KR20130019232A - 폴리도파민 코팅된 산화 그래핀 및 이를 포함하는 고분자 복합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리도파민이 코팅된 고분자 보강 또는 접착용 산화 그래핀, 상기 그래핀을 포함하는 고분자 복합체 조성물 및 상기 조성물의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 폴리도파민은 고분자 및 산화 그래핀 사이의 낮은 계면결합력을 향상시켜 이를 통해 고분자 복합체 조성물의 탄성율, 인장강도, 최대 신율 등을 향상시킴으로써 기계적 물성 등을 극대화할 수 있다.

Description

폴리도파민 코팅된 산화 그래핀 및 이를 포함하는 고분자 복합체 조성물 {Polydopamine Treated Graphene Oxide and Polymer Composite containing the same}
본 발명은 탄성율, 인장강도, 최대 신율 등 기계적 물성이 향상된 고분자 복합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 고유가로 인한 운송수단의 연비향상과 휴대용 전자기기 등의 광범위한 사용으로 경량화 소재에 관한 기술적 수요가 증가하고 있다. 이로 인해 비탄성율 (specific modulus)과 비강도 (specific strength)등 무게 대비 효율이 뛰어난 섬유 강화 고분자복합재료와 고분자 나노복합재료가 해결책으로서 주목받고 있다. 그중에서도 고분자 나노복합재료는 특히 퓰러렌 (Fullerene, C60), 탄소나노튜브 (carbon nanotube), 그래핀 (graphene)등 탄소나노소재의 뛰어난 물리, 화학적 특성과 높은 기계적 물성을 손쉽게 활용하여 효율적인 기능성 소재로서 적용하기 위한 연구가 많이 진행되어 왔다.
그러나 이들 풀러렌과 탄소나노튜브 등의 나노소재는 대체로 bottom-up방식으로 제조되는 것이 대부분으로 양질의 고순도 재료를 제조할 수 있으나 공정의 특성상 기존의 첨가제에 비하여 가격경쟁력을 가지기 어려운 문제가 지적되어 왔다. 최초 흑연을 스카치 테잎으로 박리시켜 제조된 그래핀에 관한 연구는 비록 해당방법이 대량생산에는 적합하지 않으나 흑연으로부터의 top-down 방식을 통한 제조에 관한 가능성을 보여줌으로써 화학자들을 중심으로의 그래핀의 대량생산 및 활용에 관한 연구를 촉발시켰다. 최근에는 흑연의 산화를 통한 박리 및 환원을 통해 환원된 산화그래핀 (reduced graphene oxide, rGO)의 제조방법이 정립되기에 이르렀으며, 비록 이렇게 제조된 환원된 산화그래핀은 스카치테잎을 이용한 박리법이나 화학기상증착법 (CVD)에 의해 제조된 그래핀에 비하여 낮은 품질로 활용도가 제한되기도 하였으나 그 경제성과 환원되지 않은 상태의 산화 그래핀이 가지는 여러 특성이 다시 주목받아 그 활용에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
특히 산화 그래핀의 산화된 작용기 (functional group)는 다른 물질과의 화학반응을 통해 화학적으로 전환된 그래핀 (chemically converted graphene, CCG)으로 사용될 수 있으며, 이는 고분자 복합재료에 있어서 고분자와 첨가제 사이의 계면결합력을 향상시킬 수 있는 요소로서 주로 에폭시수지 등의 열경화성 고분자와 사용된 연구가 진행된 바 있다. 그러나 열가소성 고분자에 있어서는 대부분의 경우고분자의 비극성 환경에 의해 상용성이 좋지 않아 분산이 어렵고 이로 인해 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol)과 같은 특수한 극성 고분자 이외에는 적용된 예가 거의 없다. 폴리비닐알코올의 경우 계면에서 산화 그래핀과 고분자의 수산화 작용기 (-OH)사이의 수소결합으로 인해 높은 계면결합력을 보이며 이로 인해 인성이 200%이상 향상된 결과를 보인다.
비록 극성용매에 분산시킨 산화 그래핀 용액을 이용하여 고분자 내에 산화그래핀을 분산시키더라도 제조된 필름은 계면에서의 결합력이 좋지 않을 뿐만 아니라산화 그래핀의 응집현상으로 인해 대부분의 기계적 물성이 감소하는 경향이 나타나며 가장 최근의 자료로부터 1 중량% 함량에서 탄성율의 22 % 감소와 인장 강도에서 8%정도의 감소를 나타내었다. 과거 이러한 문제를 해결하는 방법은 탄소나노튜브에서 활용되어 왔던 것과 동일한 in-situ 고분자 중합법이 있으나, 그 방법의 복잡성과 탄소나노소재가 중합과정 중 중합억제제와 지연제로서 작용함으로써 생성 고분자의 분자량이 감소하는 문제가 나타나기도 하였다.
결과적으로 고분자의 기계적 물성을 향상시키기 위한 산화 그래핀의 첨가는 일부 극성 고분자에서는 탄성율 및 인장강도 등의 향상을 나타내지만 보다 널리 사용되는 일반적인 비극성 고분자에 단순 첨가를 통하여 기계적 물성을 향상시키는 것은 고분자와 산화 그래핀의 낮은 상용성으로 인해 현실적으로 어려우며 실제로 이를 극복하기 위한 방법은 현재까지 보고된 바가 없다.
이에 본 발명에서는 고분자의 종류에 관계없이 고분자와 산화 그래핀과의 계면결합력을 향상시킴으로써 탄성율, 인장강도 등 기계적 물성이 향상된 고분자 복합체 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리도파민이 코팅된 고분자 보강 또는 접착용 산화 그래핀을 제공한다.
본 발명은 폴리도파민이 코팅된 산화 그래핀과 고분자를 포함하는 고분자 복합체 조성물을 제공한다.
상기 고분자는 열경화성 고분자 및 열가소성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 단독 또는 2 종 이상의 조합일 수 있다.
상기 고분자 복합체 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 폴리도파민이 코팅된 산화그래핀은 0.4 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 고분자 복합체 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 폴리도파민이 코팅된 산화그래핀은 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 도파민을 유기용매에 용해시키고 폴리도파민을 생성하는 제 1단계; 상기 폴리도파민에 산화 그래핀을 첨가하여 폴리도파민이 코팅된 산화 그래핀 용액을 제조하는 제 2단계; 및 상기 폴리도파민 코팅된 산화 그래핀 용액에 고분자를 첨가하는 제 3단계;를 포함하는 고분자 복합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제 1단계의 유기용매로는 2-메톡시 에탄올 (2-methoxy ethanol), γ-부티로락톤 (γ-Butyrolactone, GBL), 벤질 벤조에이트 (Benzyl Benzoate), 1-메틸-2-피롤리디논 (1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), N,N-디메틸아세트아마이드 (N,N-Dimethylacetamide, DMA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone, DMEU), 1-비닐-2-피롤리돈 (1-Vinyl-2-pyrrolidone, NVP), 1-도데실-2-피롤리디논 (1-Dodecyl-2-pyrrolidinone, N12P), N,N-디메틸포름아마이드 ( N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO), 1-옥틸-2-피롤리돈 (1-Octyl-2-pyrrolidone, N8P), 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 부탄올, 아이소프로판올, 아이소부틸알콜, 테트라 부틸알콜, 아세틱산, 1,4-다이옥산, 톨루엔, 오소-자이렌 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합용액일 수 있다.
본 발명은 산화 그래핀과 고분자로 이루어진 나노복합재료의 계면에 고분자재료의 종류에 관계없이 높은 접착력을 보이는 폴리도파민층을 도입함으로써, 고분자와 산화 그래핀 사이의 계면결합력을 향상시키며, 상기 재료에 가해지는 응력이 재료의 계면에서 안정적으로 전달됨으로써 재료의 탄성율, 인장강도, 최대신율 등을 증가시켜 최종적으로 인성을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴산메틸 필름의 제작과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴산메틸필름의 제작과정에서 사용되는 필름 제작용 형틀의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리아크릴산메틸 필름의 산화 그래핀 함량별 탄성율을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리아크릴산메틸 필름의 산화 그래핀 함량별 인장강도를 측정하여 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리아크릴산메틸 필름의 산화 그래핀 함량별 최대 신율을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리아크릴산메틸 필름의 응력 변형에 대한 모든 물성들의 수치와 폴리아크릴산 메틸 필름의 물성에 대한 증가율을 정리한 표이다.
도 7은 고분자와 산화 그래핀 입자의 계면 사이에 위치한 폴리도파민이 계면에서의 결합력을 통해 기계적 물성을 증가시키는 원리에 관한 모식도이다.
본 발명은 폴리도파민이 코팅된 고분자 보강 또는 접착용 산화 그래핀, 폴리도파민이 코팅된 산화 그래핀과 고분자를 포함하는 고분자 복합체 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
종래부터 고분자의 기계적 물성을 향상시키기 위한 한 방편으로 그래핀을 첨가하여 일부 극성 고분자의 탄성율 및 인장강도 등의 물성을 향상시키기도 하였지만, 비극성 고분자에 첨가시 고분자와 산화 그래핀간의 계면에서의 결합력이 좋지 않을 뿐 아니라 산화 그래핀의 응집현상으로 기계적 물성이 감소하였다. 이에 본 발명자는 극성 및 비극성을 가리지 않고 모든 고분자와 쉽게 결합하면서 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 산화 그래핀을 얻고자 노력하던 중 본 발명과 같이 산화 그래핀을 처리할 경우 고분자와 쉽게 결합하면서 기계적 물성이 향상될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 폴리도파민이 코팅된 고분자 보강 또는 접착용 산화 그래핀을 제공한다.
그래핀은 카본나노튜브를 평판 상태로 펼친 구조이므로 카본나노튜브에 상응하는 높은 전도도를 가지며 기계적 물성이 우수하고, 두께 대비 가로 및 세로의 길이가 길어 표면적이 아주 큰 물질로서, 고분자 재료에 분산시키는 경우 소량의 첨가로도 전도도와 기계적 물성의 큰 향상을 얻을 수 있으므로, 이는 고분자의 물성을 향상시키는 보강재 역할을 할 수 있다.
산화 그래핀의 원료인, 흑연은 탄소로만 이루어진 물질로서 용액상에서 분산이 거의 불가능하다. 즉, 그래핀들 그 자체로는 서로 뭉치기 쉬운데 반해, 산화물 상태의 산화 그래핀들은 용매 내에서 잘 분산될 수 있다. 흑연을 산 용액으로 처리하면 그 표면에 히드록시기, 카르복실기 또는 에폭시기 등이 붙어 분산성이 향상된 아주 작은 크기의 산화 그래핀이 형성될 뿐만 아니라, 이러한 산화 그래핀의 산화된 작용기 (functional group)는 다른 물질과의 화학반응을 통해 화학적으로 전환된 그래핀 (chemically converted graphene, CCG)으로 사용될 수 있으므로, 이는 고분자 복합체 조성물에 있어서 고분자와 그래핀 사이의 계면결합력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 산화 그래핀은 제조방법에 특별히 한정되지는 않으나, 흑연의 산화-박리를 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 일례로, 산화 그래핀의 제조를 위해, 흑연은 수백 마이크로미터 이하의 작은 크기로 만들수 있으며, 이를 위해 작은 크기로 분쇄할 수 있다. 상기 흑연을 산 용액으로 처리할 수 있는데, 상기 산 용액으로는 산화 산 용액일 수 있고, 산화 산으로는 H2SO4, KMnO4, HCl 또는 HNO3 등이 이용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있으며, 예를 들어 H2SO4과 KMnO4를 함께 사용하면 매우 우수한 산화력을 얻을 수 있다.
본 발명의 일례로, 산화 그래핀의 제조방법은 Hummer 법을 사용할 수 있다. 이에 따라 일반 흑연을 KMnO4, H2SO4, HNO3 등의 혼합용액을 이용하여 처리하면 흑연 내 각 층의 표면이 산화되어 탄소의 일부가 산소와 결합하여 카보닐기를 갖게 될 수 있는데, 이는 물 등의 수계 용매에 분산이 매우 잘 되어 수계 용매에 분산되어 있는 산화 그래핀 용액을 만들 수 있다.
상기 산화 그래핀은 그래핀 구조 내에 산화된 구조를 불규칙하게 포함하는 하기 화학식 1과 같은 구조를 가질 수 있는데, 이러한 산화 그래핀은 산화가 되지 않은 그래핀에 비해서 전도도가 좋지 않지만 말단 기능성 그룹들 때문에 화학적으로 응용이 용이할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001

본 발명에서 사용되는 폴리도파민 (polydopamine)의 제조방법은 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 알칼리 용액에서 폴리도파민의 단량체 (monomer)인 도파민의 중합반응을 통해 제조될 수 있으며, 이러한 폴리도파민은 아래 화학식 2와 같은 도파민이 적정 pH에서 반응하여 얻어지며 가시적으로 용액의 색변화로부터 반응의 유무를 판단할 수 있다.
이때, 폴리도파민의 제조할 수 있는 pH는 알칼리조건으로 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 pH 8 내지 14일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 폴리도파민은 부착제로 작용할 수 있는데, 코팅층을 만들고자 하는 물질을 폴리도파민에 단순히 침지 (dipping)시킴으로 침지된 물질 표면에 폴리도파민 코팅층이 형성될 수 있으며, 이에 다른 제2차 물질을 부착시킬 수 있다.
따라서, 폴리도파민이 함유되어 있는 용액에 산화 그래핀을 침지시켜 폴리도파민이 코팅되어 있는 산화 그래핀을 형성함으로써, 이후에 고분자를 상기 코팅층에 단단히 부착시킬 수 있어, 본 발명에 따른 폴리도파민이 처리된 산화 그래핀은 고분자와의 계면결합력이 강화된 첨가제 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 폴리도파민을 용해시키는 용액으로 유기용매를 사용할 경우, 이러한 유기용매로는 이에 용해될 고분자 및 산화 그래핀의 분산특성을 고려하여 분산성 용매를 선택할 수 있으며 그 종류에 있어서 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 2-메톡시 에탄올 (2-methoxy ethanol), γ-부티로락톤 (γ-Butyrolactone, GBL), 벤질 벤조에이트 (Benzyl Benzoate), 1-메틸-2-피롤리디논 (1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), N,N-디메틸아세트아마이드 (N,N-Dimethylacetamide, DMA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone, DMEU), 1-비닐-2-피롤리돈 (1-Vinyl-2-pyrrolidone, NVP), 1-도데실-2-피롤리디논 (1-Dodecyl-2-pyrrolidinone, N12P), N,N-디메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO), 1-옥틸-2-피롤리돈 (1-Octyl-2-pyrrolidone, N8P), 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 부탄올, 아이소프로판올, 아이소부틸알콜, 테트라 부틸알콜, 아세틱산, 1,4-다이옥산, 톨루엔, 오소-자이렌 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합용액을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide, DMF)일 수 있다.
본 발명의 일례로, 도파민을 1mg/ml 농도로 N,N-디메틸포름아마이드에 용해시키고 12시간 동안 중합반응시켜 폴리도파민화 반응을 진행할 수 있다.
이러한 폴리도파민의 산화 그래핀-고분자 간 계면에서의 역할을 도식화한 모식도가 도 7에 제시되어 있으며, 이는 산화 그래핀과 고분자 사이의 낮은 계면결합력을 폴리도파민이 증가시킴을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 폴리도파민이 처리된 산화 그래핀은 폴리도파민과 산화 그래핀의 반응비가 특별히 한정된 것은 아니나, 중량비를 기준으로 0.25:1 내지 2:1로 반응할 수 있으며, 바람직하게는 1:1로 반응할 수 있다.
본 발명은 폴리도파민이 코팅된 산화 그래핀과 고분자를 포함하는 고분자 복합체 조성물을 제공한다.
상기 폴리도파민의 제조방법은 특별히 한정된 것은 아니나, 알칼리 용액에서 폴리도파민의 단량체 (monomer)인 도파민의 중합반응을 통해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 pH 8 내지 14에서 제조될 수 있다.
본 발명에서 폴리도파민을 용해시키는 유기용매는 고분자 종류에 따라 상기 고분자를 용해하고 산화 그래핀을 분산할 수 있는 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
따라서, 상기 유기용매는 그 종류에 있어서 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 2-메톡시 에탄올 (2-methoxy ethanol), γ-부티로락톤 (γ-Butyrolactone, GBL), 벤질 벤조에이트 (Benzyl Benzoate), 1-메틸-2-피롤리디논 (1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), N,N-디메틸아세트아마이드 (N,N-Dimethylacetamide, DMA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone, DMEU), 1-비닐-2-피롤리돈 (1-Vinyl-2-pyrrolidone, NVP), 1-도데실-2-피롤리디논 (1-Dodecyl-2-pyrrolidinone, N12P), N,N-디메틸포름아마이드 ( N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO), 1-옥틸-2-피롤리돈 (1-Octyl-2-pyrrolidone, N8P), 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 부탄올, 아이소프로판올, 아이소부틸알콜, 테트라 부틸알콜, 아세틱산, 1,4-다이옥산, 톨루엔, 오소-자이렌 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합용액을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide, DMF)일 수 있다.
본 발명에서 산화 그래핀은 고분자 복합체 조성물에 탄성율, 인장강도, 최대 신율 등 우수한 기계적 특성을 부여하여 재료의 인성을 향상시킬 수 있으나, 산화 그래핀 상태로 존재하므로 전기적 특성은 떨어질 수 있다. 선택적으로, 우수한 전기적 특성이 요구될 때에는, 고분자와 혼합 후 상기 산화 그래핀들을 환원시키는 추가 공정이 적용될 수 있다.
상기 폴리도파민은 고분자와 산화 그래핀의 계면에 계면층을 형성하여 계면결합력을 향상시킬 수 있으며, 상기 산화 그래핀은 고분자의 인성을 향상시키는 보강재 역할을 할 수 있다.
상기 고분자는 그 종류에 있어서 특별히 한정된 것은 아니나, 열경화성 고분자 및 열가소성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 상기 열가소성 고분자는 그 종류에 있어 특별히 한정된 것은 아니나, 폴리아크릴산 메틸, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 및 그 유도체, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리염화비닐, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아믹산, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테 르케톤, 폴리옥시에틸렌 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴산 메틸 또는 폴리카보네이트일 수 있다. 상기 열경화성 고분자는 그 종류에 있어 특별히 한정된 것은 아니나, 우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 폴리이미드 및 이들의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 고분자 복합체 조성물에서 상기 폴리도파민이 코팅된 산화 그래핀의 함량은 특별히 한정된 것은 아니나, 고분자 복합체 조성물 100 중량부에 대하여 상기 폴리도파민이 코팅된 그래핀은 0.4 내지 2 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 산화 그래핀 함량이 이보다 적을 때는 고분자의 보강재로서 탄성율, 인장강도, 최대 신율 등 적합한 인성 부여가 부여되지 못할 수 있으며, 이보다 많을 때에는 경직화 및 그래핀의 뭉침현상에 의해 고분자 복합체 조성물에서 분산이 적절히 일어나지 않을 수 있으며 이로 인해 기계적 물성이 감소될 수 있다.
본 발명의 폴리도파민이 코팅된 산화 그래핀과 고분자를 포함하는 고분자 복합체 조성물에 있어서, 산화 그래핀과 고분자 사이의 낮은 계면결합력을 폴리도파민이 증가시켜 가해진 인장력이 고분자로부터 산화 그래핀으로 연속적으로 전달시키는 역할을 함으로써 기계적 물성이 증가할 수 있다.
본 발명에서 도파민을 유기용매에 용해시키고 폴리도파민을 생성하는 제 1단계; 상기 폴리도파민에 산화 그래핀을 첨가하여 폴리도파민 코팅된 산화 그래핀 용액을 제조하는 제 2단계; 및 상기 폴리도파민 코팅된 산화 그래핀 용액에 고분자를 첨가하는 제 3단계;를 포함하는 고분자 복합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제 1단계의 폴리도파민의 제조방법은 특별히 한정된 것은 아니나, 폴리도파민의 단량체 (monomer)인 도파민을 이용하여 고분자를 용해하고 산화 그래핀을 분산할 수 있는 유기용매 내에서의 중합반응을 통해 제조할 수 있는데, 상기 용매는 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 2-메톡시 에탄올 (2-methoxy ethanol), γ-부티로락톤 (γ-Butyrolactone, GBL), 벤질 벤조에이트 (Benzyl Benzoate), 1-메틸-2-피롤리디논 (1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), N,N-디메틸아세트아마이드 (N,N-Dimethylacetamide, DMA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone, DMEU), 1-비닐-2-피롤리돈 (1-Vinyl-2-pyrrolidone, NVP), 1-도데실-2-피롤리디논 (1-Dodecyl-2-pyrrolidinone, N12P), N,N-디메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO), 1-옥틸-2-피롤리돈 (1-Octyl-2-pyrrolidone, N8P), 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 부탄올, 아이소프로판올, 아이소부틸알콜, 테트라 부틸알콜, 아세틱산, 1,4-다이옥산, 톨루엔, 오소-자이렌 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합용액일 수 있다.
상기 제 2단계의 산화 그래핀의 제조방법은 특별히 한정된 것은 아니나, 흑연의 산화-박리를 통해 제조될 수 있다.
상기 폴리도파민과 산화 그래핀의 반응비는 특별히 한정된 것은 아니나, 중량비를 기준으로 0.25:1 내지 2:1로 반응할 수 있으며, 바람직하게는 1:1로 반응할 수 있다.
본 발명의 일례로, 폴리도파민과 산화그래핀의 반응은 중합된 도파민을 포함하는 DMF 용액내에 제조된 산화그래핀을 용해시켜 제조되며 과량의 폴리도파민과 산화그래핀은 원심분리과정을 통해 제거될 수 있다.
상기 제 3단계의 고분자는 특별히 한정된 것은 아니나, 열경화성 고분자 및 열가소성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
상기 고분자 복합체 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 폴리도파민이 처리된 산화 그래핀의 함량은 특별히 한정된 것은 아니나, 0.4 내지 2 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부일 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리도파민 코팅된 산화 그래핀이 포함된 용액에 고분자를 녹여주고 이를 여러 형틀에 부어 건조시킴으로써 다양한 형태의 소재로서 제조될 수 있다.
본 발명의 응용으로, 우수한 전기적인 특성이 요구되는 응용 분야에서는, 상기 고분자 복합체 조성물 중의 산화 그래핀들을 환원시키는 추가 공정이 필요할 수 있다. 일례로, 수소화합물 (예컨대, 요오드화수소, 황화수소, 수소화알루미늄 등), 저급산화물 (하나의 원소에 대하여 가장 일반적인 산화물보다도 산화 정도가 한 단계 낮은 상태의 산화물) (예컨대, 일산화탄소, 이산화황 등), 저급산소산의 염 (예컨대, 아황산염, 황화나트륨 등), 전기적 양성이 큰 양이온이 되기 쉬운 금속 (예컨대, 알칼리 금속, 마그네슘, 아연 등), 산화 정도가 낮은 유기화합물 (예컨대, 알데히드, 당류, 포름산, 옥살산 등) 등의 기상 혹은 액상의 화학 약품에 상기 고분자 복합체 조성물을 노출시켜 환원시키거나, 혹은 수소 기체를 불어넣어 상기 고분자 복합체 조성물을 수소 기체와 접촉시키는 방법을 사용하여 상기 고분자 복합체 조성물 중의 산화 그래핀들을 환원시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시한 것으로, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위의 기술적 범위 내에 포함된다 할 수 있다.
< 실시예 >
실시예 1: 산화 그래핀의 제조
본 발명의 산화 그래핀은 다음과 같이 변형된 hummers 방법으로 제조된다. 즉, 황산 3ml에 흑연 1g과 과황산칼륨 0.5g, 오산화인 0.5g을 첨가하고 30분간 80℃의 온도에서 반응 후 상온에서 6시간 동안 냉각시키면서 교반하고 상기 용액을 3차 증류수로 희석 및 여과하여 건조시킴으로써 전산화 공정을 거친 흑연 분말을 제조하였다. 제조된 분말 1 g은 다시 황산 23ml에 교반하여 주고 온도를 확인하면서 내부온도가 20℃가 넘지 않는 범위에서 과망간산칼륨 3g을 천천히 첨가하여 완전히 교반한 후 2시간 동안 35℃에서 얼음으로 반응기를 냉각시키며 교반하였다. 반응이 끝나면 3차 증류수 46ml를 첨가하여 희석하고 10% 염산수용액을 이용하여 여과하였다. 삼투압을 이용한 투석법을 이용하여 용액 내의 이온과 용매, 작은 입자 등을 제거한 후 원심분리기를 이용하여 4,000 rpm에서 10분 동안 처리한 후 상등액의 pH를 확인하여 pH 6이 될 때까지 상등액 제거 및 3차 증류수를 이용하여 용액을 희석시키며 원심분리 과정을 반복하였다. 최종적으로 상기 중성이 된 용액을 60℃에서 건조함으로써 산화 그래핀을 얻었다.
실시예 2: 폴리도파민이 처리된 산화 그래핀과 고분자를 포함하는 고분자 복합체 조성물의 제조
고분자 복합체 조성물의 제조를 위해 도파민의 N,N-디메틸포름아마이드 용액에 대한 1mg/ml 농도로의 용해 및 12시간 동안의 폴리도파민화 반응을 진행하였다. 반응의 진행은 용액의 색이 무색에서 옅은 주황색으로 변화되는 것으로 관찰하였다.
즉, 제조된 용액 150ml에 산화 그래핀 150mg을 첨가하여 균질기를 이용하여 15,000 rpm으로 15분 동안 분쇄하고, 다시 30분간 초음파 처리하였다. 처리된 용액은 원심분리기를 이용하여 3,000 rpm에서 10분간 처리하여 상등액을 취함으로써 폴리도파민 처리된 산화 그래핀 용액을 형성하였다.
산화 그래핀 기준 0.5중량%의 고분자 필름을 형성하기 위하여 폴리아크릴산메틸 고분자 30g을 상기 용액에 첨가하여 6시간 동안 상온에서 교반하여 준비하였다. 제조된 최종 용액은 하기 도 2에 나타낸 구조를 가지는 형틀에 35ml를 부어주고 8시간 동안 상온에서 건조한 후 다시 6시간 동안 75℃의 온도에서 건조함으로써 최종적으로 0.5중량%함량의 폴리도파민 처리된 산화 그래핀-폴리아크릴산메틸고분자 복합재료필름을 얻을 수 있었다.
또한, 1 중량%함량의 고분자 복합재료 필름은 상술한 바와 같이 제조하되, 고분자 첨가량을 조절하였다.
하기 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리도파민 처리된 산화 그래핀을 가지는 폴리아크릴산메틸 고분자 복합체 조성물의 제작과정을 나타내는 도면이다.
< 실험예 >
앞선 실시예에 따라 제조된 고분자 복합재료 필름의 기계적인 물성을 살펴보기 위해 다음과 같이 물성을 측정하였다.
실험예 1: 탄성율의 측정
상기 실시예 2에 따라 제조된 고분자 복합재료 필름의 탄성율을 만능재료시험기의 정적인장모드를 이용하여 상온에서 1kN의 하중측정계와 분당 5mm의 인장속도의 조건으로 측정하였고 이중 신율 0%에서 0.5%의 까지의 응력 변형율 그래프의 기울기를 기준으로 탄성율을 계산하여 비교하였다 (0.5% secant modulus).
도 3은 인장특성 중 탄성율을 나타낸 그래프로서 상대적인 비교를 위하여 순수한 고분자 필름의 탄성율과 폴리도파민이 처리되지 않은 산화 그래핀을 첨가한 고분자필름을 제조하여 측정하였다. 그래프로부터 알 수 있는 것처럼 폴리도파민 처리된 산화 그래핀은 고분자 복합재료의 탄성율을 0.5 중량%, 1 중량% 함량에서 증가하는 것을 볼 수 있다.
실험예 2: 인장강도의 측정
상기 실시예 2에 따라 제조된 고분자 복합재료 필름의 인장강도를 만능재료시험기의 정적인장모드를 이용하여 상온에서 1kN의 하중측정계와 분당 5mm의 인장속도의 조건으로 측정하였고, 나타난 응력-변형율의 그래프로부터 최대 응력을 기준으로 인장강도를 계산 및 비교하였다.
도 4는 고분자 복합재료의 인장강도를 나타낸 그래프로서, 탄성율 측정결과에서 볼 수 있는 것과 비슷하게 0.5중량%, 1중량%에서의 함량에 따른 증가를 나타내었다. 또한, 폴리도파민의 처리를 하지 않은 경우와 비교하였을 때 증가율이 더 높게 나타났다.
실험예 3: 최대 신율의 측정
상기 실시예 2에 따라 제조된 고분자 복합재료필름의 최대 신율을 만능재료시험기의 정적인장모드를 이용하여 상온에서 1kN의 하중측정계와 분당 5mm의 인장속도의 조건으로 측정하였고 나타난 응력-변형율의 그래프로부터 필름이 파단되는 최대 변형율을 기준으로 최대 신율을 계산 및 비교하였다.
도 5는 고분자 복합재료의 최대 신율을 나타낸 것으로, 폴리도파민 처리된 산화 그래핀의 0.5중량%와 1중량%의 첨가에서 함량에 따른 증가세를 보였다. 폴리도파민의 처리를 하지 않은 경우와 비교하였을 때, 산화 그래핀의 첨가가 재료의 탄성적인 측면을 강화시켜 점성적인 특성인 최대 신율을 크게 감소시키는데 비하여 폴리도파민 처리된 산화그래핀의 경우 두 특성 모두를 크게 향상시키는 것을 볼 수 있다.
실험예 4: 물성의 증가율
앞선 실험예에서 얻어진 물성치들의 증가율은 도 6에 나타내었다. 이를 통해 산화 그래핀이 탄성율 증가에 있어 효율적인 첨가제이나 여기에 폴리도파민이 처리됨에 따라 모든 특성을 증가시켜 재료의 전체 인성을 크게 향상시킴을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리도파민이 코팅된 고분자 보강 또는 접착용 산화 그래핀.
  2. 폴리도파민이 코팅된 산화 그래핀과 고분자를 포함하는 고분자 복합체 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 고분자는 열경화성 고분자 및 열가소성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 단독 또는 2 종 이상의 조합인 고분자 복합체 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 고분자 복합체 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 폴리도파민이 코팅된 산화 그래핀이 0.4 내지 2 중량부로 포함된 고분자 복합체 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 고분자 복합체 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 폴리도파민이 코팅된 산화 그래핀이 0.5 내지 1 중량부로 포함된 고분자 복합체 조성물.
  6. 도파민을 유기용매에 용해시키고 폴리도파민을 생성하는 제 1단계;
    상기 폴리도파민에 산화 그래핀을 첨가하여 폴리도파민 코팅된 산화 그래핀 용액을 제조하는 제 2단계; 및
    상기 폴리도파민 코팅된 산화 그래핀 용액에 고분자를 첨가하는 제 3단계;
    를 포함하는 고분자 복합체 조성물의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 제 1단계의 유기용매는 2-메톡시 에탄올 (2-methoxy ethanol), γ-부티로락톤 (γ-Butyrolactone, GBL), 벤질 벤조에이트 (Benzyl Benzoate), 1-메틸-2-피롤리디논 (1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), N,N-디메틸아세트아마이드 ( N,N-Dimethylacetamide, DMA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone, DMEU), 1-비닐-2-피롤리돈 (1-Vinyl-2-pyrrolidone, NVP), 1-도데실-2-피롤리디논 (1-Dodecyl-2-pyrrolidinone, N12P), N,N-디메틸포름아마이드 ( N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO), 1-옥틸-2-피롤리돈 (1-Octyl-2-pyrrolidone, N8P), 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 부탄올, 아이소프로판올, 아이소부틸알콜, 테트라 부틸알콜, 아세틱산, 1,4-다이옥산, 톨루엔, 오소-자이렌 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합용액인 고분자 복합체 조성물의 제조방법.


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