KR101484850B1 - 2차원 판상 구조 탄소 소재와 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
그래핀 산화물을 사용하지 않고 치환 카테콜 화합물로부터 헤테로원자 도핑 그래핀을 제조하는 화학적 합성 방법과 그 그래핀을 개시한다. 본 발명의 헤테로원자 도핑 그래핀은 두께의 조절이 용이하고 투명 디스플레이에 적합한 수준의 전기 전도도를 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 sp 2 혼성화된 탄소를 포함하는 이차원 판상 구조 탄소 소재와 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 재결정 공정을 통해 간단하게 나노 판상 구조 탄소 소재를 제조할 수 있는 화학적 합성 방법에 관한 것이다.
sp 2 혼성화 탄소의 결합을 골격으로 하는 탄소계 나노소재는 크게 0차원 구조의 풀러렌, 1차원 구조의 탄소 나노튜브, 그리고 2차원 구조의 그래핀으로 나뉜다. 이 중에서도 2차원 판상 구조를 가지는 그래핀은 놀라울 정도로 높은 전기 전도도와 열 전도도, 그리고 투명하고 유연한 물성을 지니고 있기 때문에 차세대 신소재로 각광을 받기 시작하였다.
일반적으로 그래핀은 기계적 박리(mechanical exfoliation), 에피택시 합성(Epitaxial growth), 흑연 산화물(graphite oxide)법, 화학 증착법(chemical vapor deposition), 층간 화합물(graphite intercalation compound)을 이용한 박리 등으로 제조할 수 있다. 화학 증착법을 이용한 그래핀 성장 기술은 4인치 이상의 웨이퍼에서 니켈, 구리, 백금 등의 금속 촉매를 이용하여 성장시킬 수 있다. 이러한 그래핀 성장 기술은 고품질 투명 전극에 적용 가능한 수준까지 발전하였으나 그래핀의 낮은 산출량과 높은 제조 비용은 산업적 응용 측면에서 한계점이 있다. 이러한 한계점을 극복하기 위하여 그래핀 산화법 및 층간 화합물 박리법을 이용한 그래핀 제조 기술 개발이 활발히 진행되고 있다. 그래핀 산화법은 가장 널리 이용되는 그래핀 제조 방법으로서 낮은 비용으로 대량의 그래핀을 제조할 수 있는 장점을 가지고 있지만 극심한 산화·환원 공정을 거쳐야 하기 때문에 그래핀의 탁월한 고유 물성을 현저히 저하시킨다(Geng, J. 외, J. Phys. Chem. C.(2010) 114, 14433). 그러므로 sp 2 혼성 결합을 가지는 탄소 소재의 고유한 물성을 저하시키지 않고 고가인 금속 촉매를 사용하지 않는 저렴한 제조 방법의 개발 필요성이 대두되고 있다.
본 발명의 기술적 과제 중 하나는 전이금속 촉매를 이용하지 않고 종래 기술의 방법으로 탄소 소재 필름을 형성하기 어려웠던 기재의 표면에 공형적(共形的 conformal)으로 피복할 수 있는 탄소 소재 필름과 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 이러한 기술을 이용한 표면의 개질 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 기술적 과제 중 다른 하나는 증착과 같은 방식을 이용하지 않은 화학적 합성 방법으로 탄소 소재 필름을 형성할 수 있는 일반적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제 중 또 다른 하나는 그래핀 산화물(graphene oxide)을 원료로 사용하지 않는 헤테로원자 치환 그래핀과 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 한 측면에서는 (1) 양성자성 용매 속에서 치환 카테콜 화합물의 염기성 용액을 형성하는 단계, (2) 이 용액 속에서 상기 치환 카테콜 화합물을 중합하여 박막을 형성하는 단계, (3) 이 박막을 100~700℃의 불활성 분위기에서 환원하는 단계와 (4) 이 환원된 박막을 700∼2000℃에서 탄화하는 단계를 포함하는 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
전술한 치환 카테콜 화합물(디히드록시페닐에탄)에서 히드록시기끼리는 벤젠 고리 내에서 오르토, 메타, 파라 관계 중 어느 관계에라도 있을 수 있다. 이 치환 디히드록시페닐에탄 구조에서 디히드록시페닐기가 결합하고 있는 1번 탄소의 치환기는 히드록시기 또는 카르복시기이거나, 치환되지 않은 채로 수소일 수 있다. 이 치환 디히드록시페닐에탄 구조에서 2번 탄소의 치환기는 티올, 아민, 니트릴, 알데히드, 황화수소, 이미다졸 및 아지드로 이루어지는 군에서 선택하는 작용기이다.
본 발명의 다른 측면에서는 분말을 이용한 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법을 제공하는데, 이 방법은 (1) 양성자성 용매 속에서 전술한 치환 카테콜 화합물의 염기성 용액을 형성하는 단계, (2) 이 치환 카테콜 화합물을 중합하고 상기 용액에서 용매를 제거하여 분말을 형성하는 단계와 (3) 이 분말을 700∼2000℃에서 탄화하는 단계를 포함한다.
전술한 두 종류의 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법의 한 구체적인 실시 형태에서는 이 치환 카테콜 화합물이 도파민이다. 이 제조 방법의 다른 구체적인 실시 형태에서는 상기 탄화 단계가 10 mTorr 이하의 압력 하에서 이루어진다. 전술한 두 종류의 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 이 탄화 단계가 1000∼1500℃에서 이루어진다.
본 발명의 다른 하나의 측면에서는 금속 또는 금속 산화물 기재에 탄소 소재 필름을 피복하는 표면의 개질 방법을 제공한다. 이 개질 방법은 (1) 금속 또는 금속 산화물의 기재를 도파민의 염기성 양성자 용매 용액 안에 담가 이 기재 표면에 도파민의 중합체 박막을 형성하는 단계, (2) 이 중합체 박막을 100∼700℃의 불활성 분위기에서 환원하는 단계와 (3) 이렇게 환원된 박막을 700∼2000℃에서 탄화하는 단계를 포함한다.
본 발명은 아울러 판상 구조의 탄소 소재 필름을 제공한다. 본 발명의 다른 또 하나의 측면에서는 질소 원자 치환율이 1.0∼10.0 at. %이고 피롤성 질소와 피리딘성 질소가 분자 내에 공존하는 질소 도핑 그래핀을 제공한다. 이러한 그래핀은 예를 들어, 전술한 제조 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에서는 이러한 질소 도핑 그래핀을 포함하는 가요성(flexible) 전극을 제공한다.
본 발명에 따르면 전이금속 촉매를 사용할 필요 없이 화학적 합성 방법으로 2차원 판상 구조의 탄소 소재를 얻을 수 있다. 본 발명의 여러 실시 형태에서는 금속이나 금속 산화물과 같이 화학적 합성 방법으로 탄소 소재 박막을 형성하기 어려웠던 기재에 대해서도 연속적이고 공형적인 탄소 소재 박막을 형성할 수 있으며 이 박막의 두께도 손쉽게 조절이 가능하다. 특히 본 발명의 한 실시 형태에서는 도파민 유래의 질소 함유율 조절이 가능한 질소 도핑된 그래핀을 제공하는데, 이러한 질소 도핑 그래핀은 종래 기술의 증착법으로 얻은 그래핀보다 전기화학적 성질을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 디스플레이의 전극 소재에 적합한 수준의 우수한 면저항을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 도파민 또는 도파민과 피페리딘의 메탄올 용액의 자외선-가시광선 흡광도 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에서 얻은 도파민 중합체의 X선 광전자 분광법(XPS) C1s 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 헤테로원자 도핑 그래핀의 XPS C1s 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻은 헤테로원자 도핑 그래핀의 XPS N1s 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 얻은 헤테로원자 도핑 그래핀의 라만(Raman) 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법으로 얻은 2차원 판상 구조 탄소 소재의 투과 전자 현미경(TEM) 회절 패턴을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에서 얻은 도파민 중합체의 X선 광전자 분광법(XPS) C1s 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 헤테로원자 도핑 그래핀의 XPS C1s 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻은 헤테로원자 도핑 그래핀의 XPS N1s 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 얻은 헤테로원자 도핑 그래핀의 라만(Raman) 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법으로 얻은 2차원 판상 구조 탄소 소재의 투과 전자 현미경(TEM) 회절 패턴을 나타낸 사진이다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어를 해석하는 데 있어서는, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 반드시 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석할 것이 아니며, 본 명세서에서 기재하는 바에 따라 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석하여야 한다는 것을 밝혀 둔다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 명세서에서는 판상 구조 탄소 소재와 그 제조 방법을 개시한다.
이를 위하여 본 발명의 한 측면에서는 헤테로원자 도핑 그래핀을 제조하는 화학적 합성 방법을 개시한다. 본 발명의 제조 방법은
(ㄱ) 화학식 1의 치환 카테콜 화합물이 양성자 용매 속에 용해된 염기성 용액을 형성하는 단계,
(ㄴ) 이 염기성 용액 안에 속에서 화학식 1의 치환 카테콜 화합물을 중합하여 박막을 형성하는 단계,
(ㄷ) 이 박막을 100∼700℃의 불활성 분위기에서 환원하는 단계와
(ㄹ) 이 환원된 박막을 700∼2000℃에서 탄화하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 헤테로원자 도핑 그래핀이란 완벽한 탄소 동소체로서의 그래핀 구조에서 일부 탄소 원자가 산소, 질소 및/또는 황 중에서 선택하는 한 종류 이상의 헤테로원자로 치환된 물질이다. 본 발명에서 치환 카테콜 화합물이란 아래 화학식 1의 구조를 지니는 화합물을 일컫는다.
화학식 1에서, R1은 티올, 아민, 니트릴, 알데히드, 황화수소, 이미다졸 및 아지드로 이루어지는 군에서 선택되는 작용기이고, R2는 수소, 히드록시 및 카르복시 중에서 선택하는 작용기이다.
본 발명의 치환 카테콜 화합물에서 벤젠 고리에 결합하고 있는 두 히드록시기는 오르토, 메타, 파라 중 어떠한 상대적 배치도 취할 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서 이 두 히드록시기는 오르토 관계이다. 본 발명의 다른 발마직한 실시 형태에서 이 두 히드록시기는 파라 관계이다.
본 발명의 헤테로원자 도핑 그래핀 제조 방법의 첫째 단계에서는 양성자성 용매에 치환 카테콜 화합물을 녹이거나 분산한 용액을 제조한다. 이 용액은 액성이 염기성이 되도록 제조한다. 본 발명에서 사용되는 양성자성 용매로는 예를 들어 물을 사용하거나 에탄올, 메탄올, 2-프로판올 등의 유기 용매를 단독으로 사용할 수 있으며, 둘 이상의 유기 용매의 혼합 용매, 물과 양성자성 유기 용매의 혼합 용매도 사용할 수 있다.
액성을 염기성으로 하기 위해서는 치환 카테콜 화합물 자체에 아민기 등의 염기성 작용기가 있을 경우 그를 이용할 수도 있지만 유기 염기를 치환 카테콜 화합물과 별도로 넣어 줄 수 있다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 양성자성 용매로 물이나 물/유기 용매를 사용하는 경우 pH는 4 내지 10의 조건으로 맞추어 주고, 유기 용매만을 사용하는 경우 pKa가 8 이상인 유기 염기를 치환 카테콜 화합물 몰 당량의 0.1 배 내지 10배의 양으로 양성자성 용매 용액 속에 넣어줄 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 유기 염기의 예를 일부만 들자면 피페리딘, 에틸아민, 트리에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(일명 트리스)가 있다. 한편으로 물을 양성자성 용매로 이용할 경우는 무기 염기를 이용하여 액성을 염기성으로 할 수도 있다. 예를 들어 인산 완충 식염수(PBS)를 사용하여 pH를 4~10 중의 적절한 범위로 할 수 있다.
치환 카테콜 화합물의 염기성 양성자 용매 용액은 헤테로원자를 함유하는 화학식 1의 치환 카테콜을 효과적으로 분산함으로써 헤테로원자 도핑 그래핀 등의 판상 구조 탄소 소재를 피복할 표면 위에 고르게 분산시키고, 탄소 소재 피복의 두께를 조절하는데 있어서 중요하다. 아울러 후술하는 바와 같이 산화적 분위기에서 치환 카테콜 화합물의 "중합" 반응을 진행하는데 효과적인 매질의 역할도 수행한다.
본 발명의 헤테로원자 도핑 그래핀 제조 방법의 한 구체적인 실시 형태에서 치환 카테콜 화합물은 아래 하기 화학식 2로 나타낸 도파민(dopamine)이다.
도파민은 수산화기와 아민기를 함께 갖추고 있는 이작용기 화합물이다.
본 발명의 헤테로원자 도핑 그래핀 제조 방법의 둘째 단계에서는 앞서 제조한 염기성 양성자성 용매의 용액안에 고체 표면 기재를 담가 자가중합된 카테콜 화합물 고분자 코팅 박막을 고체 기재 표면에 형성한다.
본 발명에서 치환 카테콜 화합물의 중합이란 상기 양성자성 용매의 염기성 용액을 형성하기 위하여 투입하는 개별 치환 카테콜 화합물보다 겉보기 분자량이 늘어난 물질이 산화적 분위기, 즉 염기성 용액 하에서 카테콜의 산화에 의해 생성되는 현상을 가리킨다. 이러한 중합 현상을 통하여 궁극적으로 헤테로원자 도핑 그래핀 등의 판상 구조 탄소 소재로 변환될 수 있는 박막의 고분자상(狀) 물질, 즉 치환 카테콜 화합물의 중합체가 형성된다. 본 명세서의 정의에서는 치환 카테콜 화합물의 중합체란 이와 같이 중합 전 치환 카테콜 화합물보다 겉보기 분자량이 커진 박막을 형성할 수 있는 고분자상 물질을 가리킬 뿐, 반드시 진정한 고분자일 것을 요하지 않는다. 예를 들어 치환 카테콜 분자가 중합되면 이 중합체는 공유결합된 진정한 고분자일 수도 있고 각각의 치환 카테콜 화합물 단량체들이 분자간 힘(예를 들어 전하 이동, π 치쌓임(stacking), 수소 결합 등)으로 서로를 붙들고 있는 초분자 집합체(supramolecular aggregate)이어도 무방하다.
본 발명의 치환 카테콜 화합물의 중합은 염기성으로서 양성자성 용매 용액하에서 충분히 일어나는 자가 중합 반응이다. 염기성 액성을 유지하기 위한 유기 염기 이외에 중합 촉매 등을 추가적으로 투입하지 않아도 좋고 반응은 특별한 처리가 없이도 개시될 수 있다. 양성자성 용매 속에서 치환 카테콜의 염기성 용액이 형성되면 여기서 치환 카테콜 화합물의 중합이 일어나는데, 피복하고자 하는 기재를 용액 속에 침지시켰을 경우는 중합이 그 기재의 표면에서 진행한다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 치환 카테콜 화합물로서 도파민을 중합한다. 도파민을 염기성 양성자성 용매의 용액 속에서 중합하여 얻는 물질인 폴리도파민은 홍합에서 볼 수 있는 접착성 물질을 모방한 고분자 물질이다. 폴리도파민은 비접착 물질로 잘 알려진 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 비롯한 실질적으로 모든 종류의 무기 및 유기 소재의 표면에 접착할 수 있다. 폴리도파민 피복은 질소가 리간드 작용을 할 수 있기 때문에 금속이나 금속 산화물 기재와 같은 탄소 소재가 부착되기 힘든 표면에도 접착력이 우수하다. 그리고 본 발명처럼 화학적 합성 방법으로 얻는 폴리도파민 코팅은 공형적 피복성이 우수하다.
양성자성 용매의 용액에서 폴리도파민 합성을 위한 적정한 도파민 농도는 1 mM에서 1000 mM 사이이며 물이나 물/유기 용매를 사용하는 경우 pH는 4 내지 10의 조건으로 맞추어 주고 상기 유기 용매를 사용하는 경우 pKa가 8 이상인 유기 염기를 도파민 몰 당량의 0.1 배 내지 10배의 양을 넣어준다. 도파민 중합을 한 구체적인 실시 형태에서는 이 유기 염기가 트리스(히드록시메틸)아미노메탄이고 pH는 8.5이다.
도파민의 중합 반응은 도파민의 산화에서부터 비롯하는데, 도파민의 산화를 감지하는 것은 자외선-가시광선 분광법(UV/Visible spectroscopy)을 이용할 수 있다. 도파민의 산화 정도로 폴리도파민의 합성 여부를 판단할 수 있다.
본 발명의 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법은 액상에서 자가 중합을 하는 화학적 합성법이므로 증착법 등의 방법과 비교하여 손쉽게 그래핀을 연속적인 코팅으로, 피복할 표면에 공형적(共形的 conformal)인 형상으로 피복할 수 있다. 이는 화학적 합성이기 때문에 표면 굴곡을 따라 일정한 두께로 치환 카테콜 화합물의 중합체를 생성할 수 있고, 이 중합체가 그대로 헤테로원자 도핑 그래핀의 전구체가 되기 때문이다. 더욱이 본 발명에서는 환원 반응을 이용한 종래 기술의 그래핀 합성법과 같이 그래핀 산화물(graphene oxide)을 전구체로 사용하지 않기 때문에 그래핀 산화물이 피복할 표면 위에 고르게 분산되도록 신경을 쓸 필요도 없다. 양성자성 용매에 용해될 수 있는 치환 카테콜 화합물을 사용하면 분산 문제는 저절로 해결되기 때문이다.
또한 본 발명의 헤테로원자 도핑 그래핀 제조 방법에서는 염기성 양성자 용매 용액의 분산 박막 두께를 조절함으로써 최종적으로 얻는 그래핀층의 두께를 조절하는 것도 용이하다. 예를 들어 염기성 양성자 용매 용액 내 코팅하고자 하는 고체 표면 기재의 침지 시간을 늘리거나 줄임으로써 그래핀층의 두께를 쉽게 조절할 수 있다. 하는 것도 용이하다. 더 구체적인 예로서 고체 기판의 경우 치환 카테콜 화합물 용액 속에 10 분 내지 24 시간 동안 담가둘 수 있다.
최종적으로 형성될 판상 구조의 탄소 소재층의 두께는 치환 카테콜 중합체의 두께를 조절함으로써 제어할 수 있는데, 다시 중합체층의 두께는 기판을 치환 카테콜 용액 속에 침지하는 경우 침지 시간을 늘리거나 줄임으로써 조절할 수 있다.
본 발명에서 치환 카테콜의 양성자성 용매 용액 안에 넣어 자가 중합된 카테콜 화합물 고분자 코팅 박막을 형성하고자 할 때 사용할 수 있는 기재에는 특별한 제한이 없다. 기재의 예를 일부만 들자면 고분자, 금속, 금속 산화물, 세라믹 기재나 GaSb, AlGaSb, CdSe, ZnTe와 같은 12~16족 원소의 화합물로 이루어지는 기재 중에서 선택할 수 있다.
본 발명의 헤테로원자 도핑 그래핀 제조 방법의 셋째 단계에서는 100∼700 ℃의 불활성 분위기에서 앞서 분산된 용액의 박막을 환원하고, 이어지는 넷째 단계에서 이렇게 환원된 박막을 700∼2000℃에서 탄화한다.
환원과 탄화로 용어를 구분하였으나, 치환 카테콜 화합물의 중합체를 가열하는 이 두 과정을 재결정화로 통칭할 수도 있다. 재결정화는 탄소 골격의 재조직화가 일어나 탄소와 탄소 사이의 결합이 두 sp 2 혼성 탄소 사이의 결합으로 재조직화되는 것을 의미한다. 공정을 이용하여 그래핀으로 제조할 수 있다. 본 발명의 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법은 700∼2000℃에서 이루어지는 탄화 단계에 비하여 상대적으로 낮은 온도인 100∼700℃에서 이루어지는 환원 단계를 더 둠으로써 치환 카테콜 용액을 바로 탄화하는 것보다 질량 손실을 줄여 그래핀 수율을 높일 수 있다.
본 발명에서는 탄화 단계의 온도를 700∼2000℃로 함으로써 그래핀의 수득율과 탄소 골격의 sp 2 혼성화도(재결정화)를 모두 바람직한 범위로 관리할 수 있다. 반면에 탄화 단계의 온도가 700℃ 미만일 경우 재결정화가 일어나지 않을 수 있으며 2000℃를 넘을 경우 잔존 산소와의 결합으로 탄소가 기화될 수 있어 그래핀의 손실이 발생한다. 본 발명의 탄화 단계의 더 구체적인 실시 형태에서는 탄화를 1000℃~1500℃에서 진행할 수 있다.
상기 탄화 단계의 한 구체적인 실시 형태에서는 탄화 단계를 진공 환경에서, 더욱 구체적으로는 10 mTorr 이하의 압력에서 진행할 수 있다.
전술한 제조 방법으로 헤테로원자 도핑 그래핀을 제조하면 종래 기술의 화학 증착법(CVD)과 달리 구리나 니켈과 같은 전위 금속을 촉매로 사용할 필요가 없기 때문에 경제적으로 합성이 가능하다. 또한 촉매를 사용하지 않기 때문에 모든 고온 재료에 코팅이 가능하다.
본 발명의 다른 측면에서는 전술한 헤테로원자 도핑 그래핀 제조 방법의 변형으로서, 분말 형태로 치환 카테콜 화합물의 중합체를 생성하고 이를 그래핀으로 변환한다. 이 방법은
(1) 양성자성 용매 속에 화학식 1의 치환 카테콜 화합물의 염기성 용액을 형성하는 단계,
(2) 화학식 1의 치환 카테콜 화합물을 이 용액 속에서 중합하고, 중합 후 이 용액으로부터 용매를 제거하여 분말을 형성하는 단계와
(3) 이 분말을 700∼2000℃에서 탄화하는 단계를 포함한다.
이 방법 중 (1), (3) 단계는 전술한 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법의 해당 단계와 같은 방식으로 진행할 수 있다. 용매를 제거하여 분말을 형성하는 단계는 단순 건조, 동결 건조, 가열, 감압 제거 등 이 분야에서 널리 알려진 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에서는 탄소 소재의 피복이 어려운 금속이나 금속 산화물 기재의 표면을 개질하는 방법을 제공한다. 본 발명의 표면 개질 방법은
(가) 금속 또는 금속 산화물의 기재를 도파민의 염기성 양성자 용매 용액 안에 담가 상기 기재 표면에 도파민의 중합체 박막을 형성하는 단계,
(나) 상기 중합체 박막을 100∼700℃의 불활성 분위기에서 환원하는 단계와
(다) 이 환원된 박막을 700∼2000℃에서 탄화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 표면 개질 방법은 전술한 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법의 대응하는 단계와 같은 방식으로 진행할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에서는 특정 비율로 산소와 질소를 함유하는 헤테로원자 도핑 그래핀을 제공한다. 한 구체적인 실시 형태에서, 본 발명의 헤테로원자 도핑 그래핀은 질소 원자 치환율이 1.0∼10.0 at. %인 질소 도핑 그래핀이다. 본 발명의 질소 도핑 그래핀 내에서 도핑된 질소는 피롤성 질소와 피리딘성 질소가 공존한다. 본 발명의 더 구체적인 실시 형태에서 헤테로원자 도핑 그래핀은 9~10 at %의 산소를 포함하는 질소 도핑 그래핀이다.
본 발명에서 질소 도핑 그래핀이란 이 기술 분야에서 널리 쓰이는 용법을 따르는 용어로서, 바람직한 물성을 얻기 위하여 헤테로원자를 그래핀에 도핑하였고 이러한 바람직한 물성에 이바지하는 도핑 원소 중에서 질소가 중요하다라는 의미이다. 본 발명에서 질소 도핑 그래핀이라고 할 때는 그래핀내에 도핑된 헤테로원자가 질소뿐인 헤테로원자 도핑 그래핀을 가리키는 것이 아니며, 이 점에서도 이 기술 분야에서 통용되는 도핑된 헤테로원자 표시 방법과 마찬가지이다. 예를 들어 종래 기술에서도 그래핀 산화물을 환원하여 그래핀을 얻는 경우에 최종 그래핀 내에 헤테로원자로서 산소가 있는 경우가 있고, 이 때 이 산소는 주로 그래핀의 결함(defect)을 형성하고 있지만, 이 기술 분야에서 이 그래핀에 헤테로원자로서 산소가 도핑되었다고 말하지 않는 것과 마찬가지이다.
전술한 질소가 도핑된 그래핀은 질소 함유 원료, 예를 들어 도파민을 이용하여 얻을 수 있다. 본 발명의 작용 원리에 관하여 어떠한 특정한 이론에 얽매이고자 하는 의도는 아니지만, 이해를 돕기 위하여 덧붙이자면, 질소가 도핑된 그래핀은 탄소층의 전자 전도도를 높일 수 있고 계면에서 전하의 이동을 촉진할 수 있을 것으로 기대의 전기화학적 성질의 개선에 이바지할 수 있다. 또한 질소의 도핑은 그래핀에 n형 캐리어를 도입하는 수단이 될 것으로 예상되는데, n형 캐리어는 고주파 반도체 장치와 에너지 변환 및 저장을 위한 촉매 기능에 중요하다. 높은 전도성을 위해서는 피리딘성 질소가 존재하면 유리하다. 또한 질소의 존재는 탄소 나노소재의 생체 친화도를 높여 주기 때문에 바이오센서 용도에도 유리하다.
이러한 질소 도핑 그래핀은 전술한 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 본 발명의 질소 도핑 그래핀은 환원 공정 후에 9~10 at % 비율의 산소와 1~10 at %의 질소를 포함한다. 이 구체적인 실시 형태에서 산소는 결함으로 작용할 수 있다.
본 발명의 여러 실시 형태를 통하여 제조한 그래핀을 비롯한 2차원 판상 구조 탄소 소재는 고가의 전위 금속 촉매 없이도 합성이 가능하며 기존에 합성되어지는 산화 그래핀에 비하여 전기적 특성이 우수하다. 또한 촉매 기판에 무관하게 선택적 기판 위에서 합성이 용이하기 때문에 향후 전자 기기 응용 분야에 선택적 사용이 용이하다.
본 발명의 질소 도핑 그래핀의 한 구체적인 실시 형태에서는 면 저항이 100∼10,000 Ω/sq 수준이다. 예를 들어 본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 재결정화 이후 180옴 이하의 고전도도 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 탄소 소재는 그 용도에 따라 유기 태양전지, 투명 전극, 투명 디스플레이, 이차전지, 슈퍼커페시터 등 기판에 상관 없이 차세대 미래 전자 소자에 응용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에서는 이러한 질소 도핑 그래핀을 포함하는 가요성(flexible) 전극을 제공한다. 이러한 가요성 전극에서 전극 재료로 본 발명의 질소 도핑 그래핀을 사용하는 것 외의 나머지 구성은 종래 기술의 전극의 구성을 채택할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 이하 제시하는 실시예와 실험예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐으로서 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 헤테로원자 도핑 그래핀을 제조하고 그 그래핀의 성능을 평가하였다.
<제조예 1> 도파민 용액의 제조
실온에서 도파민 농도가 10 mM, 피페리딘 농도가 20 mM이 되게 하는 양으로 도파민 염화수소화물과 피페리딘을 메탄올에 용해하였다.
<시험예 1> 도파민 산화 분석 및 폴리도파민 코팅 두께 분석
도 1은 제조예 1에서 얻은 도파민 용액을 분석한 자외선-가시광선 분광 스펙트럼이다. 메탄올 용매에 녹은 도파민(10 mM)의 경우 280 nm에서 카테콜기의 특성 피크를 나타낸다. 여기에 유기 염기인 피페리딘(20 mM)을 넣어주고 12시간 뒤에는 280 nm의 이내의 빛을 흡수하는 것이 아닌 가시광선 전 영역의 빛을 흡수하게 된다. 이렇게 넓은 파장대의 빛을 흡수하게 되는 이유는 도파민이 폴리도파민으로 고분자화되는 과정에서 전자의 탈편재화(delocalization)가 일어나 더 낮은 에너지의 빛을 흡수하고도 전자가 들뜨게 되기 때문이다.
도 1의 스펙트럼으로부터 도파민의 중합이 일어난 것을 알 수 있다.
<제조예 2> 도파민 용액의 기판 표면 분산(코팅)
실온에서 실리콘 기판(대전 나노종합기술원)을 제조예 1에서 제조한 도파민 용액 속에 담가 표면에 도파민 중합에 의한 폴리도파민 폴리머를 코팅하였다. 침지 코팅을 마치면, 코팅되지 않은 도파민 및 염기 물질 용액을 기판으로부터 제거하기 위하여 증류수로 기판을 세척하고 질소로 건조하였다. 이렇게 하여 침지한 기판의 폴리도파민 박막의 두께는 엘립소미터(Ellipsometer)를 이용하여 측정하였다.
<시험예 2> 폴리도파민 코팅 두께 분석
아래 표 1은 제조예 2에서 얻은 폴리도파민 코팅의 두께를 기판의 침지 시간에 따라 나타낸 표이다.
| 기판의 침지 시간 | 폴리도파민 박막의 두께(nm) |
| 30분 | 0.05 ± 0.04 |
| 1시간 | 0.34 ± 0.15 |
| 1시간 30분 | 5.26 ± 0.96 |
| 1시간 40분 | 13.43 ± 0.23 |
| 1시간 50분 | 22.51 ± 1.49 |
| 2시간 | 51.4 ± 3.43 |
| 3시간 | 190.67 ± 9.52 |
| 4시간 | 494.53 ± 6.86 |
| 5시간 | 1034.33 ± 10.68 |
표 1에서 시간에 따라서 코팅의 두께는 서서히 증가하는 것을 알 수 있다. 2시간 이내의 침지에서는 서서히 박막 두께가 증가하지만 침지 시간이 2시간보다 늘어나면 급격한 속도로 코팅이 이루어져 박막 두께가 급격히 증가한다.
<제조예 3> 폴리도파민 분말의 제조
제조예 1에서 얻은 도파민 용액을 24 시간 실온에서 방치하여 도파민의 중합을 수행하였다. 폴리도파민의 나노/마이크로입자를 얻기 위하여 동결 건조를 하였다. 동결 건조 조건은 -40℃, 5 mTorr 이하이다. 이렇게 하여 얻은 폴리도파민 분말은 검은색의 고체 형태이며 나노/마이크로입자들이 서로 뭉쳐있는 구조이다.
폴리도파민이 코팅된 기판의 재결정화
제조예 2에서 실리콘 기판 위에 코팅된 폴리도파민 박막을 Ar 분위기에서 분당 40℃씩 400℃까지 승온한 다음 이 온도에서 2시간 동안 환원하였다. 이어서 환원된 박막을 10 mTorr 이하의 고진공 분위기에서 분당 30℃씩 1000℃까지 승온하고 3시간 동안 탄화 공정을 진행하였다.
<시험예 3> 그래핀의 화학적 조성 및 미세구조 분석
실시예 1에서 제조된 그래핀의 탄소간 화학적 조성을 실리콘 기판 위에서 분석하였다. 분리된 산화 그래핀에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS)과 라만 분광법 분석을 수행하여 화학적 조성을 조사하였다.
도 2는 제조예 2에서 얻은 폴리도파민의 XPS 분석 그래프이다. 도 3은 실시예 1에서 재결정화 과정을 통하여 얻은 질소 도핑 그래핀의 XPS 분석 스펙트럼이다. 도 2와 도 3을 참조하면 폴리도파민으로부터 제조한 그래핀의 경우 탄소-산소, 탄소-질소 결합에 대한 탄소-탄소 결합의 비중이 재결정 공정 이전의 폴리도파민에 비해 증가한 것을 볼 수 있다. 이로부터 폴리도파민에 존재하는 작용기들이 재결정화 공정중 환원되어 탄화된 것을 알 수 있다. 또한 폴리도파민에서 제조한 그래핀의 경우 그 전의 폴리도파민보다 π-π* 전이띠가 더욱 커진 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1의 제조 과정 중 재결정화가 일어나 sp 2 혼성화 탄소들 사이의 결합이 많이 형성되었기 때문이다.
실시예 1에서 얻은 헤테로원자 도핑 그래핀에서 구성 원소들의 비율을 측정하기 위하여 X선 광전자 분광(XPS) 분석을 수행하였다. 각 구성 원소마다 측정한 XPS 스펙트럼으로부터 적분 넓이를 구하고, 여기에 해당 원소의 가중치를 곱하여 구성 원소의 상대적 백분율을 구하였다. 이렇게 얻은 원자 백분율을 표 2에 나타내었다.
| 오비탈 | 결합 에너지 최대값(eV) |
반가폭(eV) | 면적※ | 원자 백분율 |
| Si 2p | 101.82 | 4.76 | 10942.18 | 3.64 |
| O 1s | 531.21 | 4.71 | 82098.32 | 9.59 |
| N 1s | 400.58 | 3.81 | 13960.28 | 2.43 |
| C 1s | 283.46 | 4.66 | 286916.92 | 84.34 |
※ X선 광전자 회절 스펙트럼하의 면적으로서, x축의 결합 에너지(eV)와 y축의 신호 초당 계수(cps 단위)의 곱
표 2에 정리한 수치는 Thermo scientific사의 Thermo Avantage라는 프로그램을 사용하여 산출하였다. 질소 원자의 도핑 비율은 2.43 at. %로 측정되었고 산소의 도핑비율은 9.59 at. %로 측정되었다. 이 질소 도핑 그래핀에서 질소의 형태는 N 원자의 XPS 분석으로 알 수 있다. 실시예 1에서 얻은 질소 도핑 그래핀에 대한 XPS 스펙트럼인 도 4를 참조하면 400~401 eV에서 피크가 뜨는 피롤성 질소와 398 eV에서 피크가 뜨는 피리딘성 질소가 공존하고 있다는 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1에서 만들어진 그래핀의 라만 분석 그래프이다. XPS 분석의 예와 유사하게 재결정 공정 이후 폴리도파민으로부터 제조되어진 그래핀의 경우 그래핀 구조를 가지는 sp 2 결합에서 보여지는 G 띠(band)가 뚜렷하게 생성된 것을 확인 할 수가 있다. 또한 재결정 이후의 제조되어진 그래핀의 경우 Ig/Id 비율이 기존에 제조된 그래핀에서 보이는 비율과 유사함으로서 상당 부분 재결정되어 그래핀화된 것을 확인할 수 있다.
이러한 그래핀의 구조는 도 5에서 투과전자현미경(TEM)의 회절 패턴을 통하여 통해 확인하였다. 도 6의 회절 패턴을 보면 희미하지만 육각형의 점 (빨간색화살표 표시)에서 집중 분포되어 있는 그래핀의 회절 패턴이 나타났다. 이로써 열처리 이후 폴리도파민의 재결정화가 일어났음을 확인하였다.
<시험예 4> 그래핀의 전기저항도 측정
실시예 1에서 얻은 그래핀의 전기 저항도를 4-point-prob (창민테크)를 이용하여 측정하였다. 전기 저항도는 표 3에서와 같이 176.42 ㅁ 4.21 Ω/sq의 면저항 값을 가진다. 이 값은 투명 디스플레이에서 사용하는 투명 전극의 면저항 값에 해당하는 것으로 매우 우수한 값이다.
| 측정 회차 | 그래핀 면 저항(Ω/sq) |
| 1 | 171.85 |
| 2 | 177.27 |
| 3 | 180.15 |
| 평 균 | 176.42 ㅁ 4.21 |
폴리도파민 분말의 재결정화
제조예 3에서 얻은 폴리도파민 분말을 진공 건조하고 쿼르츠 튜브에서 재결정 공정을 진행하였다. 진공 건조된 폴리도파민 분말을 10 mTorr 이하의 고진공 분위기에서 분당 30℃씩 1000℃까지 승온하고 3시간 동안 탄화 공정을 진행하였다.
전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.
따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다.
Claims (15)
- 양성자성 용매 속에 화학식 3의 치환 카테콜 화합물의 염기성 용액을 형성하는 단계;
상기 용액 속에서 상기 치환 카테콜 화합물을 중합하여 박막을 형성하는 단계;
상기 박막을 100∼700℃의 불활성 분위기에서 환원하는 단계; 및
상기 환원된 박막을 700∼2000℃에서 탄화하는 단계를 포함하는 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법:
[화학식 3]
단, 화학식 3에서, R1은 티올, 아민, 니트릴, 알데히드, 황화수소, 이미다졸 및 아지드로 이루어지는 군에서 선택하는 작용기이고, R2는 수소, 히드록시 및 카르복시기 중에서 선택하는 작용기이다. - 양성자성 용매 속에 화학식 4의 치환 카테콜 화합물의 염기성 용액을 형성하는 단계;
상기 치환 카테콜 화합물을 중합하고 상기 용액에서 용매를 제거하여 분말을 형성하는 단계; 및
상기 분말을 700∼2000℃에서 탄화하는 단계를 포함하는 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법:
[화학식 4]
단, 화학식 4에서, R1은 티올, 아민, 니트릴, 알데히드, 황화수소, 이미다졸 및 아지드로 이루어지는 군에서 선택하는 작용기이고, R2는 수소, 히드록시 및 카르복시기 중에서 선택하는 작용기이다. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서 상기 치환 카테콜 화합물은 도파민인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 도파민의 양성자성 용매 용액은 도파민 농도가 1 mM~1000 mM인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서 상기 탄화 단계는 10 mTorr 이하의 압력 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄화 단계는 1000∼1500℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 양성자성 용매는 물 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매이고, 상기 용액의 pH는 4 내지 10인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 양성자성 용매는 양성자성 유기 용매이고, 상기 용액은 pKa가 8 이상인 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 염기성 양성자성 용매의 용액은 피페리딘, 에틸아민, 트리에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 및 이들의 혼합물 중에서 선택하는 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 용액 내 상기 유기 염기의 양은 상기 치환 카테콜 화합물 몰 당량의 0.1~10배인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 중합하여 박막을 형성하는 단계는 상기 용액 속에 침지된 기재의 표면에서 이루어지며, 상기 기재는 고분자, 금속, 금속 산화물, 세라믹 및 12~16족 원소의 화합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 도핑 그래핀의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 금속 또는 금속 산화물의 기재를 도파민의 염기성 양성자 용매 용액 안에 담가 상기 기재 표면에 도파민의 중합체 박막을 형성하는 단계;
상기 중합체 박막을 100∼700℃의 불활성 분위기에서 환원하는 단계; 및
상기 환원된 박막을 700∼2000℃에서 탄화하는 단계를 포함하는 금속 또는 금속 산화물 표면을 개질하는 방법. - 삭제
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