CN106459494A - 基于复合材料制备用儿茶酚胺‑板状石墨的高分子复合体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于高分子复合体制备用板状石墨的高分子纳米复合体,更具体地涉及利用儿茶酚胺(Catecholamine)对表面由纳米粒子以高密度结晶化而成的结构的板状石墨进行表面改性,来使高分子稳定地进行结合的复合体(complex),将上述基于板状石墨的复合体分散于目标高分子树脂内,优选地,分散于与复合体相结合的同种的高分子树脂内,则上述复合体非常均质且均匀地分散于高分子树脂内,从而可获取导电性、热导率等的功能非常优秀的复合材料(composite)。
Description
技术领域
本发明涉及基于高分子复合体制备用板状石墨的高分子纳米复合体,更具体地涉及利用儿茶酚胺(Catecholamine)对表面由纳米粒子以高密度结晶化而成的结构的板状石墨进行表面改性,来使高分子稳定地进行结合的复合体(complex)及其的制备方法,并且包括如下的利用:将上述基于板状石墨的复合体均匀地分散于目标高分子树脂内,从而获取导电性、热传导率等的功能非常优秀的复合材料(composite)。
背景技术
纳米复合材料为如下的材料:克服对单一原材料或异种原材料进行简单组合的材料所具有的物性上的局限,并且为了导出多功能、高性能的协同效应,利用物理方法或化学方法,在纳米尺度上对互不相同的异种原材料进行杂交。纳米复合材料由基体材料(matrix)和填充剂(filler)的种类来进行区分,基体材料为高分子的纳米复合材料为通过使纳米尺寸的填充剂均匀地分散于高分子树脂来制备而成的复合材料,并且为机械强度优秀,气体阻隔性优秀,耐磨性、耐热性大大地得到提高的复合材料。在将纳米尺寸的填充剂填充于高分子树脂来制备复合材料的情况下,仅使用少于填充的高分子复合材料的含量的微尺寸的填充剂,也可呈现物性大大提高。
基于这种优秀的物性的高分子纳米复合材料在汽车产业领域、电子产业领域、能源产业领域等需要高功能性复合材料的领域中,作为期待应用的新原材料而备受瞩目。目前,正积极开展着通过将碳纳米管(carbon nanotube)、碳纤维(carbon fiber)、石墨烯等的碳类填充剂填充于高分子树脂来开发高功能性高分子纳米复合材料的研究,其中,现在最受到瞩目的填充剂为板状石墨。
板状石墨等的碳纳米结构体具有如下优点:与现有的其他纳米添加剂(钠基蒙脱石(Na-MMT)、乳酸脱氢酶(LDH)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维碳纳米纤维(CNF)、乙二醇(EG)等)相比,表面积大,机械强度、热性能及电性能非常优秀,具有柔韧性和透明性。因此,目前正积极开展着以通过使板状石墨填充于高分子树脂来开发导电性及机械强度优秀的高性能的功能性高分子复合材料为目的的研究。
但是,由于板状石墨等的碳纳米结构体具有相互之间的范德华力(vander Wallsforce)和其本身的非常稳定的化学结构,因而在高分子树脂及有机溶剂中难以进行均匀的分散,从而难以制备呈现均匀的特性的高分子复合材料,因此虽然碳纳米结构体其本身具有优秀的物性,但是对实际可适用的技术的研究非常有限。
为了解决这种问题,正积极开展着对表面进行改性的方法的研究,使得碳纳米结构体在有机溶剂中形成均匀的分散相。
为了使碳纳米结构体均匀地分散,并提高与高分子的相互亲和力,在碳纳米结构体表面上的额外的预处理工序为必不可少,在现有的复合体制备方法中,为了提高在高分子内的分散性,利用湿法酸处理方法来向碳纳米结构体导入官能团,但是这种湿法酸处理方法具有对已处理的碳纳米结构体的收率低且不环保的缺点。
并且,存在利用等离子体沉积在真空条件下,露出于气体之后向表面导入官能团的方法,但是在上述方法的情况下,碳纳米结构体的储存方法存在困难。由于这已经处于化学性地进行蚀刻(etching)的状态,因而有可能使经处理的碳纳米结构体的老化(ageing)加速,从而降低碳纳米结构体本身的物性。
对此,本发明人通过如下工序来完成了本发明:利用聚多巴胺等的儿茶酚胺(Catecholamine)将表面经纳米金属结晶化而成的板状石墨进行涂敷,即,对表面进行改性,在不具有板状石墨本身的固有的物性特性降低的情况下,提高与高分子的结合性,并且优先制备由板状石墨-儿茶酚胺-高分子层形成的复合体,从而确认到可制备出显著提高在目标高分子树脂内的分散性的复合材料。
发明内容
技术问题
本发明涉及可有用地利用于高分子复合材料(polumer composite)的制备且可均匀地分散于高分子树脂内的复合体,本发明的目的在于,提供基于由纳米粒子-板状石墨融合体-儿茶酚胺涂敷层及高分子层形成的板状石墨复合体及用于制备其的复合材料的用途。
本发明的另一目的在于,提供制备基于高分子树脂内分散性优秀的板状石墨的复合体的方法。
解决问题的方案
为了实现上述目的,本发明提供基于板状石墨的复合体(complex),上述基于板状石墨的复合体包括:板状石墨,在表面经结晶化的纳米粒子以高密度形成化学键;儿茶酚胺层及高分子层。
尤其,本发明的特征在于,利用儿茶酚胺对板状石墨表面进行改性,在不具有板状石墨的固有物性特性降低的情况下,提高与高分子的结合力来形成高分子层,从而当制备高分子复合材料时,可使其均匀地分散于高分子树脂内。此时,优选地,以10~100nm的厚度涂敷上述儿茶酚胺。
在本发明中所使用的板状石墨为在表面经结晶化的纳米粒子以高密度形成化学键的纳米粒子-板状石墨融合体,此时,上述经结晶化的纳米粒子的平均粒子直径为10~500nm,优选地,具有10至100nm,相对于总板状石墨,包含5~50重量百分比的上述经结晶化的纳米粒子,优选地,包含20~50重量百分比的上述经结晶化的纳米粒子,上述经结晶化的纳米粒子的表面积范围为10~70%,优选地,表面积范围为30~70%,优选地,可使用的纳米粒子为选自由Ni、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Sn、In、Pt、Au、Mg及它们的组合组成的组中的一种以上的粒子。在本发明的一实施例中使用了Ni及Si。
并且,上述儿茶酚胺(Catecholamine)可选自由多巴胺(dopamine)、多巴胺醌(dopamine-quinone)、α-甲基多巴胺(alpha-methyldopamine)、去甲肾上腺素(norepinephrine)、肾上腺素(epinephrine)、α-甲基多巴(alphamethyldopa)、屈昔多巴(droxidopa)、吲哚胺、5-羟色胺及5-羟基多巴胺(5-Hydroxydopamine)组成的组中,优选地,使用多巴胺(dopamine)。
作为高分子可选自由热固性树脂、热塑性树脂及橡胶(rubber)组成的组中来使用,优选地,上述热固性性树脂选自由环氧类、氨基甲酸乙酯类、三聚氰胺类、聚酰亚胺类树脂等及它们的混合物组成的组中,优选地,环氧类、氨基甲酸乙酯类、三聚氰胺类、聚酰亚胺类树脂等、及他们的混合物组成的组中,优选地,上述热塑性树脂选自由聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚砜类、聚氯乙烯类、聚醚类、聚丙烯酸酯类、聚酯类、聚酰胺类、纤维素类、聚烯烃类、聚丙烯类、聚酮类、聚苯类、液晶高分子类树脂及它们的混合物组成的组中。
另一方面,本发明在再一观点下提供制备基于板状石墨的复合体的方法,上述制备基于板状石墨的复合体的方法包括如下的工序:步骤(i),制备在表面经结晶化的纳米粒子以高密度形成化学键的纳米粒子-板状石墨融合体;步骤(ii),利用儿茶酚胺涂敷上述纳米粒子-板状石墨融合体;以及步骤(iii),在高分子树脂溶液中添加上述儿茶酚胺-经涂敷的纳米粒子-板状石墨融合体来使儿茶酚胺和高分子相结合。
对纳米粒子-板状石墨融合体、儿茶酚胺、高分子树脂的具体说明如上所述。
此时,在步骤(ii)中,利用液相制备法或干式等离子体聚合法进行上述涂敷。可适当地选择原位聚合法(in-situ polymerization)、溶液共混法(solution mixing)、熔融混合法(Melt Mixing)等来进行上述步骤(iii)。
利用这种方法制备的本发明的基于板状石墨的复合体使用于高分子复合材料的制备,在不具有板状石墨的固有的特性(高的热导率、电导率等)的降低的情况下,通过表面功能化,使通过与高分子树脂的化学反应诱导的分散性的提高、通过提高表面结合力的热导率特性最大化,并通过借助纳米粒子的融合使复合体上的板状石墨本身的有效含量减少(减少约20%)来提高流动特性,从而可保持作为基于板状石墨的复合材料的优秀的机械性功效、电性功效。因此,能够以各种各样的方式利用于多种电子装置等。
本发明还包括利用于制备基于板状石墨的复合体的高分子复合材料的用途。
因此,本发明在另一观点中提供包括使基于上述板状石墨的复合体分散于高分子树脂内的高分子复合材料的制备方法及根据其的复合材料。
尤其,优选地,形成基于板状石墨的复合体的高分子和制备复合材料时用于分散的高分子树脂为相同的种类。
本发明还包括基于上述板状石墨的复合材料的多种用途。
发明的效果
如上所述,本发明利用儿茶酚胺(Catecholamine)对在表面由纳米粒子以高密度结晶化而成的结构的板状石墨进行表面改性,来使高分子层进行结合的复合体,尤其,上述复合体可非常均质且均匀地分散于高分子树脂内,因此可有效地使用于具有优秀的导电性、热导率等的物性的基于板状石墨的高分子复合材料的制备。
附图说明
图1为对于利用聚多巴胺进行涂敷的Si-板状石墨融合体的傅立叶红外(FT-IR)光谱(A部分)及X射线光电子能谱分析(XPS)光谱(B部分)结果以及利用聚多巴胺进行涂敷的Ni-板状石墨复合体的照片(C部分)。
图2为对于板状石墨、Ni-板状石墨融合体及将其利用聚多巴胺进行涂敷的复合体的拉曼位移(Raman shift)结果。
图3为在根据板状石墨种类的聚丙烯的复合体的制备中,用于分析板状石墨的间隔的X射线衍射(XRD)结果。
图4表示经多巴胺处理的板状石墨的热导率特性。
图5为用于观察聚丙烯-板状石墨复合体的所使用复合材料的分散程度的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6为示出本发明的涂敷有多巴胺的板状石墨和聚丙烯(马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH))化学键的傅立叶红外(FT-IR)的结果。
图7为对本发明的基于儿茶酚胺-板状石墨的复合体结构的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行更详细的说明。
为了制备具有优秀的物性的高分子复合体,需要板状石墨在高分子树脂内形成均匀的分散相,并与高分子形成强的界面结合。但是纯板状石墨不容易分散于极性有机溶剂,并且与高分子树脂的相容性(compatibility)不足,因此制备的复合体呈现相分离的状态。
即,在使板状石墨分散于高分子树脂内的情况下,板状石墨在高分子树脂内很难均匀地分散,在混合(mixing)过程中,因高分子树脂的粘度急剧上升,因而难以进行均匀的分散,从而导致在制备的复合体中难以添加用于取得优秀的机械物性的充分的量的板状石墨。若在高分子树脂内板状石墨无法形成均匀的分散相,且在界面中无法形成结合,则产生板状石墨凝聚的现象,最终在复合体中形成裂纹(crack)、气孔、针孔(pin hole)等而成为使复合体的导电性及机械强度大大地减少的主要原因。
因此,板状石墨的表面改性是在为了板状石墨在高分子树脂内用作填充剂而必不可少的事项。目前,为了解决如上所述的问题,正积极尝试关于利用共价键或非共价键对板状石墨的表面进行改性的研究。
本发明涉及可使用于这种基于板状石墨的高分子复合材料的制备的基于板状石墨的复合体,尤其,利用儿茶酚胺对板状石墨进行表面改性,从而优先制备使高分子稳定地进行结合的复合体之后,使其分散于目标高分子树脂,优选地,分散于与复合体相结合的同种的高分子树脂内,则上述复合体均质且均匀地分散于高分子树脂内,因此可获取导电性,热导率等的功能非常优秀的复合材料。
因此,本发明的一观点涉及基于板状石墨的复合体,上述基于板状石墨的复合体包括:板状石墨,在表面经结晶化的纳米粒子以高密度形成化学键;儿茶酚胺层;以及高分子层。
板状石墨
在本发明中使用的板状石墨的特征在于,由在表面经结晶化的纳米粒子以高密度形成化学键的“纳米物质-板状石墨融合体”形成。
石墨(黑铅,graphite)作为碳原子的6原子环通过平面性地、无限地进行连接的平面形巨大分子形成层来层叠而成的矿物,由被称为石墨烯(graphene)的基本要素形成。石墨烯为以蜂窝形结晶格子型密密麻麻地进行填充的sp2-键碳原子的一层原子平面片,在石墨烯内碳-碳键结合长度为大致0.142nm,是包含石墨、碳纳米管、碳纤维及富勒烯的一部分碳同素异形体的基本结构性要素。石墨可以为土状石墨或麟状石墨或使麟状石墨膨胀的膨胀石墨或对麟状石墨进行球状化的球状石墨中之一。
本发明的“板状石墨”或“石墨片”包含对这种单层碳片及使单层片层叠而成的板状的层状结构物,由内部层之间的微弱的相互作用形成已剥离(exfoliate)的石墨纳米片(graphite nanosheets)。上述板状石墨还包含以可包括碳层及碳片的物质的一部分来存在的物质。石墨因隔开的层(inter-spaced layers)之间的平面方向金属键(in-planemetallic bonding)和弱的范德华力相互作用而呈现电性各向异性(anisotropy)及热性各向异性。
在本发明中可使用的板状石墨可通过在本发明所属技术领域中公知的多种方法来获取。例如,具有如下方法:如聚酰亚胺之类的热固性树脂制备成厚度为25μm以下的膜形态,在2500℃以上的高温条件下,进行石墨化来制备单结晶状态的板状石墨或在高温条件下,对甲烷等碳化氢进行热分解,并且利用化学蒸汽沉积法(CVD)法取得高定向的石墨。
本发明的“纳米物质-板状石墨”意味着在上述板状石墨表面由纳米金属粒子,优选地,纳米金属粒子以高密度结晶化而成的融合体。尤其,经结晶化的上述纳米粒子的特征在于,具有10~500nm的平均粒子粒径,优选地,具有10至100nm的平均粒子粒径,相对于总板状石墨片,包含5~50重量百分比的上述经结晶化的纳米粒子,优选地,相对于总板状石墨片,包含20~50重量百分比的上述经结晶化的纳米粒子,上述经结晶化的纳米粒子的表面积范围为10~70%,优选地,表面积范围为30~70%。
在本发明中所使用的上述纳米物质(纳米粒子)可以为在常温条件下,以固体状态存在的金属或非金属物质,例如,可选自元素周期表上的碱金属、碱土金属、镧族、锕族、过渡金属、过渡后金属、半金属类等中。优选地,碱金属、碱土金属、镧族、锕族或过渡金属作为金属物质。作为具体的一例,上述纳米粒子可选自Ni、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Sn、In、Pt、Au、Mg及它们的组合等,更优选地,上述纳米粒子为Cu、Ni或Si。在本发明的一实施例中使用了Si及Ni。纳米物质(纳米粒子)-板状石墨融合体的制备可参照韩国专利10-1330227。
目前为止,在与石墨的应用相关的方面上,在表面(basal plane)中的化学反应性的减少认为是一个大问题。在板状石墨的表面中不存在可进行化学反应的结合部分,且存在于板状石墨的边缘和板状石墨面的结合部分,因这种可进行化学反应的结合部分而导致与板状石墨的边缘和结合部分相比板状石墨面的化学反应性更降低。因这种原因,在通常使纯板状石墨分散于高分子树脂的情况下,由于难以与高分子树脂形成强的界面结合,从而存在分散得不好的的问题。
为了解决上述问题,本发明利用儿茶酚胺来对板状石墨的表面进行改性,上述儿茶酚胺既不带来板状石墨的固有物性特性的降低,又与高分子树脂形成强的界面结合,因此可大大提高与介质的接合性。
只是,在使用儿茶酚胺的情况下,还存在纯板状石墨与上述儿茶酚胺的结合力低的问题,即使通过氧化的官能团等来对板状石墨表面进行改性,它们之间的结合力的提高也仍然存在局限。
但是,本发明利用在板状石墨的表面经结晶化的纳米粒子以高密度形成化学键的上述纳米粒子-板状石墨融合体,来解决这种问题。即,上述经结晶化的纳米粒子与儿茶酚胺相结合,在板状石墨表面形成儿茶酚胺涂敷层来使其与高分子相结合,从而可使之后在高分子树脂内可均匀且均质地进行分散。即,本发明提供由可显著提高高分子树脂内的分散性的复合材料制备用纳米粒子-板状石墨融合体-儿茶酚胺层-高分子层形成的复合体。
并且,使用像这样由纳米粒子融合而成的板状石墨,从而还可以减少在复合体(pomplex)及复合材料(composite)中的板状石墨本身的有效含量,因此具有可提高复合体的流动特性的优点。可使板状石墨的含量减少约20%左右,这种20%的减少部分与所含有的纳米物质及以下进行说明的儿茶酚胺的含量相对应。
利用儿茶酚胺(Catecholamine)进行表面改性
即,本发明的纳米物质(纳米粒子)-板状石墨融合体的特征在于,利用儿茶酚胺涂敷来进行表面改性。
这是用于利用儿茶酚胺的强的粘结特性来与高分形成强的界面结合,可获取高分子层稳定地进行结合的复合体。
并且,进而,在根据随后目的所选择的高分子树脂内分散基于板状石墨的复合体的情况下,不具有板状石墨的固有的物性特性的降低而显著提高分散性。
“儿茶酚胺(Catecholamine)”是意味着作为苯环的邻(ortho)位-基团具有羟基基团(-OH),作为对(para)-基团具有多种烷基胺的单分子的术语,作为这种结构体的多种衍生物儿茶酚胺包含多巴胺(dopamine)、多巴胺醌(dopamine-quinone)、α-甲基多巴胺(alpha-methyldopamine)、去甲肾上腺素(norepinephrine)、肾上腺素(epinephrine)、α-甲基多巴(alphamethyldopa)、屈昔多巴(droxidopa),吲哚胺(indolamine)、5-羟色胺(serotonin)或5-羟基多巴胺(5-Hydroxydopamine)等。最优选地,使用多巴胺(dopamine)。
“多巴胺(dopamine)”作为从神经末端分泌的神经传递物质中之一,是非常重要的物质以致于在人类的大脑中制备的神经激素的一半左右与多巴胺相关,2007年发表了利用多巴胺的功能性表面改性技术,上述多巴胺是由作为在海蚌的粘结蛋白质中呈现结合力的重要的官能团的儿茶酚形成的单分子物质。众所周知,多巴胺是具有儿茶酚和胺官能团且分子量为153(Da)的单分子物质,在与海底中的环境相同的碱性pH条件(约pH8.5)的多巴胺水溶液中放入所要进行表面改性的物质之后,经过规定时间之后取出,则通过儿茶酚的氧化在物质的表面中形成聚多巴胺(polydopamine,pDA)(化学式1)涂敷层。
化学式1:
(在上述化学式1中,R1、R2、R3、R4及R5中至少一种分别选自由硫醇、第一胺(primaryamine)、第二胺(secondary amine)、腈(nitrile)、醛(aldehyde)、咪唑(imidazole)、叠氮化物(azide)、卤化物(halide)、聚六亚甲基二硫代碳酸酯(polyhexamethylenedithiocarbonate)、羟基(hydroxyl)、羧酸(carboxylic acid)、羧酸酯类(carboxylicester)或甲酰胺(carboxamide)组成的组中的一种,其余R1、R2、R3、R4及R5为氢)。
如上所述,在纯板状石墨的面难以涂敷儿茶酚胺层,但是在本发明的板状石墨融合体中,在表面经结晶化的纳米粒子以高密度形成键,从而聚多巴胺等的儿茶酚胺化合物与上述经结晶化的纳米粒子相结合,从而可稳定地形成儿茶酚胺涂敷层。
上述儿茶酚胺可利用液相制备法(dip-coating)或等离子体聚合法(plasmapolymerization)涂敷于板状石墨表面。尤其,在后者的情况下,优选地,使用干式等离子体聚合法。
在使用液相制备法的情况下,例如,可通过如下方法利用儿茶酚胺进行涂敷。
即,作为一例,可利用包括如下步骤的方法:步骤(a),分别制备弱碱性多巴胺水溶液及纳米粒子-板状石墨融合体;步骤(b),在上述弱碱性多巴胺水溶液中浸渍纳米粒子-板状石墨融合体;以及步骤(c)在上述纳米粒子-板状石墨融合体的表面形成聚多巴胺涂敷层。此时,作为弱碱性多巴胺水溶液使用pH8~14碱性三羟甲基氨基甲烷缓冲液(100mM、tris buffer solution),制备纳米粒子-板状石墨融合体的方法可参照韩国专利10-1330227。浸渍(dipping)步骤可利用浸渍涂敷(dip coating)法,通常,将被涂敷材料浸渍于涂敷溶液,来在上述被涂敷材料表面形成前体层之后,以适当的温度经过烧成来进行涂敷。
并且,在使用干式等离子体聚合法的情况下,在0~200W高频范围的无线电频率(RF,Radio Frequency)功率的条件下,在1×10-3~5×10-1托(Torr)的压力条件下可进行工序。此时,优选地,作为载气使用氩气及作为活性气体利用选自由氢、氮、氧、水蒸汽、氨及他们的混合空气组成的组中的一种以上的气体,最优选地,可利用氧或氨。
通过这种方法存在于纳米粒子-板状石墨融合体表面的经结晶化的纳米粒子和聚多巴胺等的儿茶酚胺化合物相结合,从而可形成儿茶酚胺涂敷层。所形成的儿茶酚胺涂敷层形成约10~100nm的厚度。
因儿茶酚胺涂敷层,本发明的纳米粒子-板状石墨融合体与多种物质相粘结,从而可确保优秀的流动性、涂敷性及分散性。即,聚多巴胺等的儿茶酚胺涂敷由其本身具有还原力,同时在表面的儿茶酚官能团中,胺官能团形成借助迈克尔(Michael)加成反应的共价键,从而可实现使用儿茶酚胺涂敷层作为粘结剂的表面改性。
利用这种化学反应性来在表面可固定多种高分子(聚合物)、生物体高分子、多糖类等的多种物质。
复合体(Complex)形成-高分子层结合
将由上述说明的儿茶酚胺涂敷而成的纳米粒子-板状石墨融合体添加于高分子树脂溶液,来在儿茶酚胺层上形成结合有高分子的高分子层,从而制备本发明的复合体。
因此,在本发明的另一观点涉及制备基于板状石墨-儿茶酚胺的复合体的方法,上述基于板状石墨-儿茶酚胺的复合体的方法包括:步骤(i):制备在表面经结晶化的纳米粒子以高密度形成化学键的纳米粒子-板状石墨融合体;步骤(ii),利用儿茶酚胺涂敷上述纳米粒子-板状石墨融合体;以及步骤(iii),在高分子树脂溶液中添加上述儿茶酚胺-经涂敷的纳米粒子-板状石墨融合体来使儿茶酚胺和高分子相结合。
此时,对上述纳米粒子-板状石墨融合体及儿茶酚胺的说明可参考在前面记载的内容。纳米粒子-板状石墨融合体的制备可参照韩国专利10-1330227。优选地,相对于上述复合体的总重量包含10至30重量份的上述板状石墨。在本发明的一实施例中使用了15重量份。
用于制备本发明的基于板状石墨的纳米复合体的方法可利用适当的公知的技术,例如,可利用原位聚合法(in-situ polymerization)、溶液共混法(solution mixing)、熔融混合法(Melt Mixing)等。
原位(In-situ)聚合方法是形成高分子的中间步骤,即,在形成单体(monomer)和单体之间的合成的状态中,添加板状石墨或已功能化的板状石墨,从而导出更好的与高分子树脂的稳定结合的方法之一。原位聚合法与将高分子和板状石墨后来混合的方法相比,具有在高分子树脂中可大大提高板状石墨的结合性及分散性的优点。并且,还存在如下优点:可填充高含量的板状石墨,且可制备高分子和板状石墨之间的强的相互作用。
并且,溶液共混法(solution mixing)是指在溶剂中溶解高分子树脂来制备溶液,在其溶液中将板状石墨直接或经过稀释后放入,混合之后,去除溶剂来制备复合体的方法。溶液混合法与直接混合法相比,在高分子树脂内可提高板状石墨的反应性,但是因使用大量的溶剂而伴随溶剂的去除,因而具有不环保的问题。
熔融混合法(Melt Mixing)具有为了制备高分子复合体无需任何溶剂的优点。这种方法为预先利用热来使板状石墨或功能化板状石墨和高分子熔融之后,对此利用机械性混合来制备复合体的方法。即,在高分子的熔融点以上,使高分子进行一次性熔融之后,在此添加粉末形态的板状石墨来重复进行机械性的混合过程,从而制备复合体。
上述高分子在其种类中并不受特别限制,上述高分子可以为选自由热固性树脂、热塑性树脂及橡胶(rubber)组成的组中的高分子,上述热固性树脂在其种类中并不受特别限制,可以为环氧类、氨基甲酸乙酯类、酯类、聚酰亚胺类树脂等及他们的混合物,上述热塑性树脂也在其种类中并不受特别限定,可以为聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚砜类、聚氯乙烯类、聚醚类、聚丙烯酸酯类、聚酯类、聚酰胺类、纤维素类、聚烯烃类、聚丙烯类、聚酮类、聚苯类、液晶高分子类树脂及他们的混合物。橡胶(rubber)均包含天然橡胶的橡胶弹性体及它的类似物。
利用如上所述的方法在图7中示出形成有高分子层的本发明的复合体的示意图。
复合体(Complex)的用途
像这样,在高分子复合材料的制备中,若一次性地形成本发明的复合体之后,使其分散于目标高分子树脂内,则上述复合体非常均质且均匀地分散于高分子树脂内。
即,由于本发明的复合体的表面形成高分子层,因而不仅不产生板状石墨本身的低分散性及凝聚现象,而且未产生因儿茶酚胺层本身的高粘结能力而产生的凝聚现象,从而在高分子树脂内形成均匀的分散,由此可有用地用作制备具有优秀的机械特性、电特性及热特性的复合材料。
因此,在本发明的另一观点中包含高分子复合材料的制备方法及基于其的高分子复合材料,上述高分子复合材料的制备方法包括使上述基于板状石墨的复合体分散于高分子树脂内。
此时,若使用于复合材料的高分子和形成本发明的复合体表面的高分子存在相互间反应性及调和性,则在其种类中没有大限制,优选地,使用于复合材料的高分子树脂的种类和形成本发明的复合体表面的高分子的种类相同、类似。最优选地,使用相同种类的高分子。对高分子的具体说明可参照上述记载的内容。
复合材料的用途
在利用本发明的复合体制备的复合材料中非常均匀地分散有基于板状石墨的复合体,从而可按原样利用板状石墨的优秀的特性。
板状石墨在常温条件下,具有~200000cm2/V的电荷迁移率,因此通过在高分子树脂内均匀地分散的板状石墨与高分子树脂相结合来使具有高电流密度,从而呈现高的电导率。并且,除了导电性的高分子树脂之外,使板状石墨分散于在绝缘性的高分子树脂内来制备复合材料的情况下,已分散的板状石墨形成电子可移动的导电性通道,来使绝缘体的高分子复合材料具有导电性。并且,板状石墨呈现优秀的机械物性,因此在高分子树脂中添加板状石墨的情况下,无需为了取得机械物性值增加复合材料成形品的厚度,因此通过减少部件、原材料的厚度可实现轻量化,从而可利用为超轻量/高强度原材料的用途。并且,板状石墨因稳定的碳原子之间的双键而具有热性上非常稳定的结构,在添加于高分子树脂时,仅用少量含量也可提高高分子复合材料的玻璃化转化温度(Tg)及分解温度。并且,因板状石墨的高的热导率(5000W/(m.K))特性,当基于板状石墨的复合体填充于高分子树脂来制备复合材料时,还可大大提高制备的复合体的热导率。
在常温条件下,石墨向层叠面方向具有-1.5×10-6/℃的热膨胀系数值,向轴方向具有2.7×10-5/℃的热膨胀系数值。与纯高分子相比,如上所述的热膨胀系数值为非常低的值,因此当使板状石墨复合体分散于高分子树脂来制备复合材料时,使高分子树脂急剧膨胀的现象得到缓和,从而制备的复合材料可具有尺寸稳定性。这在制备成形品时作为一个重要的考虑事项,提供如下优点:当制备成形品时,高分子进行熔融而注入于模具,此后,通过冷却成形品来制备高分子成形品,当热膨胀系数值低时,当冷却时防止急剧收缩的现象,从而可制作均匀的尺寸的高分子成形品。据研究报告表明,通常为了降低热膨胀系数,通过添加碳类板状石墨来制备复合材料,其中填充板状石墨来制备的复合体与添加其他碳类填充剂来制备的复合材料相比,呈现优秀的尺寸稳定性。
并且,当在高分子树脂内向单向定向板状石墨时,板状石墨起到气体经过时作为如屏障(barrier)的作用,从而使气体透射的长度增加,最终提高复合体的气体阻隔性。
因这种特性,板状石墨/高分子复合材料的应用在多种领域中受到瞩目,并且因板状石墨的大规模生产技术的出现而开拓出多种应用的可能性。
-电子设备部件及能量存储介质
利用板状石墨的导电性,通过防静电特性赋予用途(防静电(antistatic),1kΩ/sq)可用作半导体芯片托盘、晶片容器及静电喷射领域(静电耗散(static dissipative)、0.1~1kΩ/sq),并且还可应用于超级电容器等的能量存储介质领域。
-有机太阳能电池
板状石墨原材料的透明度非常高(在单层的情况下为97.7%),不仅机械强度优秀(25%的变形率),而且具有非常高的导电率(6000S/cm),因此应用于有机太阳能电池的很有用。
-散热原材料
随着数码设备的小型化及薄型化的急剧发展,对从电子部件产生的热进行散热成为大问题。尤其,在发光二极管(light emitting diode,LED)照明领域中,非常需要经轻量化的散热原材料的开发。目前,作为散热原材料主要使用金属,但是在轻量化及原价节减中存在局限性。由石墨制成的块形态的板状石墨作为与出色的散热特性一同还可确保经济性的原材料,可用作散热原材料来替代现有的金属散热原材料。
-膜包装材料
由于板状石墨具有二维板状结构,因而在通过分散于高分子来制备复合体的情况下,分散的板状石墨起到阻隔气体投射的屏障作用,从而使气体透射度急剧减少。并且,在使板状石墨分散的情况下,即使分散非常少的量,也呈现优秀的气体阻隔特性,因此,还可利用为需要气体阻隔性的膜包装材料,如食品包装材料或用于防止产生氧化反应的电子产品膜包装材料等。
-仿生应用元件
利用板状石墨的电特性、机械特性及热特性来制作的微促动器在低电力下,还具有位移大、响应速度快、具有随着温度的增加位移也上升的优秀的特性,制备简单,因此可实现作为肌肉或各种仿生应用元件的利用。
像这样,本发明的基于板状石墨的高分子复合体及利用其的复合材料在电子产业领域、能源领域、汽车/航空航天产业领域等的领域中可多样地利用。
以下,通过实施例更详细地说明本发明。这些实施例只用于更详细地说明本发明,根据本发明的要旨,本发明的范围并不限定于这些实施例来进行解释,这对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说是显而易见的。
实施例1:石墨(板状石墨)-硅(Si)纳米的制备
利用与韩国专利10-1330227中公开的方法类似的方法制备了纳米硅-板状石墨片。
利用混合机在石墨中将硅混合10分钟来准备原料粉末,作为中央气体和鞘气向用于处理基于本发明的制备工序的高频热等离子体装置分别注入了30lpm及50lpm的氩气体。之后,作为等离子体炬电源施加17kW来生成热等离子体之后,将注入原料粉末之前的装备的真空度维持为500torr,并通过等离子体产生电极部的喷头,来向高频等离子体反应部内部注入与石墨混合的原料粉末,在其内部石墨不产生因等离子而产生的热损伤而经过,仅硅(Si)粉末通过选择性的气化过程来结晶化为纳米粉末,并且与石墨相结合。
像这样结合的石墨和硅(Si)纳米粉末在气旋部中得到分离来通过移送(配管)吸附于集热器的过滤器,并经过倒吹气工序来在回收部中捕集。
实施例2:涂敷有多巴胺的板状石墨及聚合物复合体
2-1.在板状石墨涂敷多巴胺
在三羟甲基氨基甲烷缓冲液(TBS,Tris buffer solution,100mM)中溶解10mM浓度的多巴胺,在1L的上述溶液中混合5g的由Si融合而成的板状石墨,在常温、大气状态下搅拌了两个小时。为了提高多巴胺与板状石墨上的Si的反应速度,添加多巴胺量的10%的催化剂(氧化剂)来进行了搅拌。
搅拌2小时之后通过过滤(Filtering),来去除未反应物质,利用去离子水(Di-water)清洗2次之后在常温条件下进行干燥来制备了涂敷有聚多巴胺的板状石墨融合剂。通过傅立叶红外及KPS光谱来确认了板状石墨融合剂(图1)。
在使用Ni的情况下也进行类似的工序,来确认了多巴胺成功地涂敷于板状石墨的表面(图1的C部分)。
2-2.复合体制备
为了制备由多巴胺涂敷而成的板状石墨(XG科学(Science)公司的M50)和利用聚丙烯的纳米复合体,利用密炼机(Internal Mixer)(自由体积(Free volume)125CC、反向旋转(Counter-rotation)),来在230℃温度下混炼了10分钟。此时,相对于总复合体添加15重量百分比的板状石墨,为了提高分散添加马来酸酐接枝聚丙烯来又到了与板状石墨上的多巴胺的化学反应。
实施例3:确认多种特性
如实施例2,为了制备本发明的复合体,聚丙烯使用大韩油化的1156等级(熔融指数(MI):60g/10分钟),利用与多样的功能化的板状石墨的熔融混合法,来制备基于板状石墨的复合体,并使基于板状石墨的复合体分散于聚丙烯树脂内,从而制备了基于板状石墨的复合材料。
首先,对复合体的多种特性进行了评价。
3-1.拉曼位移(Raman shift)
在图2中示出针对板状石墨、在板状石墨中融合Ni的融合体及对其处理多巴胺的情况分别与聚丙烯进行复合化的拉曼位移结果。
其结果,如图2所示,可观察在作为石墨的特性峰(G带峰值(G band peak))的1578中呈现M50的G带峰值,基于Ni融合化的融合体壁纯板状石墨的峰更宽,且向右侧移动。
此时,封的宽度变宽意味着随着镍与板状石墨融合,板状石墨粒子的分散度提高,峰向右侧移动意味着板状石墨上的镍和板状石墨之间的相互作用增加。
在本实验中,尤其,在将镍与板状石墨相融合,在其中涂敷多巴胺的情况下,可观察板状石墨的特性峰的宽度宽3倍以上,峰的位置向右侧移动(shift)5以上。
通过上述可知,基于多巴胺、聚丙烯及板状石墨上的化学键的相互作用大大地提高,使基于多巴胺涂敷的聚丙烯复合体在聚丙烯内的分散性最大化。
3-2.X射线衍射分析
在图3中表示用于对基于板状石墨的种类的与聚丙烯的复合体分析板状石墨间隔的X射线衍射结果。
其结果,可观察在板状石墨涂敷多巴胺的复合原材料的情况下,在与聚丙烯的复合化中层间的间隔显著减少。这可判断为如下:随着多巴胺涂敷于板状石墨之间,通过使在板状石墨和聚丙烯的接合表面中的空隙最小化来呈现的结果
3-3.热导率特性
图4为表示利用基于多巴胺处理的板状石墨复合体制备的复合材料的热导率特性。
如图4所示,在添加15%的板状石墨的情况下,垂直热导率仅为0.7W/mK,但是在使用本发明的复合体的情况下,借助多巴胺处理提高分散性,随着在板状石墨和聚丙烯之间的接合表面中的孔隙最小化,呈现了提高约60%左右的1.107W/mK的垂直热导率。
作为对热导率施加主要影响因子的板状石墨的有效含量少,但是热导率提高到60%,这判断为板状石墨上的镍(18%)和多巴胺(0.5%)的影响,这种效果的提高显著。
并且,与热导率的提高一同,在处理多巴胺的板状石墨复合体的情况下的熔融流动性与仅添加板状石墨的情况相比呈现出提高50%以上的结果。这是今后在利用本发明的复合体的复合原材料来进行注塑成形的情况下,可预测出同时带来产品的生产率和物性提高的非常有意义的结果。
3-4.分散度
在图5中示出用于观察多种通过板状石墨及聚丙烯之间的复合化的分散程度的电子显微镜图像。
可观察出如下情况:在纯板状石墨的情况下,石墨粒子以非常大的凝聚体形态存在,但是在处理多巴胺的板状石墨复合体的情况下,聚丙烯基质内维持均匀地分散相。通过上述情况可预测随着分散性的提高热导率也提高。
3-5.化学键合(傅立叶红外)
在图6中示出利用化学键合将聚多巴胺涂敷于板状石墨(M50)-Ni融合体之后,呈现与Ni相结合的聚多巴胺和高分子聚丙烯之间的化学键合的傅立叶红外结果。
其结果,确认为如下:聚多巴胺利用化学键合(1500cm-1)涂敷于M50-Ni融合体,在上述聚多巴胺和聚丙烯之间还形成有化学键合(1115,667cm-1)。
通过这种结果,板状石墨-Ni融合体上的聚多巴胺与聚丙烯进行化学性结合,从而可预测出今后板状石墨可均匀地分散于在聚丙烯基质内,进而还可大大提高热导率。
3-6.复合体的熔融指数(MI,Capillary Rheometers)
对本发明的复合体评价了熔融指数。
表1
如在上述表1中记载,对本发明的板状石墨-Ni融合体处理多巴胺的情况下(M50-Ni-多巴/聚丙稀),与作为板状石墨及聚丙稀的复合体的对照组相比,呈现了高于两倍以上的熔融指数。
并且,确认了如下结果:处理多巴胺的情况的板状石墨的含有量与对照组相比减少20重量百分比,随着借助多巴胺和聚丙烯之间的化学键合,向聚丙烯链的取向方向取向板状石墨,大大提高流动特性。
通过这种结果,可预测如下结果:本发明因现有的散热用化合物具有的低的流动特性可解决无法实现注塑成形的部分。因此,可得出如下启示:当进行注塑成形时,这种呈现出高熔融指数的本发明的复合体在产品生产量及产品的品质提高的方面上做出巨大贡献。
如上所述,本发明虽然通过限定的实施例和附图进行了说明,但本发明并不局限于上述的实施例,只要是本发明所属技术领域的普通技术人员,就能通过这些记载进行多种修改及变形。因此,本发明的思想应仅通过发明要求保护范围来领会,且发明要求保护范围的等同或等价的变形应全部视为属于本发明思想的范畴。
通过本说明书,若在文脉上无额外需要,则“包含”及“包括”的单词应理解为包括所提出的步骤或元素或步骤或多个元素的组,但需要理解的是,内含着不排除任意的其他步骤或元素或步骤多个元素的组。
产业上的可利用性
如上所述,本发明涉及利用儿茶酚胺(Catecholamine)对在表面由纳米粒子以高密度结晶化而成的结构的板状石墨进行表面改性,来使高分子进行结合的复合体(complex),尤其,上述复合体可非常均质且均匀地分散于高分子树脂内,从而可有效地用于制备具有优秀的导电性、热导率等的物性的基于板状石墨的高分子复合材料的制备。
Claims (22)
1.一种基于板状石墨的复合体,其特征在于,包括:
板状石墨,在表面经结晶化的纳米粒子以高密度形成化学键;
儿茶酚胺层;以及
高分子层。
2.根据权利要求1所述的基于板状石墨的复合体,其特征在于,以10~100nm的厚度涂敷上述儿茶酚胺。
3.根据权利要求1所述的基于板状石墨的复合体,其特征在于,上述儿茶酚胺选自由多巴胺、多巴胺醌、α-甲基多巴胺、去甲肾上腺素、肾上腺素、α-甲基多巴、屈昔多巴、吲哚胺、5-羟色胺及5-羟基多巴胺组成的组中。
4.根据权利要求3所述的基于板状石墨的复合体,其特征在于,上述儿茶酚胺为多巴胺。
5.根据权利要求1所述的基于板状石墨的复合体,其特征在于,上述经结晶化的纳米粒子的平均粒子直径为10至500nm,相对于总板状石墨,包含5~50重量百分比的上述经结晶化的纳米粒子,上述经结晶化的纳米粒子的表面积范围为10~70%。
6.根据权利要求5所述的基于板状石墨的复合体,其特征在于,上述纳米粒子为选自由Ni、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Sn、In、Pt、Au、Mg及它们的组合组成的组中的一种以上的粒子。
7.根据权利要求1所述的基于板状石墨的复合体,其特征在于,上述高分子选自由热固性树脂、热塑性树脂及橡胶组成的组中。
8.根据权利要求7所述的基于板状石墨的复合体,其特征在于,上述热固性树脂选自由环氧类、氨基甲酸乙酯类、三聚氰胺类、聚酰亚胺类树脂及它们的混合物组成的组中。
9.根据权利要求7所述的基于板状石墨的复合体,其特征在于,上述热塑性树脂选自由聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚砜类、聚氯乙烯类、聚醚类、聚丙烯酸酯类、聚酯类、聚酰胺类、纤维素类、聚烯烃类、聚丙烯类、聚酮类、聚苯类、液晶高分子类树脂及它们的混合物组成的组中。
10.一种基于板状石墨的复合体的制备方法,用于制备权利要求1所述的基于板状石墨的复合体,其特征在于,包括如下的工序:
步骤(i),制备在表面经结晶化的纳米粒子以高密度形成化学键的纳米粒子-板状石墨融合体;
步骤(ii),利用儿茶酚胺涂敷上述纳米粒子-板状石墨融合体;以及
步骤(iii),在高分子树脂溶液中添加上述儿茶酚胺-经涂敷的纳米粒子-板状石墨融合体来使儿茶酚胺和高分子相结合。
11.根据权利要求10所述的基于板状石墨的复合体的制备方法,其特征在于,在步骤(i)中,上述经结晶化的纳米粒子的平均粒子直径为10至500nm,相对于总板状石墨,包含5~50重量百分比的上述经结晶化的纳米粒子,上述经结晶化的纳米粒子的表面积范围为10~70%。
12.根据权利要求11所述的基于板状石墨的复合体的制备方法,其特征在于,上述纳米粒子为选自由Ni、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Sn、In、Pt、Au、Mg及它们的组合组成的组中的一种以上的粒子。
13.根据权利要求10所述的基于板状石墨的复合体的制备方法,其特征在于,上述儿茶酚胺为多巴胺。
14.根据权利要求10所述的基于板状石墨的复合体的制备方法,其特征在于,在步骤(ii)中,利用液相制备法或干式等离子体聚合法进行上述涂敷。
15.根据权利要求10所述的基于板状石墨的复合体的制备方法,其特征在于,在步骤(iii)中,上述高分子树脂选自由热固性树脂、热塑性树脂及橡胶组成的组中。
16.根据权利要求15所述的基于板状石墨的复合体的制备方法,其特征在于,上述热固性树脂选自由环氧类、氨基甲酸乙酯类、三聚氰胺类、聚酰亚胺类树脂及它们的混合物组成的组中。
17.根据权利要求15所述的基于板状石墨的复合体的制备方法,其特征在于,上述热塑性树脂选自由聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚砜类、聚氯乙烯类、聚醚类、聚丙烯酸酯类、聚酯类、聚酰胺类、纤维素类、聚烯烃类、聚丙烯类、聚酮类、聚苯类、液晶高分子树脂及它们的混合物组成的组中。
18.根据权利要求10所述的基于板状石墨的复合体的制备方法,其特征在于,利用选自由原位聚合法、溶液共混法及熔融混合法组成的组中的方法进行上述步骤(iii)。
19.一种高分子复合材料的制备方法,其特征在于,包括使根据权利要求1所述的基于板状石墨的复合体分散于高分子树脂内的步骤。
20.根据权利要求19所述的高分子复合材料的制备方法,其特征在于,形成基于板状石墨的复合体的高分子与用于分散的高分子树脂为相同种类。
21.根据权利要求20所述的高分子复合材料的制备方法,其特征在于,上述高分子选自由热固性树脂、热塑性树脂及橡胶组成的组中。
22.一种基于板状石墨的高分子复合材料,其特征在于,由权利要求19所述的高分子复合材料的制备方法制备而成。
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