CN116284907A - 一种sp2-碳共轭二维聚合物薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种sp2‑碳共轭二维聚合物薄膜及其制备方法与应用。所述制备方法包括：对基底表面进行氨基化处理，制得氨基化基底；以及，将所述氨基化基底与有机单体、催化剂、有机溶剂形成混合反应体系，之后对所述混合反应体系加热发生希夫碱反应、羟醛聚合反应，从而获得纳米级的sp2‑碳共轭二维聚合物薄膜。本发明首次利用自组装单分子层辅助表面引发原位合成sp2‑碳共轭二维聚合物薄膜，同时该方法适用于在任意基底上原位、快速且大面积制备均匀的纳米级尺寸薄膜，制备的二维聚合物薄膜由于其高度有序的结构、高比表面积、高化学稳定性以及出色的面内共轭，可广泛用于恶劣工作环境与吸附分离、能量转换或光电器件等领域。

Description

一种sp2-碳共轭二维聚合物薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机二维材料技术领域，涉及一种sp2-碳共轭二维聚合物薄膜及其制备方法与应用，尤其涉及一种利用自组装单分子层辅助表面引发在任意基底表面原位合成纳米级有机共轭二维聚合物薄膜的制备方法，及该共轭二维聚合物薄膜的应用。
背景技术
二维共价有机框架(2D COFs)作为二维聚合物材料的重要分支之一，其具有有序π堆叠、丰富活性位点、可调谐开放纳米孔道结构、可定制化分子构筑基元与强共价连接键等特性。其中，得益于碳碳双键增强的π共轭电子跃迁、超高的化学/热稳定性及高电子迁移率等特性，sp2碳连接全共轭2D COFs的高效构建是能量存储、半导体器件、能量转换、选择性分离膜等前瞻性新兴技术及苛刻环境领域内研究的热点。
然而，目前报道的sp2-碳共轭2D COFs都是以粉末形式存在的，粉末的不溶性和共价有机薄膜制备困难的问题，阻碍了这些材料在相关分离膜、能源或光电器件中的应用。因此，制备大面积无缺陷的sp2-碳共轭2D COF薄膜(或称sp2-碳共轭二维聚合物)具有重要意义。然而，碳碳双键的形成需要在高温下进行，使得sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的合成相当具有挑战性，其不能通过广泛用于亚胺键连接二维聚合物薄膜合成的经典方法来制备，例如界面聚合、蒸汽辅助转化和真空辅助过滤等。因此，开发一种制造大面积sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的策略对于众多潜在领域的应用是非常需要的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种sp2-碳共轭二维聚合物薄膜及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的制备方法，其包括：
对基底表面进行氨基化处理，制得氨基化基底；
以及，将所述氨基化基底与有机单体、催化剂、有机溶剂形成混合反应体系，之后对所述混合反应体系加热发生希夫碱反应、羟醛聚合反应，从而在基底表面原位获得纳米级的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜；其中，所述有机单体包括醛基单体及甲基单体。
本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜，所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜具有多孔状结构。
本发明实施例还提供了前述的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜于吸附分离、能量转换或光电器件领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明首次利用甲基单体以及醛基单体在基底表面合成乙烯键连接的共轭二维聚合物薄膜；
(2)本发明使用了单分子层表面作为反应界面，利用含有氨基的引发剂接枝在各种基底，能够有效利用表面引发聚合适用于多种基底、横向尺寸大、厚度可控(50纳米～1微米)且易于剥离的特点，提高了二维聚合物薄膜的横向尺寸以及均匀性，减少了实验装置的复杂性。同时该制备方法能够快速、经济且大面积地制备均匀的纳米级尺寸薄膜，并提高二维聚合物薄膜的生产效率；
(3)本发明借助两种单体共价连接的特点，不仅能提供均一的孔状结构，同时能够使该材料在多种有机溶剂以及酸碱性溶液中稳定存在，且合成的共轭二维聚合物薄膜呈现无定形的状态，使该二维聚合物薄膜呈现出柔性自支撑的特点，拓展了材料的应用场所；
(4)本发明制得的共轭二维聚合物由于其高度有序的结构，高比表面积以及强的层间π-π相互作用力，可应用于吸附分离、能量转换或光电器件等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中利用自组装单分子层辅助表面引发原位合成的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的反应过机理图；
图2是本发明实施例1制备的共轭二维聚合物薄膜的光学照片；
图3是本发明实施例1制备的共轭二维聚合物薄膜的扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例1制备的共轭二维聚合物薄膜的透射电子显微镜图；
图5是本发明实施例1制备的共轭二维聚合物薄膜的渗透发电功率密度图；
图6是本发明对比例1和实施例1制备的薄膜的图片；
图7是本发明对比例2中的接触角测试图。
具体实施方式
鉴于上述现有技术中存在的问题，经过长期的研究和大量的实验，本案发明人提出了该技术方案，主要是基于自组装单分子层辅助表面引发法，在各种复杂基底上原位合成sp2-碳共轭二维聚合物薄膜，在制备过程中通过调控单体浓度可获得不同厚度的薄膜，并且本方法制备的二维聚合物薄膜可以根据转移需要转移到任意的基底上，有利于构建不同结构的应用器件。
本发明首次利用甲基单体以及醛基单体在基底表面合成sp2-碳共轭二维聚合物薄膜，并且提供了制备sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的生长条件。由于表面引发聚合可适用于大尺寸基底，该制备方法能够快速、经济且大面积地制备均匀的纳米级尺寸薄膜，并提高二维聚合物薄膜的生产效率。同时，本发明所制备的共轭二维聚合物薄膜由于其独特的多孔结构以及表面带电基团，可广泛应用于能量转换领域。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的制备方法包括：
对基底表面进行氨基化处理，制得氨基化基底；
以及，将所述氨基化基底与有机单体、催化剂、有机溶剂形成混合反应体系，之后对所述混合反应体系加热发生希夫碱反应、羟醛聚合反应，从而在基底表面原位获得纳米级的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜；其中，所述有机单体包括醛基单体及甲基单体。
本发明中利用自组装单分子层辅助表面引发原位合成的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的反应过机理图如图1所示。
在一些优选实施方案中，本发明中利用自组装单分子层辅助表面引发原位合成的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的制备方法包括：
对基底表面进行氨基化处理，之后与有机单体、催化剂和有机溶剂形成均匀混合反应体系；
在高温作用下使所述均匀混合反应体系加热反应，加速基底表面的希夫碱反应和羟醛聚合反应，从而在基底表面得到纳米级sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
本发明中，所述均匀混合反应体系中首先醛基单体与氨基单分子层发生席夫碱缩合反应，形成端基为醛基的均匀单层；然后，醛基单层可以作为反应物的成核位点，与溶液中的甲基单体发生羟醛缩合反应，最后随着聚合物的生长，得到原位生长的均匀sp2c-COF膜。
在一些优选实施方案中，本发明的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的高效制备方法包括以下步骤：将含甲基的单体(如三嗪单体)、醛基单体(如芳香醛基单体)以及催化剂依次加入到反应容器中，在高温的作用下加速反应并在基底表面上得到sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将有机单体、有机溶剂、催化剂混合后超声分散处理，加入氨基化基底形成所述混合反应体系，之后在液氮条件下进行冻抽-解冻处理，然后在保护性气氛下，使所获基底于20～180℃反应3～5天，制得所述纳米级的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
进一步地，所述冻抽-解冻处理的次数为2～10次。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：
将含有机单体、有机溶剂、催化剂以及氨基化的基底依次加入所述反应容器中，并且在液氮条件下抽真空，然后解冻，以此方法冰冻解冻多次，在惰性氛围下加热反应容器；
进一步地，所述制备方法包括：将单体、催化剂和有机溶剂混合后超声分散处理1～10min，形成均匀分散的单体溶液；
进一步地，所述制备方法包括：在液氮条件下冻抽5～10min，然后解冻，以此方法重复2～10次，并通入氮气后密封反应容器。
进一步地，所述制备方法包括：加速基底表面的聚合物反应时，所述时间为3～4天。
进一步地，所述界面的聚合物反应为希夫碱缩聚反应和羟醛缩合反应，反应温度为120～180℃。
进一步地，在基底表面得到纳米级sp2-碳共轭二维聚合物薄膜之后，通过刻蚀转移所述二维聚合物薄膜。
进一步地，调整单体浓度从而提高所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的厚度，所述单体浓度为0.5～6mg/mL。
进一步地，通过在多种基底上氨基化的处理，可以在氨基化的硅片、铝片、铜片、铁片玻璃以及聚丙烯腈表面发生聚合反应，从而在多种基底表面得到纳米级sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
在一些较为优选的实施案例之中，所述含有机单体以及催化剂均匀分散在特定的溶液中，包括以下步骤：
(1)将有机单体、催化剂加入到有机溶剂中，并超声分散5～10min使单体均匀分散，且注需要将底部沉积的未溶单体混合均匀。
(2)将氨基化基底放入反应容器。
进一步地，在液氮条件下冻抽并解冻，重复多次后密封反应容器，在惰性氛围下加热120～180℃。
在一些优选实施方案中，所述醛基单体为包含十九个醛基的单体，且所述醛基单体具有的平面结构明显。
在一些优选实施方案中，所述醛基单体包括2，4，6-三(4-醛基苯基)-1，3，5-三嗪单体、均苯三甲醛单体、1，3，5-三(4-甲酰苯基)苯、1，3，5-三(4-甲酰苯基)胺、2，5-二羟基对苯二甲醛、六(4-甲酰基苯基)苯、5，5′-(1，4-亚苯基)二(吡啶-2-甲醛)、四(4-甲醛基苯基)芘、四(4-醛基苯基)乙烯、四-(4-醛基-(1，1-联苯))乙烯、四(4-甲酰基苯基)甲烷、四(4-甲酰基苯基)硅烷、三(4-甲酰苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，5-二醛基吡嗪、四醛基联苯、2，6-羟基-1，5-二醛基萘、三(4-羟基-3′-醛基苯基)苯、三(4-甲氧基-3′-醛基苯基)苯、三(4′-醛基[1，1′-联苯]-4-基)苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述甲基单体为包含十一个甲基的单体。
在一些优选实施方案中，所述甲基单体包括2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪单体、2，4，6-三甲基吡啶、2，5-二甲基吡嗪、2，4，6-三氰基-1，3，5-三甲基苯、2，4，6-三甲基吡啶-3，5-二甲腈、4，4′-联苯二乙腈、2，2′-(苯并[c][1，2，5]噻二唑-4，7-二基双(4，1-亚苯基))二乙腈、2，2′-([2，2′-联吡啶]-5，5′-二基)二乙腈、2，2′-(5′-(4-(氰甲基)苯基)-[1，1′：3′，1′-三联苯基]-4，4″-二基)二乙腈、2，2′，2″，2″′-(乙烯-1，1，2，2-四基四([1，1′-联苯]-4′，4-二基))四乙腈、三(4-(3-甲基噻吩-2-基)苯基)胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述催化剂包括路易斯酸和/或乙酸，且不限于此。
进一步地，所述路易斯酸包括三氟乙酸、三氟甲磺酸、对苯甲磺酸、苯甲酸、苯甲酸酐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述有机溶剂包括均三甲苯、二氧六环、邻二氯苯、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所所述有机单体中醛基单体与甲基单体的摩尔比为1∶(2～6)。
在一些优选实施方案中，所述催化剂与甲基单体的摩尔比为(0.5～2)∶(0.35～1.5)。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：
对基底表面进行等离子体清洗处理，获得羟基化基底；
以及，采用气相沉积法使所述羟基化基底与氨基引发剂于60～120℃反应1～3h，制得氨基化基底。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：对干净的基底表面进行等离子体清洗，使基底表面羟基化，接着，在手套箱中，取氨基引发剂加入玻璃瓶，将玻璃瓶与羟基化基底放置在大表面皿中，密封后在100℃高温下放置1～3h，通过气相沉积的方法将氨基引发剂接枝到基底表面，之后用无水乙醇清洗，得到表面氨基化的基底。
在一些优选实施方案中，所述基底包括硅片、铝片、铁片、铜片、玻璃、聚丙烯腈中的任意一种，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：在所述希夫碱反应、羟醛聚合反应完成后，采用刻蚀处理转移所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
在一些优选实施例中，所述制备方法还包括：在基底表面得到纳米级sp2-碳共轭二维聚合物薄膜之后，通过刻蚀并转移所述二维聚合物薄膜，或者，调整单体浓度从而提高所述二维聚合物薄膜的厚度。
进一步地，所述通过调整单体浓度提高薄膜厚度的浓度为0.5～6mg/mL。
在一些更为具体的实施方案中，所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的制备方法可以包括以下步骤：
第一步：将基底表面进行氨基化处理；
第二步：将称量好的有机单体、催化剂、有机溶剂和基底依次加入石英玻璃管中；
第三步：在液氮条件下冻抽并解冻，依此方法重复多次；
第四步：在惰性氛围下通过加热加速聚合物反应，在基底表面处得到纳米级sp2-碳共轭二维聚合物薄膜；
第五步：进一步的，通过刻蚀转移或静置生长以提高薄膜的厚度，随后将薄膜转移至多种基底表面以构建相应的应用器件。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜，所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜具有多孔状结构。
进一步地，所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的孔径大小为0.9～3nm，比表面积为100～1000m2g-1，孔隙率为0.2～0.7。
进一步地，所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的厚度为50nm～1μm。
本发明借助两种单体共价连接的特点，不仅能提供均一的孔状结构，同时能够使该材料在多种有机溶剂以及强酸强碱性溶液中稳定存在，且该二维聚合物薄膜呈现出柔性自支撑的特点，拓展了材料的应用场所。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜于吸附分离、能量转换或光电器件领域中的应用。
由前述技术方案，本发明使用了单分子层表面作为反应界面，利用含有氨基的引发剂接枝在各种基底，能够有效利用表面引发聚合适用于多种基底、横向尺寸大、厚度可控且易于剥离的特点，提高了二维聚合物薄膜的横向尺寸以及均匀性，减少了实验装置的复杂性。
本发明首次利用自组装单分子层辅助表面引发原位合成sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。同时，该方法适用于在任意复杂基底(如：硅片、铝片、铜片、铁片、玻璃、聚丙烯腈等)上原位、快速且大面积制备均匀的纳米级尺寸薄膜，所获的二维聚合物薄膜由于其高度有序的结构，高比表面积、高化学稳定性以及出色的面内共轭，可广泛用于恶劣工作环境中与吸附分离、能量转换或光电器件等相关的领域。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
1、将0.025mmol 2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪单体和0.025mmol 1，3，5-三(4-甲酰苯基)三嗪和均三甲苯/1，4-二氧六烷(1∶1，v/v，1.8mL)的混合物装在石英玻璃管中。加入0.40mL三氟乙酸、0.05mL乙腈和氨基化硅片衬底后，对反应混合物进行超声处理，得到均匀的悬浮液。
2、在液氮条件下冷冻并抽真空10min，然后常温下解冻，重复此方法三次，密封石英玻璃管。
3、反应管在N2气氛下加热至150℃3天。之后，从溶液中取出反应的硅片，用四氢呋喃和丙酮清洗三次，得到生长在硅片表面的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
4、在硅片表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然后将硅片置于2％HF溶液中蚀刻SiO2层，将漂浮在溶液上的COF/PMMA膜转移到其他基板上。最后用丙酮去除PMMA保护层，得到自支撑的二维聚合物薄膜，可转移到任意基底。二维聚合物薄膜的光学照片如图2所示，扫描电子显微镜与透射电子显微镜图片如图3、4所示。
5、利用尺寸为5*5mm的表面具有3μm单孔的硅片转移界面处的二维聚合物薄膜，制备得到盐浓差发电的能量转换器件，用于转化海水中的绿色能源。如图5所示，其最大功率输出密度可达55.3W/m2。
实施例2
1、将0.025mmol 2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪单体和0.025mmol均苯三甲醛和均三甲苯/1，4-二氧六烷(1∶1，v/v，1.8mL)的混合物被装在耐热玻璃管中。加入0.40mL乙酸、0.05mL乙腈和氨基化硅片衬底后，对反应混合物进行超声处理，得到均匀的悬浮液。
2、在液氮条件下冷冻并抽真空10min，然后常温下解冻，重复此方法三次，密封石英玻璃管。
3、反应管在N2气氛下加热至150℃ 3天。之后，从溶液中取出反应的硅片，用四氢呋喃和丙酮清洗三次，得到生长在硅片表面的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
4、在硅片表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然后将硅片置于2％HF溶液中蚀刻SiO2层，将漂浮在溶液上的COF/PMMA膜转移到其他基板上。最后用丙酮去除PMMA保护层，得到自支撑的二维聚合物薄膜，可转移到任意基底。
实施例3
1、将0.025mmol 2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪单体和0.025mmol 1，3，5-三(4-甲酰苯基)苯和均三甲苯/1，4-二氧六烷(1∶1，v/v，1.8mL)的混合物被装在耐热玻璃管中。加入0.40mL苯甲酸酐、0.05mL乙腈和氨基化硅片衬底后，对反应混合物进行超声处理，得到均匀的悬浮液。
2、在液氮条件下冷冻并抽真空10min，然后常温下解冻，重复此方法三次，密封石英玻璃管。
3、反应管在N2气氛下加热至150℃ 3天。之后，从溶液中取出反应的硅片，用四氢呋喃和丙酮清洗三次，得到生长在硅片表面的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
4、在硅片表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然后将硅片置于2％HF溶液中蚀刻SiO2层，将漂浮在溶液上的COF/PMMA膜转移到其他基板上。最后用丙酮去除PMMA保护层，得到自支撑的二维聚合物薄膜，可转移到任意基底。
实施例4
1、将0.025mmol 2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪单体和0.025mmol 1，3，5-三(4-甲酰苯基)胺和均三甲苯/1，4-二氧六烷(1∶1，v/v，1.8mL)的混合物被装在耐热玻璃管中。加入0.40mL苯甲酸、0.05mL乙腈和氨基化硅片衬底后，对反应混合物进行超声处理，得到均匀的悬浮液。
2、在液氮条件下冷冻并抽真空10min，然后常温下解冻，重复此方法三次，密封石英玻璃管。
3、反应管在N2气氛下加热至150℃ 3天。之后，从溶液中取出反应的硅片，用四氢呋喃和丙酮清洗三次，得到生长在硅片表面的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
4、在硅片表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然后将硅片置于2％HF溶液中蚀刻SiO2层，将漂浮在溶液上的COF/PMMA膜转移到其他基板上。最后用丙酮去除PMMA保护层，得到自支撑的二维聚合物薄膜，可转移到任意基底。
实施例5
1、将0.025mmol 2，4，6-三甲基吡啶单体和0.025mmol 1，3，5-三(4-甲酰苯基)三嗪和均三甲苯/1，4-二氧六烷(1∶1，v/v，1.8mL)的混合物被装在耐热玻璃管中。加入0.40mL乙酸、0.05mL乙腈和氨基化硅片衬底后，对反应混合物进行超声处理，得到均匀的悬浮液。
2、在液氮条件下冷冻并抽真空10min，然后常温下解冻，重复此方法三次，密封石英玻璃管。
3、反应管在N2气氛下加热至150℃ 3天。之后，从溶液中取出反应的硅片，用四氢呋喃和丙酮清洗三次，得到生长在硅片表面的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
4、在硅片表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然后将硅片置于2％HF溶液中蚀刻SiO2层，将漂浮在溶液上的COF/PMMA膜转移到其他基板上。最后用丙酮去除PMMA保护层，得到自支撑的二维聚合物薄膜，可转移到任意基底。
实施例6
1、将0.025mmol 2，4，6-三甲基吡啶单体和0.025mmol均苯三甲醛和均三甲苯/1，4-二氧六烷(1∶1，v/v，1.8mL)的混合物被装在耐热玻璃管中。加入0.40mL三氟甲磺酸、0.05mL乙腈和氨基化硅片衬底后，对反应混合物进行超声处理，得到均匀的悬浮液。
2、在液氮条件下冷冻并抽真空10min，然后常温下解冻，重复此方法三次，密封石英玻璃管。
3、反应管在N2气氛下加热至150℃ 3天。之后，从溶液中取出反应的硅片，用四氢呋喃和丙酮清洗三次，得到生长在硅片表面的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
4、在硅片表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然后将硅片置于2％HF溶液中蚀刻SiO2层，将漂浮在溶液上的COF/PMMA膜转移到其他基板上。最后用丙酮去除PMMA保护层，得到自支撑的二维聚合物薄膜，可转移到任意基底。
实施例7
1、将0.025mmol 2，4，6-三甲基吡啶单体和0.025mmol 1，3，5-三(4-甲酰苯基)苯和均三甲苯/1，4-二氧六烷(1∶1，v/v，1.8mL)的混合物被装在耐热玻璃管中。加入0.40mL乙酸、0.05mL乙腈和氨基化硅片衬底后，对反应混合物进行超声处理，得到均匀的悬浮液。
2、在液氮条件下冷冻并抽真空10min，然后常温下解冻，重复此方法三次，密封石英玻璃管。
3、反应管在N2气氛下加热至150℃3天。之后，从溶液中取出反应的硅片，用四氢呋喃和丙酮清洗三次，得到生长在硅片表面的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
4、在硅片表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然后将硅片置于2％HF溶液中蚀刻SiO2层，将漂浮在溶液上的COF/PMMA膜转移到其他基板上。最后用丙酮去除PMMA保护层，得到自支撑的二维聚合物薄膜，可转移到任意基底。
实施例8
1、将0.025mmol 2，4，6-三甲基吡啶单体和0.025mmol 1，3，5-三(4-甲酰苯基)胺和均三甲苯/1，4-二氧六烷(1∶1，v/v，1.8mL)的混合物被装在耐热玻璃管中。加入0.40mL对甲苯磺酸、0.05mL乙腈和氨基化硅片衬底后，对反应混合物进行超声处理，得到均匀的悬浮液。
2、在液氮条件下冷冻并抽真空10min，然后常温下解冻，重复此方法三次，密封石英玻璃管。
3、反应管在N2气氛下加热至150℃3天。之后，从溶液中取出反应的硅片，用四氢呋喃和丙酮清洗三次，得到生长在硅片表面的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
4、在硅片表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然后将硅片置于2％HF溶液中蚀刻SiO2层，将漂浮在溶液上的COF/PMMA膜转移到其他基板上。最后用丙酮去除PMMA保护层，得到自支撑的二维聚合物薄膜，利用不同孔径大小的铜网转移界面处制得的二维聚合物薄膜用于表征。
实施例9
1、将0.025mmol 2，4，6-三甲基吡啶单体和0.025mmol 1，3，5-三(4-甲酰苯基)苯和均三甲苯/1，4-二氧六烷(1∶1，v/v，1.8mL)的混合物被装在耐热玻璃管中。加入0.40mL三氟甲磺酸、0.05mL乙腈和氨基化硅片衬底后，对反应混合物进行超声处理，得到均匀的悬浮液。
2、在液氮条件下冷冻并抽真空10min，然后常温下解冻，重复此方法三次，密封石英玻璃管。
3、反应管在N2气氛下加热至180℃ 4天。之后，从溶液中取出反应的硅片，用四氢呋喃和丙酮清洗三次，得到生长在硅片表面的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
4、在硅片表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然后将硅片置于2％HF溶液中蚀刻SiO2层，将漂浮在溶液上的COF/PMMA膜转移到其他基板上。最后用丙酮去除PMMA保护层，得到自支撑的二维聚合物薄膜，可转移到任意基底。
对比例1
方法同实施例1，不同之处在于基底未进行氨基化。如图6所示，左侧为对比例1中未氨基化基底，反应后表面没有COF膜，右侧为实施例1中氨基化基底，反应完后表面有明显的COF膜。
对比例2
方法同实施例1，不同之处在于有机单体仅包括醛基单体，基底表面没有薄膜产生。如图7所示，通过接触角测试变化，证明只加入醛基单体会发生席夫碱反应，有醛基单层的产生，进而证明了反应机理。
对比例3
方法同实施例1，不同之处在于有机单体仅包括甲基单体，基底表面没有任何变化。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的制备方法，其特征在于包括：
对基底表面进行氨基化处理，制得氨基化基底；
以及，将所述氨基化基底与有机单体、催化剂、有机溶剂形成混合反应体系，之后对所述混合反应体系加热发生希夫碱反应、羟醛聚合反应，从而在基底表面原位获得纳米级的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜；其中，所述有机单体包括醛基单体及甲基单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将有机单体、有机溶剂、催化剂混合后超声分散处理，加入氨基化基底形成所述混合反应体系，之后在液氮条件下进行冻抽-解冻处理，然后在保护性气氛下，使所获基底于20～180℃反应3～5天，制得所述纳米级的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述冻抽-解冻处理的次数为2～10次。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醛基单体包括2,4,6-三(4-醛基苯基)-1，3，5-三嗪单体、均苯三甲醛单体、1，3，5-三(4-甲酰苯基)苯、1，3，5-三(4-甲酰苯基)胺、2,5-二羟基对苯二甲醛、六(4-甲酰基苯基)苯、5，5′-(1，4-亚苯基)二(吡啶-2-甲醛)、四(4-甲醛基苯基)芘、四(4-醛基苯基)乙烯、四-(4-醛基-(1，1-联苯))乙烯、四(4-甲酰基苯基)甲烷、四(4-甲酰基苯基)硅烷、三(4-甲酰苯氧基)-1，3，5-三嗪、2,5-二醛基吡嗪、四醛基联苯、2,6-羟基-1，5-二醛基萘、三(4-羟基-3′-醛基苯基)苯、三(4-甲氧基-3′-醛基苯基)苯、三(4′-醛基[1，1′-联苯]-4-基)苯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述甲基单体包括2,4,6-三甲基-1，3，5-三嗪单体、2,4,6-三甲基吡啶、2,5-二甲基吡嗪、2,4,6-三氰基-1，3，5-三甲基苯、2，4，6-三甲基吡啶-3，5-二甲腈、4，4′-联苯二乙腈、2，2′-(苯并[c][1，2，5]噻二唑-4,7-二基双(4，1-亚苯基))二乙腈、2，2′-([2，2′-联吡啶]-5，5′-二基)二乙腈、2，2′-(5′-(4-(氰甲基)苯基)-[1，1′：3′，1″-三联苯基]-4，4″-二基)二乙腈、2，2′，2″，2″′-(乙烯-1，1，2，2-四基四([1，1′-联苯]-4′，4-二基))四乙腈、三(4-(3-甲基噻吩-2-基)苯基)胺中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述催化剂包括路易斯酸和/或乙酸；优选的，所述路易斯酸包括三氟乙酸、三氟甲磺酸、对苯甲磺酸、苯甲酸、苯甲酸酐中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机溶剂包括均三甲苯、二氧六环、邻二氯苯、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所所述有机单体中醛基单体与甲基单体的摩尔比为1∶(2～6)；
和/或，所述催化剂与甲基单体的摩尔比为(0.5～2)∶(0.35～1.5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
对基底表面进行等离子体清洗处理，获得羟基化基底；
以及，采用气相沉积法使所述羟基化基底与氨基引发剂于60～120℃反应1～3h，制得氨基化基底。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基底包括硅片、铝片、铁片、铜片、玻璃、聚丙烯腈中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述希夫碱反应、羟醛聚合反应完成后，采用刻蚀处理转移所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。
9.由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜，其特征在于：所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜具有多孔状结构；
优选的，所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的孔径大小为0.9～3nm，比表面积为100～1000m2g-1，孔隙率为0.2～0.7；
优选的，所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的厚度为50nm～1μm。
10.权利要求9所述的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜于吸附分离、能量转换或光电器件领域中的应用。
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