CN104959626A - 一种合金包裹铜纳米线制备多功能核壳纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种合金包裹铜纳米线制备多功能核壳纳米材料的方法，涉及核壳纳米材料。将Cu纳米线与金属有机盐混溶于十八烯胺溶液中；将反应容器加热，第一阶段，将反应容器内溶液温度加热至80～120℃后，通入N₂，恒温加热10～20min；第二阶段，当金属有机盐为乙酰丙酮镍或乙酰丙酮锌时，反应温度为180～210℃；当金属有机盐为乙酰丙酮钒或乙酰丙酮钛时，反应温度为140～170℃；当反应溶液的温度由80～120℃达到设定温度后，恒温加热30～60min，反应结束；待反应溶液冷却，加入正己烷溶液，超声，将溶液转移至离心管中离心，纳米线固体沉积在离心管底部，将离心管中上层溶液倒掉即得完成包裹后的Cu纳米线。

Description

一种合金包裹铜纳米线制备多功能核壳纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及核壳纳米材料，尤其是涉及一种合金包裹铜纳米线制备多功能核壳纳米材料的方法。

背景技术

光电子器件技术蓬勃发展的今天，透明电极在平板电视、电子阅读器、智能手机、触摸屏、有机发光二级管、太阳能电池等光电子器件有着广泛的应用。所谓透明电极，就是一层既能传导电流又不阻碍光通过的薄膜。传统的透明电极材料一般是ITO及AZO等，随着光电子的快速发展，对于透明电极的需求也与日俱增，传统电极因其制作工艺复杂、资源短缺及价格昂贵等带来的矛盾日渐突出。另外，由于柔性衬底材料的迅速发展，寻找新型透明电极材料的要求显得更为迫切。近几年来，以PEDOT为代表的导电聚合物、碳纳米管、石墨烯以及金属纳米线获得了广泛的关注与研究(A.R.Rathmell et al.,Adv.Mater.2011，23,4798)。其中，Cu纳米线透明电极具备了可大规模定量制备、工艺简单、成本低廉等优势，同时与ITO还有着相当的光电特性，因此其在众多新型透明电极材料中脱颖而出，被公认为新一代的透明电极材料。

在Cu纳米线的研究中，人们发现其有很好的机械稳定性，弯折1000次以上仍保持性能不变(S.R.Ye et al.,Adv.Mater.2014，26,6670)，唯一要解决的就是如何增加Cu纳米线的稳定性，特别是抗氧化能力。因此Wiley研究小组尝试用不同方法在Cu纳米线表面分别包裹了Ni、Zn、Sn等金属(Z.F.Chen et al.,Acs.Nano.2014，8,9673),以此提高了Cu纳米线的抗氧化能力。然而，由于其包裹实验过于繁琐，包裹不同金属需用到不同的实验方法，且他们在裹Sn，Zn实验中用到的电镀法，成本昂贵，工艺复杂，难于大规模运用。

基于上述考虑，如何将Ni、Zn、Sn、Ti等这类高电导率强抗氧化性的金属包裹在Cu纳米线上成了亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的旨在提供不仅可以提高Cu纳米线电极的抗氧化性，而且具有不同功函数的透明金属电极，提高铜基纳米线透明电极应用上广泛性和灵活性的一种合金包裹铜纳米线制备多功能核壳纳米材料的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将Cu纳米线与金属有机盐混溶于十八烯胺溶液中并装入反应容器内；

2)将反应容器置于恒温加热磁力搅拌器中，在设定温度下进行搅拌加热，整个反应在两个温度区间内分阶段进行，第一阶段，在大气氛围下，将反应容器内溶液温度由室温加热至80～120℃后，磁力搅拌器进入恒温加热模式，溶液温度保持不变，同时，通入N₂，使反应溶液在N₂氛围下恒温加热10～20min；第二阶段，当金属有机盐为乙酰丙酮镍或乙酰丙酮锌(即在Cu纳米线上包裹镍或锌)时，反应温度为180～210℃，此时恒温加热磁力搅拌器温度设定为180～210℃；当金属有机盐为乙酰丙酮钒或乙酰丙酮钛(即在Cu纳米线上包裹钒或钛)时，反应温度为140～170℃，此时恒温加热磁力搅拌器温度设定为140～170℃，当反应溶液的温度由80～120℃达到设定温度后，反应再次进入恒温加热模式，30～60min后，反应结束；

3)反应结束后，关闭恒温加热磁力搅拌器，待反应溶液自然冷却，加入正己烷溶液，再将反应容器置于超声仪中进行超声后，将溶液转移至离心管中离心，纳米线固体沉积在离心管底部，将离心管中的上层溶液倒掉即可获得完成包裹后的Cu纳米线。

在步骤1)中，所述金属有机盐可选自乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钛等中的一种；所述Cu纳米线与金属有机盐的摩尔比可为(4～20)∶1。

在步骤3)中，所述正己烷溶液的加入量可为反应容器容量的1/3；所述超声的时间可为3～5min。

本发明利用离心技术和液相合成法，将不同金属可选择地、灵活地包裹在Cu纳米线表面，形成同轴型的包裹结构。利用壳层金属稳定不易氧化的特性，提高Cu纳米的稳定性；利用壳层金属功函数不同的特点，实现透明电极功函数可调，提高了Cu纳米线的电学特性。

本发明实现了用同一种方法在Cu纳米线上包裹上了不同金属，操作简单、重复性好、可定量制备，易于大规模生产运用。包裹后的Cu纳米线不仅保持了良好的光电特性又具备了抗氧化的特性，加之所包裹的金属有着不同的功函数，因此能实现在各类光电器件上的广泛应用。

本发明的关键是：1)本发明采用特定的反应物进行液相化学合成，首先是反应溶剂采用十八烯胺。十八烯胺起溶剂、分散剂、还原剂、表面活性剂等作用。其次，选择了性质类似，不同金属的乙酰丙酮盐作为金属壳层的前驱物，获得金属壳层源。2)本发明的另一关键是设置温度梯度，分阶段进行反应，这主要是利用反应物的化学性质来设计的。抓住了以上两个关键点后，设计技术路线，并取得了预期效果，完成了金属包裹，制备出一维核壳纳米结构。

附图说明

图1为金属包裹Cu纳米线的原理示意图。

图2为制备的铜纳米线的SEM图。

图3为合成的NiCu核壳结构纳米线的TEM图。

图4为NiCu核壳结构纳米线中Cu的TEM元素mapping图。

图5为NiCu核壳结构纳米线中Ni的TEM元素mapping图。

图6为合成的ZnCu核壳结构纳米线的SEM图。

图7为ZnCu核壳结构纳米线中Cu的TEM元素mapping图。

图8为ZnCu核壳结构纳米线中Zn的TEM元素mapping图。

具体实施方式

以在Cu纳米线表面包裹镍壳层为例。

1、首先，反应前的准备工作以及对Cu纳米线和乙酰丙酮镍进行化学配比。

1)确定出Cu纳米线的摩尔质量，将事先制备好分散在正己烷溶液的适量Cu纳米线装入50ml容量的离心管中，将离心管放入离心中进行离心处理，离心机参数为：转速9000r/min，离心时间5min。

2)离心处理后将离心管上层的正己烷溶液倒掉，保留沉积在离心管底部的Cu纳米线固体。为了减小误差，一般将离心管放置一小段时间，使残留的正己烷挥发得更加完全，从而获得更为纯净的Cu纳米线。

3)用分析天平称量底部沉有Cu纳米线的离心管的质量，用该质量减去离心管的质量就是将要参与反应Cu纳米线的质量(注：一般在装入Cu纳米线和正己烷溶液前用分析天平称得空离心管的质量)，通过换算即可获得Cu纳米线的摩尔质量。

4)用移液管量取8～15ml十八烯胺溶液于步骤3)中的离心管中，将离心管放入超声仪中，超声1～2min，使得Cu纳米线分散在十八烯胺溶液。随后将分散有Cu纳米线的十八烯胺溶液转移至25ml的反应容器中(反应容器)。

5)为了保证包裹后的Cu纳米线仍具有较高的长径比，外壳层金属的厚度越薄越好，因此根据步骤3)中Cu纳米线的摩尔质量对Cu纳米线和乙酰丙酮镍进行合理配定。按Cu∶Ni(acac)₂＝4∶1的摩尔比例进行配定，当Cu纳米线为1mmol时，则需要0.25mmol乙酰丙酮镍，即用分析天平称量0.0642g乙酰丙酮镍，并将乙酰丙酮镍倒入步骤4)中装有Cu纳米线和十八烯胺溶液的反应容器中。最后将反应容器置于恒温加热磁力搅拌器中，进入反应阶段。

2、以上准备工作完成后，进入反应阶段。

1)反应的第一阶段，设置恒温加热磁力搅拌器温度为80℃。反应溶液在大气氛围下由室温升至80℃，此过程约10min。溶液温度达到80℃后，反应温度保持不变，在反应容器上插入冷凝管，开始通入N₂，排掉反应容器中的空气，此过程时间设定为10min。

2)上述1)中阶段完成后，反应进入第二阶段。首先对恒温加热磁力搅拌器进行第二次温度设定，第二阶段反应温度为190℃，因此恒温加热磁力搅拌器温度设定为190℃。在N₂氛围下，约15min后，溶液温度由80℃上升至190℃。当溶液温度达到190℃后，开始计时。60min后，整个反应结束，关闭恒温加热磁力搅拌器，当溶液温度冷却至室温后，关闭N₂。

第二阶段主要完成亚稳相化合物分解的过程，在此温度区间内金属有机盐与十八烯胺溶液形成的亚稳相受热分解，同时形成相应的金属原子，由于十八烯胺有着良好分散作用，使得金属原子均匀的分散在Cu纳米线表面，随着反应的进行，金属原子在Cu纳米线表面成核，生长，最终达到对纳米线的均匀面覆盖。

3、反应的后续处理过程。

1)当反应容器中溶液温度冷却至室温后，加入约反应容器1/3量的正己烷溶液。将反应容器置于超声仪中，对溶液进行超声清洗3～5min。

2)将超声清洗后的溶液转移至离心管并放入离心机中进行离心处理。离心机转速为9000r/min，离心时间设为5min。离心结束后，纳米线固体沉积在离心管底部，将上层废液倒掉后，再次加入正己烷溶液对离心管底部纳米线进行超声清洗。超声清洗3～5min后，对溶液进行第二次离心处理。为了去除覆盖在纳米线表面的十八烯胺及其他有机物，纳米线的超声清洗以及离心处理次数不少于3次，最后将纳米线保存在正己烷溶液中即可。

4、对裹镍及裹锌的实验结果进行分析。

首先用真空抽滤的方法将纳米线转移至Si衬底或者透射电镜铜网，对包裹了金属壳层的Cu纳米线，进行各种结构和化学表征。图3为Ni包裹Cu纳米线后的透射电子显微镜图，图6为Zn包裹Cu纳米线的电子显微镜图，从图中可以看出，包裹Ni或Zn壳层后的纳米线仍然保持良好的形态，纳米线表面平整光滑，说明包裹技术的稳定性和均匀性。图4、图5、图7及图8是核壳结构纳米线在透射电子显微镜中的EDS元素mapping图谱，可以看出Ni或Zn都均匀得包裹在Cu纳米线表面。表征结果充分证明，利用本发明可以成功将Ni或Zn包裹在Cu纳米线表面，制备出具有核壳结构的纳米线。

金属包裹Cu纳米线的原理示意图参见图1，制备的铜纳米线的SEM图参见图2。

本发明采用液相合成方法在其表面灵活包裹各种Ni、Zn、V、Ti等金属及其合金，制备具有核壳结构纤细纳米线的技术。本发明是一种液相化学合成法，通过离心技术，获得纯净铜纳米线，再以Ni、Zn、V等金属的同类有机盐作为壳层金属源，选择所需金属盐，将其与铜纳米线混溶于十八烯胺溶液，通过磁力搅拌加热器，调控反应温度及反应时间，在保护气氛围下，制备以铜纳米线为核层，Ni、Zn、V等金属或多类合金为壳层的一维纳米复合结构。用此方法可制备具有不同功能的核壳结构的金属纳米线，可制成抗氧化透明电极、变功函数欧姆电极、脱氢催化剂、透明加热薄膜等，应用于广泛的光电子和生化领域。

Claims (5)

1.一种合金包裹铜纳米线制备多功能核壳纳米材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将Cu纳米线与金属有机盐混溶于十八烯胺溶液中并装入反应容器内；

2)将反应容器置于恒温加热磁力搅拌器中，在设定温度下进行搅拌加热，整个反应在两个温度区间内分阶段进行，第一阶段，在大气氛围下，将反应容器内溶液温度由室温加热至80～120℃后，磁力搅拌器进入恒温加热模式，溶液温度保持不变，同时，通入N₂，使反应溶液在N₂氛围下恒温加热10～20min；第二阶段，当金属有机盐为乙酰丙酮镍或乙酰丙酮锌时，反应温度为180～210℃，此时恒温加热磁力搅拌器温度设定为180～210℃；当金属有机盐为乙酰丙酮钒或乙酰丙酮钛时，反应温度为140～170℃，此时恒温加热磁力搅拌器温度设定为140～170℃，当反应溶液的温度由80～120℃达到设定温度后，反应再次进入恒温加热模式，30～60min后，反应结束；

3)反应结束后，关闭恒温加热磁力搅拌器，待反应溶液自然冷却，加入正己烷溶液，再将反应容器置于超声仪中进行超声后，将溶液转移至离心管中离心，纳米线固体沉积在离心管底部，将离心管中的上层溶液倒掉即可获得完成包裹后的Cu纳米线。

2.如权利要求1所述一种合金包裹铜纳米线制备多功能核壳纳米材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属有机盐选自乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钛中的一种。

3.如权利要求1所述一种合金包裹铜纳米线制备多功能核壳纳米材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述Cu纳米线与金属有机盐的摩尔比为(4～20)∶1。

4.如权利要求1所述一种合金包裹铜纳米线制备多功能核壳纳米材料的方法，其特征在于在步骤3)中，所述正己烷溶液的加入量为反应容器容量的1/3。

5.如权利要求1所述一种合金包裹铜纳米线制备多功能核壳纳米材料的方法，其特征在于在步骤3)中，所述超声的时间为3～5min。