、40、60、80℃温度条件下，质子传导率分别达到28.1、35.8、39.9、47.3mS/cm。在相对湿度为0％条件下，碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜在20、40、60、80℃温度条件下，质子传导率分别达到8.9、11.7、13.9、18.1mS/cm。
膜-3质子传导率结果，在相对湿度100％条件下，碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜在20、40、60、80℃温度条件下，质子传导率分别达到19.6、23.3、29.5、36.8mS/cm。在相对湿度为0％条件下，碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜在20、40、60、80℃温度条件下，质子传导率分别达到5.1、7.8、9.3、12.9mS/cm。
量碳子点功能化氧化石墨烯层状膜，随着前体浓度的提高，传导率得到了大幅度提高，这要归因于本发明在膜层间通过量子点与片的交联构建了连续的质子传递通道，随着前体浓度的提高，层间量子点含量提高，构建了更多的垂直向质子传递通道，极大地提高了质子的传递速度。
3、碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜机械性能测试：
使用万能拉力机(Testometric 350AX)，以2.0mm min-1的拉伸速率，测试碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜(1.0cm×4.0cm)在室温下的机械拉伸性能。
机械拉伸性能测试结果，碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜-1的拉伸强度可以达到166.56MPa，膜-2的拉伸强度可以达到153.03MPa，膜-3的拉伸强度可以达到123.88MPa。
4、荧光效应：将制备的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜-1、膜-2和膜-3研磨成粉末，分别配成2g/L的水溶液，都分别在日光下和波长365nm紫外灯下测试荧光效应，结果分别见图6、7、8所示。荧光效应测试结果说明，制备的水溶液在日光下均显示了黑色不透明的溶液，而在365nm紫外光下均呈现了荧光效应，但是随着前体浓度的增加，荧光效应越强。
5、稳定性测试：碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜-1、膜-2和膜-3浸入到水中，记录不同时间膜在水溶液中的状态变化情况。对碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜进行稳定性测试，见图11、12和13所示。
膜-1、膜-2和膜-3稳定性测试结果显示：在0min时，所有膜刚浸入水中，呈现一个完整的状态，在浸泡7天后，所有膜在水溶液中依然呈现一个完整的状态，并且膜在水溶液中浸泡15天时，依旧表现的很稳定，未发生任何的松散。这说明本发明，在膜层间缩聚生成的量子点与片进行交联，抑制片的相互运动，极大地提高了层状膜在水溶液中的稳定性。
对比例1
将实施例1制备的DGO纳米片加入去离子水中制成1g/L的DGO水溶液。取35mL DGO水溶液采用聚醚砜水系微孔过滤膜(微孔孔径为0.2μm，直径为50mm)，在真空泵真空表压力为0.1MPa的条件下抽滤，使DGO纳米片自堆叠在滤膜表面，抽滤完成后，将滤膜连滤饼在30℃下真空干燥48h，干燥完成后剥离滤膜，获得DGO层状膜，厚度为20-30μm。
采用实施例2方法测试质子传导率，在相对湿度100％条件下，DGO层状膜在20、40、60、80℃温度条件下，质子传导率分别达到1.8、2.2、3.5、4.9mS/cm。在相对湿度为0％条件下，DGO层状膜在20、40、60、80℃温度条件下，质子传导率分别达到0.55、0.94、1.21、1.55mS/cm。
采用实施例2方法测试机械拉伸性能，DGO层状膜的拉伸强度可以达到79.35MPa。
DGO纳米片所制备的层状膜，具有较好的机械强度，但较低的垂直向质子传导率，阻碍了其在燃料电池中的实际应用。在本发明中，其仅用来制备膜框架结构，让单体在膜层间进行反应。
对比例2
将实施例1制备的GO纳米片加入去离子水中制成1g/L的GO水溶液。取35mL GO水溶液，采用聚醚砜水系微孔过滤膜(微孔孔径为0.2μm，直径为50mm)，在真空泵压力为0.1MPa下抽滤，使GO纳米片自堆叠在滤膜表面，将抽滤后的滤饼连同滤膜30℃下真空干燥48h，干燥完成后剥离滤膜，获得GO层状膜，厚度为15-20μm。将GO层状膜浸入水中，记录不同时间膜在水溶液中的状态变化情况，对GO层状膜进行水溶液中稳定性测试。
稳定性测试结果显示(见图9)，在0min时，膜刚浸入水中，呈现一个完整的状态，在20min时，膜已经完全松散，分散在水中，在七天时，已经成为溶液状态，GO片完全分散。这说明，GO层状膜在水溶液中有着极差的稳定性，在本发明中，我们选择对GO片进行多巴胺修饰，防止后续反应膜发生松散。
采用实施例2方法测试质子传导率，在相对湿度100％条件下，GO层状膜在20、40、60、80℃温度条件下，质子传导率分别达到0.53、0.79、1.2、1.5mS/cm。在相对湿度为0％条件下，GO层状膜在20、40、60、80℃温度条件下，质子传导率分别达到0.11、0.17、0.24、0.35mS/cm。
对比例3
采用对比例1方法制备DGO层状膜，将DGO层状膜浸入到水中，记录不同时间膜在水溶液中的状态变化情况。对DGO层状膜进行水溶液中稳定性测试。
稳定性测试结果显示(见图10)，在0min时，膜刚浸入水中，呈现一个完整的状态，在浸泡1天时，膜表面开始鼓包，在浸泡2天时，膜表面鼓包变大，在浸泡7天时，DGO层状膜发生了分裂，在水溶液中以片状分布。这说明，用DGO层状膜在水溶液中，多巴胺在浸泡一段时间会发生溶胀，引起表面鼓包，造成膜在水溶液中的不稳定性。本发明中在DGO层状膜层间缩聚生成碳量子点，抑制了多巴胺的溶胀，保证了膜的稳定结构。

Claims (5)

1.一种碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜的制备方法，其特征在于将多巴胺修饰氧化石墨烯水溶液真空抽滤自堆叠至微孔滤膜上，然后分别加入柠檬酸水溶液和二乙烯三胺水溶液进行真空抽滤，抽滤后的滤饼连同滤膜加入水中进行微波处理，干燥，之后剥离滤膜，获得碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜；所述多巴胺修饰氧化石墨烯采用如下方法制备：配置2g/L的盐酸多巴胺水溶液，并加适量的三羟甲基氨基甲烷以调节pH至8.5，取GO粉末在搅拌的情况下加入到上述溶液，搅拌3h，在9000r/min离心10min，倒掉上清液，将沉淀用去离子水水洗三次，之后将水洗的沉淀-50℃下冷冻干燥3天，得到DGO纳米片，大小为1-3μm，厚度为0.9-1.1nm；所述盐酸多巴胺水溶液体积用量以GO粉末重量计为80ml/g；所述微波条件为：700-800W微波30-60s。
2.如权利要求1所述碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜的制备方法，其特征在于所述柠檬酸水溶液浓度为0.96-4.8mg/mL，所述二乙烯三胺水溶液浓度为0.54-2.68μL/ml。
3.如权利要求1所述碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜的制备方法，其特征在于所述多巴胺修饰氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-2g/L。
4.如权利要求1所述碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜的制备方法，其特征在于微波处理后所述干燥为20-40℃真空干燥箱中干燥24-48h。
5.权利要求1-4任一所述制备方法获得的碳量子点功能化氧化石墨烯层状膜。
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