JP5580277B2 - 還元された酸化グラフェン層及びコーティング層が順次に積層されたグラフェンペーパー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化グラフェン層及びコーティング層が順次に積層されたグラフェンペーパー及びその製造方法に関する。

一般的にグラファイトは、炭素原子を６角形模様で連結した板状の２次元グラフェンシートを積層した構造を有している。近年、グラファイトから一又は複数のグラフェンシートの層を剥ぎ取ってその特性を調査した結果、既存の物質とは異なる非常に有用な特性が発見された。最も注目される特徴として、グラフェンシートから電子が移動する場合に電子の質量がゼロになる点が挙げられ、これは、真空中の光が移動する速度、即ち、光束で電子が流れることを意味する。また、グラフェンシートは、電子と正孔とに対して非正常的な半整数量子ホール効果を有する。

グラフェンシートの移動度は約２０，０００〜５０，０００ｃｍ^２／Ｖｓであることが知られている。グラフェンシートに類似するカーボンナノチューブの場合、合成後に精製されたときの収率が非常に低いことから、安価な材料を用いても最終的には製品価格が高くなってしまう。一方で、グラファイトは非常に安価である。単一壁カーボンナノチューブの場合、そのキラル性及び直径に応じて金属特性や半導体特性等が変化するだけではなく、同一な半導体特性を有していてもバンドギャップがすべて異なるという特徴を有している。このため、提供された単一壁カーボンナノチューブから特定の半導体性質又は金属性性質を利用するには、各単一壁カーボンナノチューブをすべて分離する必要がある。このような作業は、非常に難しい作業である。

一方、グラフェンシートの場合、所定の厚さのグラフェンシートの結晶方向性に応じて電気的特性は変化する。このため、使用者は、選択した方向で電気的特性を発現させることができ、素子を容易に設計することができる。このようなグラフェンシートの特徴は、今後の炭素系電気素子又は炭素系電磁気素子等において非常に有効に用いることができる。

しかしながら、グラフェンシートは非常に有用な性質を有しているにもかかわらず、再現性良く、かつ経済的に大面積のグラファイトシートを製造することができなかった。現在まで開発された方法として、三種類に分類することができ、具体的には、マイクロメカニカル方法、ＳｉＣ結晶熱分解方法、及び化学気相蒸着方法等が挙げられる。

マイクロメカニカル法は、グラファイト試料にスコッチテープを貼り付けた後、スコッチテープを剥すことによって、スコッチテープ表面にグラファイトから離れたグラフェンシートを得る方法である。しかしながら、この方法によれば、剥ぎ取られたグラフェンシートの層の数が一定せず、また、紙が破れたようになり、一定の形状のものが得られない。つまり、大面積のグラフェンシートを形成することはできない。

ＳｉＣ結晶熱分解法では、ＳｉＣ単結晶を加熱すると、表面のＳｉＣが分解されてＳｉが除去され、残存するカーボン（Ｃ）によってグラフェンシートが生成される。しかしながら、この方法によれば、原料となるＳｉＣ単結晶が非常に高価であり、大面積のグラフェンシートを形成することが非常に困難である。

化学気相蒸着法では、高温で炭素を吸着できるニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）等の転移金属を触媒層として用い、メタン及び水素の混合ガスと反応させて炭素を吸着させる。その後、吸着後の炭素を冷却し触媒層中の炭素原子を表面で結晶化して、グラフェンが形成される。しかしながら、この方法によれば、結晶性が均一で大面積のグラフェンを形成できるものの、常時基板上に転写され独立した形態でグラフェンを存在させることが困難であった。

最近、化学的方法を用いてグラフェンを製造することが試みられている。しかしながら、グラフェンの製造を完全に制御することは、依然として困難である。他の方法として、酸化グラフェンを形成して分散させる方法がある。グラファイトを酸化物形態にすれば分散が容易になるため、薄膜の形成が容易となる。このように、酸化されたグラフェンを再び還元して、グラフェンを形成することが試みられている。

特許文献１は、酸化グラフェン還元物薄膜の製造方法を開示する。この製造方法は、基板上に酸化グラフェン分散溶液を塗布して酸化グラフェン層を形成する工程、酸化グラフェン層が形成された基板を還元剤含有溶液に浸漬して酸化グラフェンを還元する工程、及び還元された酸化グラフェンに有機系ドーパント及び／又は無機系ドーパントをドーピングする工程を備えている。

特許文献２は、層間化合物を含むグラフェンシート及びその製造方法を提供する。この文献には、グラフェンシート固有の透過度及び可撓性などを維持しながら、層間化合物を通じてグラフェンシートの電気的特性、光学的特性、量子特性を制御することが開示されている。

特許文献３は、大面積のグラフェンフィルムを製造する方法を開示する。この方法よれば、グラフェン酸化物を親水性溶媒で分散させて分散液を製造する工程、分散液を回転乾燥する工程、及び回転乾燥によって得られたグラフェン酸化物フィルムを還元する工程を備えている。更に、この方法によれば、親水性溶媒で分散したグラフェン酸化物を回転して得られた乾燥物が還元される。

しかしながら、上述した方法ではいずれも、グラフェンの機械的性質と電気的性質とを完全には再現できなかった。本発明者は、本発明による製造方法により製造される還元された酸化グラフェン層及びコーティング層を順次積層してなるグラフェンペーパーの電気伝導度及び機械的性質が優れていることを見出した。

韓国特許出願１０−２００７−０１２６９４７号 韓国特許出願１０−２００９−００１３１３７号 韓国特許出願１０−２００９−００５４７０８号

本発明の目的は、還元された酸化グラフェン層及びコーティング層が順次に積層されたグラフェンペーパー、及びグラフェンペーパーの製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、グラフェンペーパーを含む薄膜電極、及びグラフェンペーパーを含む可撓性電極を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、還元された酸化グラフェン層である第１層、及び下記化学式（１）で表わされる化合物の重合体を還元された酸化グラフェン層にコーティングしたコーティング層である第２層が、順次に繰り返し積層され、下記化学式（１）で表わされる化合物が酸化グラフェンを還元して第１層を形成するのと同時に第２層が形成されることを特徴とするグラフェンペーパーを提供する。

式（１）中、Ｒ^１は−Ｈ、−ＯＨまたはＣ_１−３のアルコールであり、Ｒ^２は−ＯＨ、−ＮＨ_２または−ＮＨＣＨ_３であり、Ｒ^３は−Ｈまたは−ＯＨである。

また、本発明は、化学式（１）で表わされる化合物、酸化グラフェン及び緩衝液を混合して混合物を調製する工程１、工程１で調製した混合物を、下部へ溶媒のみを選択的に排出することのできる成形ツールに入れてろ過し、濡れた状態のグラフェンペーパーを得る工程２、及び工程２で得た濡れた状態のグラフェンペーパーを乾燥する工程３を備えるグラフェンペーパーの製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記のグラフェンペーパーを備えた薄膜電極を提供する。また、本発明は、上記のグラフェンペーパーを備えた可撓性電極を提供する。

本発明によるコーティング層及び還元された酸化グラフェン層を順次に積層したグラフェンペーパーは、電気伝導度及び機械的性質が優れているだけでなく、大面積のグラフェンペーパーを経済的に形成することができる。よって、薄膜電極、可撓性電極、スーパーキャパシタ、半導体導電膜の補強剤、ＴＦＴ半導体層電極などの電子材料において有用である。

本発明の一実施形態によって製造されたグラフェンペーパーを示す図。 本発明によるドーパミンで還元された酸化グラフェンを効果的に示すため、２１．２μｍの厚さに製造したグラフェンペーパーの側面を示すＳＥＭ写真。 本発明の実施例によって製造されたグラフェンペーパーを示す写真。 本発明の比較例によって製造されたグラフェンペーパーを示す写真。 本発明の実施例によるグラフェンペーパーをＩＲ分光器で測定した結果を示すグラフ。 本発明の実施例によるグラフェンペーパーの電気伝導度を示すグラフ。 本発明の実施例によるグラフェンペーパーの延伸率を示すグラフ。 本発明の実施例によるグラフェンペーパーの強度を示すグラフ。 本発明の実施例によるグラフェンペーパーの剛性を示すグラフ。

本発明では、酸化グラフェンを、下記化学式（１）で表わされる化合物で処理して還元するのと同時にコーティングして、還元された酸化グラフェンペーパーを製造する。このように製造されたグラフェンペーパーでは、電気伝導度及び機械的特性が向上するため、各種表示素子または可撓性電極に有用であり、ＴＦＴ半導体層などに適用することができる。

本明細書で「酸化グラフェン」は、グラファイトを酸化して得られた酸化物であり、酸化グラフェンは、グラファイトと異なり分散溶液を調製可能であるため、薄膜化が可能である。したがって、酸化グラフェンの分散溶液を用いて酸化グラフェンを薄膜化した後に還元することで、シート形状のグラフェンを形成することができる。本明細書中、「還元された酸化グラフェン」とは、酸化グラフェンを還元して得られた還元物を意味している。

「グラフェン」は、複数の炭素原子が互いに共有結合で連結されているポリサイクリック芳香族分子を意味している。「グラフェン」では、共有結合で連結された炭素原子が基本反復単位として６員環を形成するが、５員環及び／または７員環をさらに含むことも可能である。グラフェンは、互いに共有結合した炭素原子（通常ｓｐ^２結合）の単一層として見なされる。グラフェンは、多様な構造を有することができ、このような構造は、グラフェン内に含まれる５員環及び／または７員環の含量によって変化する。グラフェンは、単一層からなることもできるが、複数の単一層を互いに積層して形成することもでき、最大１００ｎｍまでの厚さを有することができる。通常、グラフェンの側面末端部は、水素原子により飽和されている。還元された酸化グラフェンは、上述したようなグラフェンと類似の形態及び物性を有する。しかしながら、還元された酸化グラフェンの電気伝導度が低下するといった欠点を有している。

本発明によれば、化学式（１）で表わされる化合物を用いて酸化グラフェンを還元するのと同時にコーティングすることで、還元された酸化グラフェンの電気的性質を補うだけでなく、機械的特性を向上させることができる。

以下、本発明のグラフェンペーパー及びその製造方法を詳しく説明する。
本発明は、還元された酸化グラフェン層である第１層、及び下記化学式（１）で表わされる化合物の重合体を還元された酸化グラフェン層にコーティングしたコーティング層である第２層が、順次に繰り返し積層される。本発明は、下記化学式（１）で表わされる化合物が酸化グラフェンを還元して第１層を形成するのと同時に第２層が形成されることを特徴としている。

式（１）中、Ｒ^１は−Ｈ、−ＯＨまたはＣ_１−３のアルコールであり、Ｒ^２は−ＯＨ、−ＮＨ_２または−ＮＨＣＨ_３であり、Ｒ^３は−Ｈまたは−ＯＨである。好ましくは、Ｒ^１は−Ｈまたは−ＯＨであり、Ｒ^２は−ＮＨ_２または−ＮＨＣＨ_３で、Ｒ^３は−Ｈまたは−ＯＨである。さらに好ましくは、化学式（１）で表わされる化合物は、ドーパミン、ノルエピネフリンまたはエピネフリンである。より一層好ましくは、化学式（１）で表わされる化合物はドーパミンである。

本発明によるグラフェンペーパーにおいて、第２層の重合体は、酸化グラフェンを還元するのと同時にグラフェン層間にコーティングされて各グラフェン層をペーパー状にして接合する。その結果、グラフェンペーパーの電気伝導度及び機械的特性は向上する。ここで、前記第２層の重合体は、下記化学式（２）で表わされる反復単位からなる重合体である。

式（２）中、Ｒ ^１ は−Ｈ、−ＯＨまたはＣ _１−３ のアルコールであり、Ｒ ^２ は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＣＨ _３ −であり、Ｒ ^３ は−Ｈまたは−ＯＨである。

上記記号は、Ｃ_１−１０の直鎖または側鎖アルキルであり、ｎは整数であり、製造されるグラフェンペーパーの大きさに応じて決められる。好ましくは、化学式（２）で表わされる反復単位からなる重合体は、ポリドーパミン、ポリノルエピネフリンまたはポリエピネフリンである。さらに好ましくは、化学式（２）で表わされる反復単位からなる重合体は、ポリドーパミンである。

本発明によるグラフェンペーパーは、可撓性を有することを特徴としている。グラフェンペーパーは、所望の厚さに作製することができる。電子材料に使用するとの観点から、グラフェンペーパーの厚さは１〜１０，０００μｍであることが好ましい。

また、本発明は、下記の工程を含むグラフェンペーパーの製造方法を提供する。本発明によるグラフェンペーパーの製造方法は、下記化学式（１）で表わされる化合物、酸化グラフェン及び緩衝液を混合して混合物を製造する工程１、工程１で製造した混合物を下部へ溶媒のみを選択的に排出することのできる成形ツールに入れてろ過し、濡れた状態のグラフェンペーパーを得る工程２、及び工程２で得た濡れた状態のグラフェンペーパーを乾燥する工程３を備えている。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上述したとおりである。

以下、本発明を、図１とともに工程別にさらに詳しく説明する。
本発明によるグラフェンペーパーの製造方法において、工程１は酸化グラフェン、化学式（１）の化合物及び緩衝液を混合する工程である。具体的には、緩衝液によりｐＨ７〜１０の弱塩基の環境が形成されると、化学式（１）の化合物が水素原子を排出しながら酸化重合が進行し、この過程で表面積が広い酸化グラフェンをコーティングしながら酸化グラフェンを還元して、還元されたグラフェンペーパー、化学式（１）の化合物の重合体、還元されたグラフェンペーパーが順次に積層されて、グラフェンペーパーが製造される（図１参照）。

ここで、緩衝液には、トリス緩衝液などを使用できるが、ｐＨ７〜１０のものを使用することが好ましい。緩衝液の酸度がｐＨ７未満の場合、溶液が酸性を帯びて化学式（１）の化合物から水素が排出されなくて重合が進行しない虞がある。ｐＨが１０を超える場合、化学式（１）の化合物の重合速度と重合度とが非常に高くなって、グラフェンのコーティングが行われずに重合のみが進行する虞がある。

一方、酸化グラフェンは、ハマーズ法（Ｈｕｍｍｅｒｓ ｗ．Ｏｆｆｅｍａｎ ｒ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９５８年，第８０巻，ｐ．１３３９）、シュタウデンマイヤ法（Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ Ｌ．Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｄｅｒ ｇｒａｐｈｉｔｓａｕｒｅ、Ｂｅｒ Ｄｔｓｃｈ Ｃｈｅｍ Ｇｅｓ，１８９８年，第３１巻，ｐ．１４８１−９９））、ブロディ法（ＢｒｏｄｉｅＢＣ．Ｓｕｒ ｌｅ ｐｏｉｄｓ ａｔｏｍｉｑｕｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ．Ａｎｎ Ｃｈｉｍ Ｐｈｙｓ，１８６０年，第５９巻，ｐ．４６６−７２）等を用いて得られる。

本発明によるグラフェンペーパーの製造方法において、工程２は、工程１で製造されたグラフェンペーパーを含む溶液を成形ツールに入れてろ過し、濡れた状態のグラフェンペーパーを得る工程である。具体的には、工程１で製造したグラフェンペーパーを含む溶液を、下部へ溶媒のみを選択的に排出することのできる成形ツールに入れてろ過し、溶媒を除去する。そして、成形ツールにおいて、濡れた状態のグラフェンペーパーを得る。ここで、成形ツールとして、下部へ溶媒のみを選択的に排出できるものであれば、任意の形状及び大きさのものを使用することができる。

本発明によるグラフェンペーパーの製造方法において、工程３は、工程２で得た濡れた状態のグラフェンペーパーを乾燥する工程である。ここで、濡れた状態のグラフェンペーパーを乾燥する方法として、常温で４８時間以上自然乾燥する方法や、真空オーブンを用いて低圧で水分を蒸発させる方法などがある。

さらに、本発明は、グラフェンペーパーを備えた薄膜電極を提供する。また、本発明は、グラフェンペーパーを備えた可撓性電極を提供する。本発明によるコーティング層及び還元された酸化グラフェン層を順次に積層したグラフェンペーパーは、電気伝導度及び機械的性質が優れているだけでなく、大面積のグラフェンペーパーを経済的に形成することができる。よって、薄膜電極、可撓性電極、スーパーキャパシタ、半導体導電膜の補強剤、ＴＦＴ半導体層電極などの電子材料製造に有用である。

以下、本発明を、下記の実施例によってさらに詳しく説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するものであって、下記の実施例によって本発明は限定されない。
＜製造例１＞酸化グラフェンの製造
純粋グラファイト（製造社：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）１２ｇ、硫酸５０ｍｌ、過硫酸カリウム１０ｇ、五酸化リン１０ｇ及び蒸留水１ｌを丸いフラスコに入れて、常温で１２時間混合した。混合溶液をろ過して、前処理されたグラファイトを得た。そして、前処理されたグラファイト４ｇを、五酸化リン５８ｇ、過マンガン酸カリウム２４ｇ及び蒸留水８０ｍｌと再び混合して、酸化グラファイトを得た。

次に、Ｍｎを除去するため、塩酸２００ｍｌ、エチルアルコール２００ｍｌ及び蒸留水２００ｍｌを加えて３時間混合した。その後、混合溶液を、遠心分離機を用いて精製した後、この過程を２回繰り返した。最後に、メタノールとエーテルとを３：２の割合で混合した溶液で中和して、酸化グラフェンを得た（３．８ｇ）。
＜実施例１＞ドーパミンコーティング層を含む還元された酸化グラフェンペーパーの製造
製造例１で得られた酸化グラフェン１０ｍｇ、ドーパミン０．５ｍｇ及びトリス緩衝液（ｐＨ８．５、１０ｍｌ）を撹拌して、下部へ溶媒のみを選択的に排出することのできる円型の成形ツール（直径４７ｍｍ）に入れた。そして、下部へ溶媒を排出して、濡れた状態のドーパミンにより還元された酸化グラフェンペーパーを得た。次に、常温で２日間乾燥し、ドーパミンで還元された酸化グラフェンペーパーについて、直径４７ｍｍ、厚さ３．２μｍの大きさのものを得た。

図１は、本発明によるグラフェンペーパーを簡潔に表わしたイメージを示す。図２は、本発明によるドーパミンで還元された酸化グラフェンを効果的に示すため、２１．２μｍの厚さに製造したグラフェンペーパーの側面を示すＳＥＭ写真である。図３は、本発明の実施例によって製造されたグラフェンペーパーの写真である。
＜比較例１＞酸化グラフェンペーパーの製造
製造例１で得られた酸化グラフェン１０ｍｇ及び蒸留水１０ｍｌを２時間の間撹拌した後、実施例１で用いたものと同じ成形ツールに入れた。そして、下部へ溶媒を排出し、濡れた状態の酸化グラフェンペーパーを得た。次に、常温で２日間乾燥して、酸化グラフェンペーパーについて、直径４７ｍｍ、厚さ３．０μｍの大きさのものを得た。図４は、本比較例で製造した酸化グラフェンペーパーを示す。
＜実験例１＞ＩＲ分光分析
ドーパミンが酸化グラフェンを還元してコーティングされることを調べるために、ＩＲ分光器を用いて次のように実験した。具体的には、実施例１で製造したドーパミンにより還元された酸化グラフェンペーパーと、比較例１で製造した酸化グラフェンペーパーとをそれぞれＩＲ分光器で測定した。そして、ドーパミンが酸化グラフェンを還元することを確認した。その結果を図５に示す。図５は、本発明の一実施例によるグラフェンペーパーをＩＲ分光器で測定した結果を示すグラフである。ここで、図５で「ｐＤｏｐ／ｒＧＯ Ｐａｐｅｒ（ＮａＯＨ ｔｒｅａｔｅｄ）」は、純粋にポリドーパミン（ｐＤｏｐ）によって還元された酸化グラフェンペーパー（ｒＧＯ ｐａｐｅｒ）のみを分析するためにＮａＯＨでポリドーパミンを除去した後、ＩＲ分光器で測定したピークである。

図５に示すように、実施例１で製造したドーパミンコーティング層を含む還元された酸化グラフェンペーパー（ｐＤｏｐ／ｒＧＯ Ｐａｐｅｒ）では、比較例１で製造した酸化グラフェンペーパーに比べて、波数１７１８ｃｍ^−１に示されるカルボキシルＣ＝Ｏピークが低くなり、波数１６１５ｃｍ^−１に示される芳香族Ｃ＝Ｃピークが高くなり、波数１５１５ｃｍ^−１に示されるＮ−Ｈピークが消滅した。これにより、実施例１で製造したグラフェンペーパーでは、ドーパミンが酸化グラフェンを還元してコーティングが行われたことが、確認された。
＜実験例２＞電気伝導度評価
実施例１及び比較例１で製造したグラフェンペーパーの電気伝導度を調べるために、次のように実験を行なった。具体的には、実施例１及び比較例１で製造したグラフェンペーパーを、常温、１００、１５０、２００℃にそれぞれ３時間加熱した後、４探針面抵抗測定機（製造社：Ｎａｐｓｏｎ、モデル：Ｃｒｅｓｂｏｘ）を用いて、面抵抗を測定した。その結果を図６に示す。図６は、本発明の一実施例によるグラフェンペーパーの電気伝導度を測定した結果を示すグラフである。

図６に示すように、実施例１で製造したドーパミンコーティング層を含む還元された酸化グラフェンペーパーでは、常温で、電気伝導度が現われた。これに比べ、比較例１で製造した酸化グラフェンペーパーでは、常温で、電気伝導度が現われなかった。この結果から、実施例１では、ドーパミンによって十分に還元されたことが、確認された。また、それぞれの熱処理に対して、実施例１で製造したｐＤｏｐ／ｒＧＯペーパーでは、比較例１で製造したＧＯペーパーに比べて、１００℃のときに３５０倍、１５０℃のときに４５０倍、２００℃のときに１２倍、電気伝導度が向上した。したがって、本発明によるｐＤｏｐ／ｒＧＯペーパーは、電気伝導度が非常に優れているため、薄膜電極、可撓性電極、スーパーキャパシタ、半導体導電膜の補強剤、ＴＦＴ半導体層電極などの電子材料に有用である。
＜実験例３＞機械的特性評価
実施例１及び比較例１で製造したグラフェンペーパーの機械的特性を調べるために、次のような実験を行なった。具体的には、実施例１で製造したグラフェンペーパー（ｐＤｏｐ／ｒＧＯ Ｐａｐｅｒ）を、幅３ｍｍ、標点距離１５ｍｍ、厚さ３．２μｍにしてサンプルを作製した。また、比較例１で製造したグラフェンペーパーを、幅３ｍｍ、標点距離１５ｍｍ、厚さ３．０μｍにしてサンプルを作製した。次に、５０Ｎロードセルの引張試験機（製造社：Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル：Ｉｎｓｔｒｏｎ−５５４３）を用いて、上記各サンプルを延伸率、強度及び剛性を、１０μｍ／分のローディング速度で測定した。延伸率測定結果を図７に示し、強度測定結果を図８に示し、剛性測定結果を図９に示す。

図７は、本発明の実施例によるグラフェンペーパーの延伸率を測定した結果を示すグラフである。図８は、本発明の一実施例によるグラフェンペーパーの強度を測定した結果を示すグラフである。図９は、本発明の一実施例によるグラフェンペーパーの剛性を測定した結果を示すグラフである。

図７に示すように、実施例１で製造したグラフェンペーパーの延伸率は約１．４％であり、比較例１で製造したグラフェンペーパーの延伸率は約０．８％であり、本発明によるグラフェンペーパーの延伸率が約７０％増加することが分かった。図８に示すように、実施例１で製造したグラフェンペーパーの強度は約１３４ＭＰａであり、比較例１で製造したグラフェンペーパーの強度は約９３ＭＰａであり、本発明によるグラフェンペーパーの強度が約４５％増加することが分かった。図９に示すように、実施例１で製造したグラフェンペーパーの剛性は約１７ＧＰａであり、比較例１で製造したグラフェンペーパーの剛性は約１５ＧＰａであり、本発明によるグラフェンペーパーの剛性が約１２％増加することが分かった。したがって、本発明によるグラフェンペーパーは、延伸率、強度及び剛性が優れていて、薄膜電極、可撓性電極、スーパーキャパシタ、半導体導電膜の補強剤、ＴＦＴ半導体層電極などの電子材料に有用である。

Claims (11)

1. 還元された酸化グラフェン層である第１層、及び
   下記化学式（１）で表わされる化合物の重合体を前記還元された酸化グラフェン層にコーティングしたコーティング層である第２層が、順次に繰り返し積層され、
   下記化学式（１）で表わされる化合物が酸化グラフェンを還元して前記第１層を形成するのと同時に前記第２層が形成されることを特徴とするグラフェンペーパー。
   （式中、Ｒ^１は−Ｈ、−ＯＨまたはＣ_１−３のアルコールであり、Ｒ^２は−ＯＨ、−ＮＨ_２または−ＮＨＣＨ_３であり、Ｒ^３は−Ｈまたは−ＯＨである）。
2. 前記Ｒ^１は−Ｈまたは−ＯＨであり、Ｒ^２は−ＮＨ_２または−ＮＨＣＨ_３であり、Ｒ^３は−Ｈまたは−ＯＨであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンペーパー。
3. 前記化学式（１）で表わされる化合物が、ドーパミン、ノルエピネフリンまたはエピネフリンであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンペーパー。
4. 前記還元された酸化グラフェン層が、下記の化学式（１）で表わされる化合物によって還元されたことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンペーパー。
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、請求項１における定義と同じである）。
5. 前記第２層の重合体は、下記化学式（２）で表わされる反復単位からなる重合体であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンペーパー。
   （式中、Ｒ ^１ は−Ｈ、−ＯＨまたはＣ _１−３ のアルコールであり、Ｒ ^２ は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＣＨ _３ −であり、Ｒ ^３ は−Ｈまたは−ＯＨであり、
   上記記号は、Ｃ_１−１０の直鎖または側鎖アルキルであり、ｎは整数であり、製造されるグラフェンペーパーの大きさによって決定される）。
6. 前記化学式（２）で表わされる反復単位からなる重合体は、ポリドーパミン、ポリノルエピネフリンまたはポリエピネフリンであることを特徴とする請求項５に記載のグラフェンペーパー。
7. 前記グラフェンペーパーは可撓性であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンペーパー。
8. 下記の化学式（１）で表わされる化合物、酸化グラフェン及び緩衝液を混合して混合物を製造する工程（工程１）と、
   前記工程１で製造した混合物を、下部へ溶媒のみを選択的に排出することのできる成形ツールに入れてろ過して、濡れた状態のグラフェンペーパーを得る工程（工程２）と、
   前記工程２で得た濡れた状態のグラフェンペーパーを乾燥する工程（工程３）と
   を備えるグラフェンペーパーの製造方法。
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、請求項１における定義と同じである）。
9. 前記工程１の緩衝液が、ｐＨ７〜１０の緩衝液であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
10. 請求項１によるグラフェンペーパーを備えた薄膜電極。
11. 請求項１によるグラフェンペーパーを備えた可撓性電極。