CN112982022B - 一种镀铜还原氧化石墨烯吸波纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镀铜还原氧化石墨烯吸波纸的制备方法，通过将还原氧化石墨烯纸浸渍于铜离子络合物溶液中，控制浸渍温度及浸渍时间，获得镀铜还原氧化石墨烯吸波纸。本发明制备方法无需高温或者外加电场，即可有效实现对还原氧化石墨烯纸的镀铜，并可通过控制浸渍时间有效控制镀铜的量，从而控制最终样品的导电性，最终提高还原氧化石墨烯纸的电磁波吸收性能。

Description

一种镀铜还原氧化石墨烯吸波纸的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种镀铜还原氧化石墨烯吸波纸的制备方法。
背景技术
吸波材料的发展已经由传统的粉体吸波材料转向柔性、可穿戴吸波纸/薄膜。在材料选择方面，还原氧化石墨烯含有大量含氧官能团，同时兼具一定的导电性能，是微波吸收材料的理想选择。但大量的结构缺陷使得还原氧化石墨烯的导电性能性对较差，且单一材料的微波响应频段也限制了其作为宽频吸波剂的应用。因此，与导电性良好的金属材料进行复合，是制备高性能还原氧化石墨烯吸波纸/薄膜的有效手段。铜作为一种导电性良好的金属材料，其稳定性好，价格较低，具有很好的应用潜力。还原氧化石墨烯与金属铜的复合已有大量研究，Vázquez-Sánchez等使用化学还原和热还原法，在815℃氩气环境下合成了铜/还原氧化石墨烯材料(Vázquez-Sánchez P，et al.Journal of Alloys andCompounds，2019，800，379-391)。Wang等通过一系列的电化学沉积法，制备了柔性铜/还原氧化石墨烯纸传感器(Wang B，et al.Sensors and Actuators B:Chemical，2017，802-808)。这些方法存在的共性问题是：复合材料的制备需要借助很高的温度或是需要外加电场，操作复杂，不利于工厂大批量生产。因此急需找到一种无需高温和外加电场的简易手段来大规模制备镀铜量可控的还原氧化石墨烯纸。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种镀铜简便、且制备可控的镀铜还原氧化石墨烯吸波纸的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种镀铜还原氧化石墨烯吸波纸的制备方法，通过将还原氧化石墨烯纸浸渍于铜离子络合物溶液中，控制浸渍温度及浸渍时间，获得镀铜还原氧化石墨烯吸波纸。
进一步的，铜离子络合物溶液通过以下方法制备得到：将二水合氯化铜和硼酸分别加入去离子水搅拌至溶质全部溶解，然后混合搅拌均匀；将乙二胺四乙酸加入去离子水搅拌并加入氢氧化钾调节PH值后，与二水合氯化铜、硼酸的混合溶液混合，并加入氢氧化钾固体调节PH值至溶液澄清后，再加入二甲胺基甲硼烷，搅拌至固体完全溶解，即得铜离子络合物溶液；二水合氯化铜、硼酸、乙二胺四乙酸、二甲胺基甲硼烷的质量比为4.6g:3.1g:7.3g:2.9g。
上述去离子水的加入量使得各溶质能够溶解即可。
进一步的，还原氧化石墨烯纸浸渍于铜离子络合物溶液中之前，先对铜离子络合物溶液加热处理，维持加热温度为40±2℃，当铜离子络合物溶液开始析出铜时，再加入还原氧化石墨烯纸，并维持温度不变。
还原氧化石墨烯纸也可直接浸渍于刚制备好的铜离子络合物溶液中，所增加的浸渍时间即为等待铜离子络合物溶液开始析铜的时间。
在部分实施例中，较为优选的，还原氧化石墨烯纸在铜离子络合物溶液中的浸渍时间为3～4min。
进一步的，乙二胺四乙酸加入去离子水搅拌并加入氢氧化钾调节PH值为5.8～5.9，与二水合氯化铜、硼酸的混合溶液混合，并加入氢氧化钾固体调节PH值为7.8。
进一步的，上述还原氧化石墨烯纸浸渍完成后，取出，用纯甲醇清洗后，放置于空气中自然干燥，即得。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明制备方法无需高温或者外加电场，即可有效实现对还原氧化石墨烯纸的镀铜；
2、本发明可通过控制浸渍时间有效控制镀铜的量，从而控制最终样品的导电性；
3、采用本发明制备方法能有效提高还原氧化石墨烯纸的电磁波吸收性能。
附图说明
图1为本发明实施例8中镀铜前(a)和镀铜后(b)的还原氧化石墨烯纸的实物图；
图2为还原氧化石墨烯纸的微波吸收性能曲线图；
图3为本发明实施例2制备得到的镀铜还原氧化石墨烯纸的微波吸收性能曲线图；
图4为本发明实施例4制备得到的镀铜还原氧化石墨烯纸的微波吸收性能曲线图；
图5为本发明实施例6制备得到的镀铜还原氧化石墨烯纸的微波吸收性能曲线图；
图6为本发明实施例8制备得到的镀铜还原氧化石墨烯纸的微波吸收性能曲线图；
图7为本发明实施例10制备得到的镀铜还原氧化石墨烯纸的微波吸收性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
步骤一：镀铜液(铜离子络合物溶液)的制备。
量取二水合氯化铜4.6g加入烧杯A中，向烧杯A中加入50mL去离子水，搅拌至完全溶解。量取硼酸3.1g加入烧杯B中，向烧杯B中加入60mL去离子水，搅拌至完全溶解。量取乙二胺四乙酸7.3g加入烧杯C中，向烧杯C中加入120mL去离子水，搅拌，并加入氢氧化钾固体调节溶液PH值至5.8～5.9。
将搅拌均匀的二水合氯化铜与硼酸混合溶液倒入上述乙二胺四乙酸溶液。向此混合溶液中加入氢氧化钾固体,调节溶液PH值至7.8。向该混合溶液中加入二甲胺基甲硼烷2.9g，将混合后溶液搅拌均匀。
将该混合溶液放置到加热台上，将溶液温度调节至40℃左右，约半小时后溶液颜色由深蓝色变化至墨绿色。完成镀铜液的制备。
步骤二：将还原氧化石墨烯纸镀铜。
将已制备好的还原氧化石墨烯纸浸渍在步骤一中配制好的镀铜液中，维持溶液温度，控制浸渍时间，0.5min后将镀有铜的还原氧化石墨烯纸取出。
该步骤中还原氧化石墨烯纸也可直接置于二水合氯化铜、硼酸、乙二胺四乙酸、二甲胺基甲硼烷刚混合好的溶液(即在混合溶液加热前，就开始浸渍)中，再调节溶液温度至40℃左右，约半小时后溶液颜色由深蓝色变化至墨绿色，此时开始有铜颗粒从溶液中析出，再过0.5min后取出镀有铜的还原氧化石墨烯纸。
步骤三：洗涤镀有铜的还原氧化石墨烯纸。
用纯甲醇溶液清洗三次，放置在空气中自然干燥，约10min后获得表面镀有铜的还原氧化石墨烯纸。
由于本发明中铜离子络合物溶液的析铜速率远大于还原氧化石墨烯纸的镀铜速率，因此无需对铜离子络合物溶液的浓度进行考察，仅需针对浸渍时间进行控制。
以下实施例2～10中均采用实施例1同样的方法制备镀铜液，对不同的浸渍时间进行考察。试验过程中，对于各溶液中去离子水的加入量并无严格限定，仅需使得各溶质能够完全溶解即可。
实施例2
步骤一：镀铜液的制备
同实施例1。
步骤二：将还原氧化石墨烯纸镀铜。
将已制备好的还原氧化石墨烯纸浸渍在步骤一中配制好的镀铜液中，控制浸渍时间，1min后将镀有铜的还原氧化石墨烯纸取出。
步骤三：洗涤镀有铜的还原氧化石墨烯纸。
同实施例1。
实施例3
步骤一：镀铜液的制备
同实施例1。
步骤二：将还原氧化石墨烯纸镀铜。
将已制备好的还原氧化石墨烯纸浸渍在步骤一中配制好的镀铜液中，控制浸渍时间，1.5min后将镀有铜的还原氧化石墨烯纸取出。
步骤三：洗涤镀有铜的还原氧化石墨烯纸。
同实施例1。
实施例4
步骤一：镀铜液的制备
同实施例1。
步骤二：将还原氧化石墨烯纸镀铜。
将已制备好的还原氧化石墨烯纸浸渍在步骤一中配制好的镀铜液中，控制浸渍时间，2min后将镀有铜的还原氧化石墨烯纸取出。
步骤三：洗涤镀有铜的还原氧化石墨烯纸。
同实施例1。
实施例5
步骤一：镀铜液的制备
同实施例1。
步骤二：将还原氧化石墨烯纸镀铜。
将已制备好的还原氧化石墨烯纸浸渍在步骤一中配制好的镀铜液中，控制浸渍时间，2.5min后将镀有铜的还原氧化石墨烯纸取出。
步骤三：洗涤镀有铜的还原氧化石墨烯纸。
同实施例1。
实施例6
步骤一：镀铜液的制备
同实施例1。
步骤二：将还原氧化石墨烯纸镀铜。
将已制备好的还原氧化石墨烯纸浸渍在步骤一中配制好的镀铜液中，控制浸渍时间，3min后将镀有铜的还原氧化石墨烯纸取出。
步骤三：洗涤镀有铜的还原氧化石墨烯纸。
同实施例1。
实施例7
步骤一：镀铜液的制备
同实施例1。
步骤二：将还原氧化石墨烯纸镀铜。
将已制备好的还原氧化石墨烯纸浸渍在步骤一中配制好的镀铜液中，控制浸渍时间，3.5min后将镀有铜的还原氧化石墨烯纸取出。
步骤三：洗涤镀有铜的还原氧化石墨烯纸。
同实施例1。
实施例8
步骤一：镀铜液的制备
同实施例1。
步骤二：将还原氧化石墨烯纸镀铜。
将已制备好的还原氧化石墨烯纸浸渍在步骤一中配制好的镀铜液中，控制浸渍时间，4min后将镀有铜的还原氧化石墨烯纸取出。
步骤三：洗涤镀有铜的还原氧化石墨烯纸。
同实施例1。
取镀铜前的还原氧化石墨烯纸与镀铜后的还原氧化石墨烯纸进行实物对比，如图1所示，镀铜后的还原氧化石墨烯纸颜色变红，并且结合力较好。
实施例9
步骤一：镀铜液的制备
同实施例1。
步骤二：将还原氧化石墨烯纸镀铜。
将已制备好的还原氧化石墨烯纸浸渍在步骤一中配制好的镀铜液中，控制浸渍时间，4.5min后将镀有铜的还原氧化石墨烯纸取出。
步骤三：洗涤镀有铜的还原氧化石墨烯纸。
同实施例1。
实施例10
步骤一：镀铜液的制备
同实施例1。
步骤二：将还原氧化石墨烯纸镀铜。
将已制备好的还原氧化石墨烯纸浸渍在步骤一中配制好的镀铜液中，控制浸渍时间，5min后将镀有铜的还原氧化石墨烯纸取出。
步骤三：洗涤镀有铜的还原氧化石墨烯纸。
同实施例1。
效果实施例
分别取实施例1～10制备得到的镀铜还原氧化石墨烯纸进行实物对比，可以观察到，随着浸渍时间的增加，镀铜后还原氧化石墨烯纸的红色逐渐加深。
取实施例2、4、6、8、10制备得到的镀铜还原氧化石墨烯纸进行电磁波吸收性能测试，如图所示，随着浸渍时间的增加，镀铜还原氧化石墨烯纸的吸波性能逐渐提升，但当镀铜时间超过3min后，其吸波性能开始下降。
与还原氧化石墨烯纸(未镀铜)对比(图2)，如图3-7所示，本发明制备得到的镀铜还原氧化石墨烯纸的吸波性能均具有明显的提升。

Claims (3)

1.一种镀铜还原氧化石墨烯吸波纸的制备方法，其特征在于，所述制备方法通过将还原氧化石墨烯纸浸渍于铜离子络合物溶液中，控制浸渍温度及浸渍时间，获得所述镀铜还原氧化石墨烯吸波纸；所述铜离子络合物溶液通过以下方法制备得到：将二水合氯化铜和硼酸分别加入去离子水搅拌至溶质全部溶解，然后混合搅拌均匀；将乙二胺四乙酸加入去离子水搅拌并加入氢氧化钾调节pH值至溶液澄清后，与二水合氯化铜、硼酸的混合溶液混合，并加入氢氧化钾固体调节pH值后，再加入二甲胺基甲硼烷，搅拌至固体完全溶解，即得所述铜离子络合物溶液；所述二水合氯化铜、硼酸、乙二胺四乙酸、二甲胺基甲硼烷的质量比为4.6g:3.1g:7.3g:2.9g；所述还原氧化石墨烯纸浸渍于铜离子络合物溶液中之前，先对铜离子络合物溶液加热处理，维持加热温度为40±2℃，当铜离子络合物溶液开始析出铜时，再加入还原氧化石墨烯纸，并维持温度不变；所述还原氧化石墨烯纸在铜离子络合物溶液中的浸渍时间为0.5～5min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸加入去离子水搅拌并加入氢氧化钾调节pH 值为5.8～5.9，与二水合氯化铜、硼酸的混合溶液混合，并加入氢氧化钾固体调节pH 值为7.8。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯纸浸渍完成后，取出，用纯甲醇清洗后，放置于空气中自然干燥，即得。
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