KR102012628B1 - 벼이삭형 구리 입자 그리고 이를 이용한 전도성 페이스트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 벼이삭형 구리 입자에 관한 것으로서, 구리 전구체 용액을 준비하는 제1단계와, 상기 구리 전구체 용액의 pH를 조절하는 제2단계와, 상기 pH가 조절된 구리 전구체 용액에 아연 분말을 첨가하는 제3단계와, 상기 아연 분말이 첨가된 구리 전구체 용액을 일정 시간 동안 교반하여 벼이삭형 구리 입자를 합성시키는 제4단계와, 상기 합성된 벼이삭형 구리 입자를 분리하여 세척 후 건조하는 제5단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 벼이삭형 구리 입자 제조방법, 이에 의해 제조된 벼이삭형 구리 입자 그리고 이를 이용한 전도성 페이스트를 기술적 요지로 한다. 이에 의해 본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자의 제조 방법은 구리 전구체 용액에 아연 분말을 첨가하는 아주 간단한 방법으로 구현되어 공정이 용이하고, 고속 합성 및 대량 생산을 도모할 수 있어, 생산 가격 경쟁력을 기반으로 저가의 벼이삭형 구리 입자를 제공할 수 있는 이점이 있다. 아울러 제조된 벼이삭 형태의 구리 입자들은 이후의 은 쉘층의 코팅을 통해 내산화성을 가지는 입자로 준비된 다음 페이스트 제조 시 필러로 혼합된다면 우수한 혼합 특성을 나타내게 되므로 페이스트의 품질을 향상시킬 수 있는 이점을 제공한다.

Description

벼이삭형 구리 입자 그리고 이를 이용한 전도성 페이스트{ear-of-rice-shaped Cu particles and conductive paste thereby}

본 발명은 전도성 페이스트의 필러로 사용되는 구리 입자에 관한 것으로서, 특히 구리 전구체 용액에 아연 분말을 첨가하는 상온 합성 공정으로 빠른 시간 내에 벼이삭형 구리 입자를 대량으로 합성할 수 있는 벼이삭형 구리 입자 그리고 이를 이용한 전도성 페이스트에 관한 것이다.

일반적으로 전도성 페이스트는 바인더와 용매 그리고 경화제 등이 혼합된 레진 포물레이션(resin formulation)과 도전성 필러(filler)간의 혼합으로 제조되며, 각종 전기, 전자 부품의 전극 또는 회로의 형성이나, 소자의 접합 소재, 전자파 차폐 소재로 널리 사용되고 있다.

이러한 전도성 페이스트에 통상적으로 사용되는 도전성 필러는 전기 전도도가 높은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리 등이 있는데, 금, 은 백금, 팔라듐은 내식성이 높고 전기를 잘 통하는 장점이 있으나 매우 고가인 단점이 있으며, 구리는 저렴하면서도 전기전도도가 우수한 장점이 있으나 내식성이 낮아 표면이 쉽게 산화됨에 따라 전기전도도가 떨어지게 되어 도전성 재료로 사용하기 부적합한 면이 있었다.

이러한 구리의 단점을 보완하기 위하여 제조 원가를 상승시키더라도 구리 입자의 표면을 은으로 코팅하여 사용하기도 한다.

따라서, 현재 대부분의 전도성 페이스트는 높은 전기 전도도를 가지면서 비교적 쉽게 구할 수 있는 은을 도전성 필러로 사용하고 있다.

이러한 도전성 필러로 은을 사용하면서, 고가의 은에 대한 가격적인 부분을 보완하기 위해서 은 입자 자체의 형태를 변형하여 최소한의 은을 사용하면서 전도성 페이스트의 전기 전도도를 향상시키기 위한 시도가 이루어지고 있다.

도 1은 다양한 형태의 은 입자를 전도성 페이스트용 도전 필러로 사용할 경우 첨가량에 따른 전기 전도도를 측정한 것으로서, 구형의 은 입자보다 플레이크 형태에서, 플레이크 형태 보다는 가지가 많은 형태의 은 입자 형태에서 전기적 접점 분포가 상대적으로 증가하여 적은 량의 첨가량만으로도 유사한 전기 전도도를 얻을 수 있게 된다.

특히 가지가 많은 형태의 도전성 필러에 대한 연구로서 덴드리머(dendrimer) 형태의 도전성 필러의 제조 및 응용 연구가 활발히 진행 중에 있다.

이러한 덴드리머 형태의 도전성 필러는 종래의 플레이크(flake) 형태의 필러 대비 약 50%의 첨가량만으로도 유사한 전기 전도도를 얻을 수 있음이 보고되었다(Nature Communication, 2015).

그러나 이러한 결과는 필러와 레진 포물레이션(resin formulation)과의 이상적인 혼합 시 구현되는 결과로 실제 상황에서의 일반적인 혼합 방법으로 덴드리머 형태의 도전성 필러와 레진 포물레이션과의 원활한 혼합은 매우 어려운 상황이다.

특히 도전성 필러가 덴드리머 형태인 경우 가지가 많아지고 길어질수록, 그리고 더욱 미세한 크기로 제조될수록 표면적 비율이 크게 증가하여 레진 포물레이션이 빈틈 없이 가지들 사이로 침투하면서 균일하게 혼합되는 것이 더욱 어려워지는 바 페이스트화를 위한 실제 혼합공정에서의 안정적인 혼합을 위해서는 덴드리머형 필러의 형태를 다소 일체화된 간단한 형태로 변화시킬 필요성이 있다.

지금까지의 덴드리머 형태의 도전성 필러 소재의 개발 연구는 은 위주로 진행되어 왔으나, 은 대비 약 1/60 정도로 저렴하지만 전기 전도도는 은과 유사한 구리의 특성을 고려할 때, 덴드리머 형태의 도전성 필러의 소재는 궁극적으로 구리가 될 것으로 예상된다. 한편, 이러한 구리 소재의 표면 산화 문제는 은을 코팅하는 표면처리 방법이 적용되고 있다.

일반적으로 알려진 덴드리머 형태의 구리의 제조방법은 아연 또는 알루미늄 호일(foil)을 사용하여 아연 또는 알루미늄과 구리 이온 간의 갈바닉 치환반응(galvanic displacement reaction)에 의해 알루미늄 또는 아연 호일 표면에서 구리 덴드리머를 생성, 성장시키는 방법 또는 상기 호일들을 음극재로 사용한 전기분해 적용 공정법을 사용하고 있다.

도 2는 종래의 구리 덴드리머의 제조방법을 일예로 도시한 것이다. 도시된 바에 의하면 알루미늄 호일을 구리 이온이 함유된 전해액에 침지시켜 갈바닉 치환반응에 의해 구리 덴드리머를 성장시키는 것으로서, 알루미늄의 산화반응으로부터 공급되는 전자를 용액 내 구리 이온이 흡수하는 방법으로 구리를 환원시키게 된다.

그러나, 이와 같은 제조방법은 다소 복잡한 장비가 이용되거나, 입자 합성 과정에서 최대 120℃ 정도로 가열하면서 최대 18시간 동안 유지해야 되는 등 가열 공정과 오랜 합성 시간으로 생산성이 매우 낮으며, 따라서 고비용 공정으로 알려져 있다.

또한 호일 상에서의 성장법은 대량 생산을 위해 수많은 호일을 침지시켜야 하는 등 방법적 제한성을 가지고 있다.

또한 덴드리머의 합성 속도를 증가시키기 위해 상기 호일들을 음극재로 사용한 전기분해 공정도 널리 사용되고 있으나, 이와 같은 제조방법은 전기를 걸어줘야 하는 측면에서 본 발명에서의 제안 공정과 근본적인 차이가 있다.

아울러 전기분해를 적용한 제조방법은 다소 복잡한 장비가 이용되거나, 대량 생산을 위해 수많은 호일을 침지시켜야 하는 등 방법적 제한성을 가지고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 구리 전구체 용액에 아연 분말을 첨가하는 상온 합성 공정으로 빠른 시간 내에 벼이삭형 구리 입자를 대량으로 합성할 수 있는 벼이삭형 구리 입자 그리고 이를 이용한 전도성 페이스트의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 구리 전구체 용액에 아연 분말을 첨가하여 합성되는 것으로서, 파생가지의 길이에 대해 중심가지의 길이의 비가 1:3~9인 것을 특징으로 하는 벼이삭형 구리 입자를 기술적 요지로 한다.

또한, 상기 벼이삭형 구리 입자는, 상기 중심가지의 특정 지점에서 상기 파생가지가 다발형으로 성장하되, 상기 중심가지 및 파생가지는 결정방향이 서로 다른 것이 바람직하다.

또한, 상기 벼이삭형 구리 입자는, 상기 파생가지 중에는 상기 파생가지 상에서 다시 파생되어 나오는 파생가지도 포함하되, 상기 파생가지는 다발형으로 성장된 것이 바람직하다.

또한, 상기 벼이삭형 구리 입자는, 평균 입도가 2㎛~9㎛인 것이 바람직하다.

또한, 상기 벼이삭형 구리 입자는, 표면에 은 쉘층이 코팅된 것이 바람직하다.

또한 본 발명은, 상기 벼이삭형 구리 입자를 도전성 필러로 사용하는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트를 또 다른 기술적 요지로 한다.

본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자의 제조 방법은 구리 전구체 용액에 아연 분말을 첨가하는 아주 간단한 방법으로 구현되어 공정이 용이하고, 대량 생산을 도모할 수 있어, 가격 경쟁력을 기반으로 저가의 벼이삭형 구리 입자를 제공할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 상온 공정으로 에너지의 소모를 최소화할 수 있으며, 10분 이내로 반응이 종결되는 초고속 제조 공정으로 생산성을 극도로 향상시킬 수 있어 더욱 저가의 벼이삭형 구리 입자를 제공할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자는 입도의 크기가 작으며, 종래의 덴드리머 형태에 비해 중심가지에 대해 파생가지의 길이가 상대적으로 짧게 형성되어, 페이스트화 과정에서 레진 포물레이션과의 보다 완전한 혼합을 쉽게 도모할 수 있어 고품질의 도전성 페이스트를 제공할 수 있는 효과가 있다.

이러한 본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자는 각종 전도성 페이스트용 도전성 필러, 각종 칩 본딩을 위한 접합 페이스트에 사용되는 도전성 필러, 전자파 차폐 페이스트용 필러, 기타 전기재료용 소재로 사용될 수 있다.

도 1 - 다양한 형태의 은 입자를 페이스트용 필러로 사용할 경우 첨가량에 따른 전기 전도도를 측정한 도.
도 2 - 호일을 사용한 종래의 구리 덴드리머의 제조방법을 나타낸 모식도.
도 3 - 본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자의 제조방법에 대한 도.
도 4 - (a) 본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자의 모식도, (b) 및 (c) 종래의 덴드리머형 입자의 모식도.
도 5 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 벼이삭형 구리입자의 SEM 사진을 나타낸 도(시중의 아연 분말 제조 회사 3곳에서 제공된 아연 분말을 이용함).
도 6 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 벼이삭형 구리 입자의 SEM 사진을 나타낸 도(아연 분말의 첨가량을 달리하여 벼이삭형 구리 입자를 제조함).
도 7 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 벼이삭형 구리 입자의 SEM 사진을 나타낸 도(pH 별로 벼이삭형 구리 입자를 제조함).
도 8 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 벼이삭형 구리 입자의 SEM 사진을 나타낸 도(교반속도를 달리하여 벼이삭형 구리 입자를 제조함).
도 9 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 벼이삭형 구리 입자의 SEM 사진을 나타낸 도(대용량의 벼이삭형 구리 입자를 제조함).
도 10 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 벼이삭형 구리 입자의 TEM 사진을 나타낸 도.
도 12 - 본 발명의 일실시예에 따른 벼이삭형 구리 입자 및 중심가지와 파생가지 계면에서의 TEM 사진을 나타낸 도.
도 12-1 - 본 발명의 일실시예에 따른 벼이삭형 구리 입자의 중심가지부의 FFT 분석을 위한 특정 영역을 설정한 도.
도 12-2 - 본 발명의 일실시예에 따른 벼이삭형 구리 입자의 파생가지부의 FFT 분석을 위한 특정 영역을 설정한 도.
도 13 - 본 발명의 일실시예에 따른 벼이삭형 구리 입자의 중심가지부의 FFT 분석 데이타(a)와, spot간 거리가 9.506/nm인 경우(b)를 나타낸 도.
도 14 - 본 발명의 일실시예에 따른 벼이삭형 구리 입자의 파생가지부의 FFT 분석 데이타(a)와, 파생가지 중의 어느 하나에서의 spot간 거리가 15.701/nm인 경우(b) 및 또 다른 파생가지에서의 spot간 거리가 10.679/nm인 경우(c)를 나타낸 도.
도 15 - 본 발명의 일실시예에 따른 벼이삭형 구리 입자의 XRD(X-ray diffraction) 측정 결과를 나타낸 도.
도 16 - 본 발명의 일실시예에 따른 벼이삭형 구리 입자들의 입도 측정결과를 나타낸 도.

본 발명은 상온 합성 공정으로 빠른 시간 내에 벼이삭형 구리 입자를 대량으로 합성할 수 있는 제조방법에 관한 것으로서, 구리 전구체 용액에 아연 분말을 첨가하는 간단한 공정에 의해 벼이삭형 구리 입자를 제공하고자 하는 것이다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 도 3은 본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자의 제조방법에 대한 모식도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자는 구리 전구체 용액을 준비하는 제1단계와, 상기 구리 전구체 용액의 pH를 조절하는 제2단계와, 상기 pH가 조절된 구리 전구체 용액에 아연 분말을 첨가하는 제3단계와, 상기 아연 분말이 첨가된 구리 전구체 용액을 일정 시간 동안 교반하여 벼이삭형 구리 입자를 합성시키는 제4단계와, 상기 합성된 벼이삭형 구리 입자를 상기 구리 전구체 용액으로부터 분리하여 세척 후 건조하는 제5단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 구리 입자의 모양은 도 4(a)에 도시된 바와 같이, 일반적으로 중심가지에 대해 복수개의 짧은 파생가지가 다발형으로 생성되고, 이러한 파생가지에 대해 또 다른 짧은 파생가지가 다발형으로 복수개로 생성된 형태로, 전체적인 형상이 마치 벼이삭형태(ear-of-rice-shaped)와 유사하게 형성된 것이다.

종래의 덴드리머, 예컨대 은 또는 구리 덴드리머는 도 4(b) 또는 도 4(c)에 도시된 바와 같이, 중심가지에 대해 복수개의 파생가지가 생성되고, 이러한 파생가지에 대해 또 다른 파생가지가 복수개로 생성된 형태이긴 하지만, 각 파생가지들이 다발형이 아닌 정렬된 형태로 생성되고 정렬된 제 1차 파생가지가 상대적으로 굵으면서 성장할수록 가늘어지는 형태이며 그 길이가 상기 벼이삭형태에 비해서는 확연히 길고 하부에서 상부로 갈수록 그 길이가 점차 감소하는 형태이거나(도 4(b)), 파생가지들이 다발형이 아닌 정렬된 형태로 생성되고 정렬된 제 1차 파생가지의 길이가 가늘지만 길이에 따른 굵기 차이는 미미하고 그 길이가 눈에 띄게 길면서도 하부와 상부에서의 길이 변화는 경향이 없는 형태(도 4(c))를 나타내고 있어, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 벼이삭형 구리 입자와는 그 형태가 상이하다.

기존의 덴드리머 형태 입자들이 페이스트화 단계에서 레진 포물레이션과의 균일 혼합이 매우 어려운 반면에 본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자들은 다발형 가지 구조와 짧은 가지 길이로 인하여 레진 포물레이션과의 균일 혼합이 쉽게 이루어질 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라, 기본적으로 파생가지에 의해 입자들 간의 접촉면적의 증가로 적은 량의 첨가량만으로도 높은 전기 전도도를 얻을 수 있는 장점은 여전히 유지될 수 있다.

먼저, 본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자를 제조하기 위해서, 구리 전구체 용액을 준비한다.

상기 구리 전구체 용액은 어떠한 화학 반응에 의해 구리로 합성될 수 있는 것으로서, 본 발명에서는 구리전해액을 사용하며, 향후 투입될 아연 분말의 표면 원자와 구리 이온 간의 갈바닉 치환반응(galvanic displacement reaction)에 의해 상기 갈바닉 치환반응을 유도하는 대상, 즉 아연 분말 입자 표면에서 벼이삭형 구리 입자가 생성되어 성장되도록 하는 것이다.

이러한 구리전해액으로는 황산구리 5수화물(CuSO₄·5H₂O)에 증류수를 혼합한 것이나 염화구리 2수화물(CuCl₂·2H₂O)에 증류수를 혼합한 것을 사용하며, 황산구리 5수화물 또는 염화구리 2수화물 1중량부에 대해 15~50중량부의 증류수와 혼합하여 사용한다.

여기에서, 구리전해액의 농도는 효율적인 생산 공정을 고려하여 결정하게 된다. 즉, 상기 용매의 량이 너무 적으면 생성 구리 입자들의 농도가 커지면서 벼이삭 형태가 깨지거나, 벼이삭형 구리 입자 간의 응집이 심하게 일어나거나, 벼이삭형 구리 입자들의 분산이 저하될 수 있다. 또한 벼이삭형 구리 입자들이 합성되면 바닥으로 침전하기 때문에 상기 용매의 량이 너무 많을 경우에도 상층 용매를 따라내는 간단한 공정법이 첨가되면 되지만, 상기 용매의 량이 너무 많은 것은 용매의 낭비이므로 바람직하지 않다.

이렇게 준비된 구리 전구체 용액의 pH를 조절하여, 아연 분말을 첨가하고, 이를 일정 시간 동안 교반하여 벼이삭형 구리 입자를 합성시키게 된다.

여기에서, 상기 아연 분말은 상기 황산구리 5수화물 또는 염화구리 2수화물 1중량부에 대해 0.13~0.31중량부를 첨가하게 되며, 구리 전구체 용액의 pH를 조절하기 위해서, 황산(H₂SO₄), 염산(HCl) 또는 아세트산(CH₃COOH) 등을 사용하거나 이들을 적절히 혼합하여 사용한다.

본 발명에서 반응에 참가하는 구리와 아연의 량은 거의 1 대 1 중량비로 반응하게 되므로 이를 고려하여 아연 분말의 첨가량을 정하는 것이 바람직하나, 산화가 거의 되지 않은 아연 분말 입자를 사용하면서 구리 입자의 생성 속도를 높이기 위해서는 아연 분말의 량을 약간 더 추가하거나, 산화가 많이 된 아연 분말 입자를 사용하면서 용액 내 아연 분말 입자를 빠른 시간에 제거하고자 한다면, 아연의 량을 더 적게 할 수도 있다. 그러나 상기 두 경우 모두 최종 생성되는 구리 입자의 형태에 큰 영향을 미치게 되는데, 이에 대해서는 향후 도 6에서 다시 언급할 것이다.

여기에서, 상기 구리 전구체 용액의 pH를 조절하기 위해 황산, 염산 또는 아세트산을 사용하게 되는데, 바람직한 pH는 0.9~2.9 정도이며, 더욱 바람직하게는 대략 2 정도이다. 즉, 적정한 pH 값의 설정은 상기 갈바닉 치환반응의 원활한 진행에 큰 영향을 미치게 된다.

한편, 본 발명에서의 아연 분말은 순수한 아연 분말 입자보다는 표면 산화아연 즉, 산화피막이 형성된 아연 분말 입자를 사용하는 것이 바람직하며, 산화피막의 두께는 0.1nm~9.9nm가 바람직하다.

이는 상온의 대기 노출 중의 자연상태에서 형성되는 아연 입자 상 산화피막 또는 노출 시간이나 온도 등을 증가시켜 이보다 약간 두꺼운 산화피막이 형성된 아연 분말 입자를 사용하는 것으로서, 벼이삭형 구리 입자는 아연 입자의 표면에서 성장하되, 아연 입자 표면에 형성된 산화피막 또는 용액 내의 아연 입자 주변부의 산소를 매개로 하여 성장이 촉진되는 것이다.

일반적으로, 은 또는 구리 덴드리머형 입자의 생성은 알루미늄 또는 아연과 같이 표면 산화막이 잘 형성되는 금속 표면에서 일어나므로 표면 산화막이 덴드리머형 입자 생성의 중심 원인으로 고려되고 있다. 본 발명에서도 아연 입자 표면에서의 산화피막에서부터 벼이삭형 구리 입자의 중심가지의 성장이 시작되며, 이후 벼이삭형 구리 입자의 중심가지의 성장과 동시에 파생가지의 성장이 연속적으로 빠르게 일어나는 것으로서, 이러한 빠른 반응 속도는 상기 아연 입자의 산화피막 또는 아연 분말의 투입 후 또는 상기 벼이삭형 입자의 성장 과정에서 해리된 산소 이온에 의해 생성되는 용액 내의 아연 입자 주변부의 산소를 매개로 하여 반응이 촉진되는 것으로 판단된다. 아연 상에서 형성되는 산화피막은 포러스(porous)한 형태인 것으로 알려져 있는데, 이러한 상태는 반응성이 높아 산소 이온으로의 해리를 가속시킬 수 있다.

즉, 아연의 산화반응과 구리의 환원반응에 있어서, 산화피막 또는 산소가 그 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로서, 이러한 빠른 반응 속도가 모든 구리 결정면의 성장에 동일하게 적용되어 원형에 가까운 구리 입자를 형성시키는 것이 아니라, 산화피막을 매개로 이에 수직한 방향의 중심가지가 우선 성장면, 즉 (111)면으로 빠르게 성장하며, 이후 산소의 농도가 비교적 높은 특정 방향으로 특정 결정면의 파생가지들이 뒤이어 성장하는 경향이 있어, 최종적으로는 벼이삭 형태로 성장되는 것이다. 이러한 빠른 반응 속도에 의한 중심가지의 성장 거동은 주기적인 결함의 생성을 유발시키게 되는데, 이러한 결함부는 높은 표면 에너지 특성을 나타내므로 새로운 파생가지들의 성장 시작점이 될 수 있다.

이에 의해 본 발명에 의한 벼이삭형 구리 입자에서의 상기 파생가지 중에는 상기 파생가지 상에서 다시 파생되어 나오는 파생가지도 포함하게 된다. 즉, 전해액의 pH와 산소가 적정하게 작용을 하게 되면, 산화, 환원 반응이 더욱 촉진되게 되고, 이에 의한 중심가지의 급속한 성장을 야기시키게 된다. 이는 중심가지에서의 결함을 더욱 많이 유도하게 되어 중심가지의 성장과 동시에 중심가지로부터의 수 많은 파생가지의 성장 또는 이 파생가지에서 또 다른 파생가지의 성장을 유도하게 되는 것이다.

이에 의해 최종적으로 합성된 벼이삭형 구리 입자들은 단일 결정으로 이루어지는 것이 아니라, 중심가지와 파생가지가 각각 다른 결정 방향을 가지는 다결정 형태로 제조되는 것을 확인할 수 있었다.

언급된 산소의 촉매 특성을 이용한 가지의 고속 성장 구현은 용액 내 용존 산소량을 높이는 방법으로도 구현될 수 있으나 지나친 용존 산소량은 합성된 벼이삭형 구리 입자들의 산화를 야기시킬 수 있어 주의해야 한다.

한편, 상기 아연 입자 상 산화피막의 두께는 0.1~9.9nm가 바람직한데, 이보다 더 얇은 경우에는 산소에 의한 성장 촉진 거동을 얻지 못하게 되고, 이보다 더 두꺼운 경우에는 궁극적으로 일어나야 할 갈바닉 치환반응에 아연 원자가 원활하게 참여할 수 없게 되므로 상기 합성 반응을 진행할 수 없게 된다.

이와 같이 제조된 본 발명에서의 벼이삭형 구리 입자는 파생가지의 길이에 대해 중심가지의 길이의 비가 1:3~9 정도를 이루게 된다. 즉, 이보다 중심가지의 길이가 더 짧거나 길게 되면 벼이삭 형태로 보기 어렵고, 파생가지의 길이가 이보다 더 길게 되면 페이스트 내 도전성 필러로의 사용시 레진 포물레이션과의 균일 혼합이 매우 어려워지는 문제점이 있다.

또한, 이러한 벼이삭형 구리 입자의 평균 입도는 2㎛~9㎛로 미세하므로, 전도성 페이스트의 도전성 필러로 사용 시에 종래의 덴드리머형 입자들에 비해 입자들의 밀도를 더욱 높일 수 있어, 고품질의 전도성 페이스트를 제공할 수 있게 된다.

이러한 반응을 구리 전구체 용액 내에서 균일하게 발생시키기 위해, 일정 시간 동안 교반하게 되는데, 바람직하게는 200rpm~350rpm으로 3~10분간 교반시키게 되며, 이는 반응하지 않고 남을 수 있는 아연 분말의 잔존율을 최소화하고, 반응 시간을 줄이는 장점도 취하기 위한 것이다.

또한, 상기 벼이삭형 구리 입자의 합성은 대기와의 차단 및 합성 시스템 내부로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 주입과 배출을 실시하여 합성된 벼이삭형 구리 입자의 표면 산화를 억제시키는 방안을 적용할 수도 있다.

본 발명에 따른 제조 방법은 반응에 참여하는 구리 및 아연의 양에 상관없이, 10분 이내에 거의 모든 반응이 완료되어, 벼이삭형 구리 입자의 합성을 고속으로 구현할 수 있는 최고의 장점을 가진다. 아울러 합성 반응이 상온에서 진행되어 합성 반응의 스케일(scale)을 키우는데 장치적인 그리고 열전달적인 문제들이 전혀 없으므로 대량 합성을 통한 생산 가격 저하 측면에서도 확연한 장점을 가진다.

이렇게 합성된 벼이삭형 구리 입자는 상기 벼이삭형 구리 입자가 합성 단계 직후 남은 전해액으로부터 분리하여 증류수, 메탄올 또는 에탄올 등으로 세척한 후 진공 상태의 오븐이나 진공 챔버 내 핫 플레이트 상 가열 등으로 빠르게 건조하여 잔존 세척액을 제거함으로써 벼이삭형 구리 입자를 얻을 수 있게 된다.

한편, 이렇게 얻은 벼이삭형 구리 입자의 표면에 은 쉘층을 코팅하여, 벼이삭형 구리 입자의 산화를 방지하고, 입자 전체의 접촉 저항 특성을 향상시키면서 저가의 도전성 필러를 제공할 수 있도록 한다. 이러한 은 쉘층의 코팅은 무전해 은도금 등 종래의 다양한 방법에 의해 구현될 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자의 제조 방법은 구리 전구체 용액에 아연 분말을 첨가하는 아주 간단한 방법으로 구현되어 공정이 용이하고, 아연 분말 입자 상에 구리 입자가 형성되는 공정이므로 대량 생산을 도모할 수 있어, 최고의 가격 경쟁력을 가지는 저가의 벼이삭형 구리 입자를 제공할 수 있도록 하는 것이다.

또한, 본 발명은 상온 공정으로 에너지의 소모를 최소화할 수 있으며, 10분 이내로 반응이 종결되는 초고속 제조 공정으로 생산성을 극도로 향상시킬 수 있어 더욱 더 저가의 벼이삭형 구리 입자를 제공할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자는 입도의 크기가 작으며, 종래의 덴드리머 형태에 비해 중심가지에 대해 파생가지의 길이가 상대적으로 짧게 형성되어, 페이스트로 제조 시 레진 포물레이션과의 혼합성이 쉽게 개선되므로 고품질의 고품질의 도전성 페이스트를 제공할 수 있는 장점이 있다.

이러한 본 발명에 따른 벼이삭형 구리 입자는 각종 전도성 페이스트용 도전성 필러, 각종 칩 본딩을 위한 접합 페이스트에 사용되는 도전성 필러, 전자파 차폐 페이스트용 필러, 기타 전기재료용 소재로 사용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실시예에 대해 설명하고자 한다.

먼저, 황산구리 5수화물 2g을 증류수 50ml에 녹인 후, 황산을 첨가하여 pH를 2로 맞추었다. 이 용액을 밀봉된 용기에 장입한 후 한쪽에서는 질소를 불어넣고 한쪽에서는 질소를 배출시키며 반응 시스템을 지속적으로 대기와 차단하였다. 여기에, 아연 분말을 0.6g을 첨가한 후, 250rpm으로 5분동안 교반하며 구리 입자 합성을 실시하였다. 이후 상층액은 따라내고 증류수로 일차로 세척한 다음, 상층액을 따라내고 메탄올로 2차 세척한 후, 상층액을 따라내고 저진공 챔버 내 60^oC의 핫플레이트 상에서 빠르게 건조시켰다.

여기에서, 황산구리 5수화물(CuSO₄·5H₂O)은 분자량이 249.68, 구리의 원자량은 63.546, 아연의 원자량은 65.41로, 2g의 황산구리 5수화물이 구리로 전부 환원된다고 보면 0.509g((63.546/249.68)x2g)의 구리가 생성될 수 있다.

구리와 아연은 용액 내에서 1:1 몰(mol)비로 반응하므로 Cu를 완전 환원시키는데 필요한 아연의 양(x)을 계산해보면, 0.509/63.546=x/65.41에 의해 x는 0.5239g으로 계산된다. 본 실시예에서는 충분한 아연을 제공하기 위하여, 0.6g의 아연 분말을 첨가하였다.

상기의 실시예를 충족되도록 하여 각 아연 분말의 제공 회사별로 합성된 벼이삭형 구리 입자들의 전자 현미경 사진을 촬영하였으며, 이를 도 5에 도시하였다.

도 5는 시중의 아연 분말 제조 회사 3곳에서 제공된 아연 분말을 이용하여 벼이삭형 구리 입자를 합성하여 SEM(주사전자현미경) 사진을 촬영한 것으로서, A사와 같이 원하는 벼이삭형 구리 입자의 합성이 성공적으로 이루어지는 경우도 있는 반면에, B사 및 C사와 같이 이를 충분히 만족시키지 못한 결과도 얻을 수 있었다. 이러한 결과들의 차이를 유발하는 원인은 여러 가지가 제시될 수 있으나, 사용된 아연 분말의 산화 정도가 가장 큰 원인인 것으로 분석되었다.

도 6은 A사에서 제공된 아연 분말의 첨가량을 달리하여 벼이삭형 구리 입자를 제조하여 SEM 사진을 촬영한 것으로서, 0.6g의 아연 분말을 첨가한 경우, 가장 원하는 형태의 벼이삭형 구리 입자의 합성이 일어남을 확인할 수 있었다.

도 7은 A사에서 제공된 아연 분말 0.6g을 첨가하여 pH별로 벼이삭형 구리 입자를 제조하여 SEM 사진을 촬영한 것으로서, pH는 황산을 이용하여 조절하였다. 도 7에 도시된 바와 같이 pH가 2인 경우에서 가장 원하는 형태의 벼이삭형 구리 입자의 합성이 일어남을 확인할 수 있었다.

도 8은 A사에서 제공된 아연 분말 0.6g을 첨가하여 구리전해액의 pH를 2로 조절한 후 교반 속도를 달리하여 벼이삭형 구리 입자를 제조하여 SEM 사진을 촬영한 것으로서, SEM 이미지로 보아 200rpm 및 350rpm 교반 속도를 사용하는 것이 가장 적절한 교반 조건임을 확인할 수 있었다.

도 9는 보다 대용량의 벼이삭형 구리 입자를 제조한 결과를 보여주는 것으로, 황산구리 5수화물 20g을 증류수 500ml에 녹인 후, 황산을 첨가하여 pH를 2로 맞추었다. 여기에, 아연 분말 6g을 첨가한 후, 250rpm으로 5분동안 교반하였다. 그리고 합성 후 상층액은 따라내고 증류수로 일차로 세척한 다음, 상층액을 따라내고 메탄올로 2차 세척한 후, 상층액을 따라내고 저진공 챔버 내 60℃의 핫플레이트 상에서 건조시켜 제조한 벼이삭형 구리 입자의 SEM 사진을 도 10에 나타낸 것이다.

50ml에서 반응시켰을 때와 같은 시간동안 반응시켰음에도 불구하고 입자 형태상 큰 차이 없이 벼이삭형 구리 입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다. 이는 대량 합성 시에도 균일하게 교반시켜줄 수만 있다면 재현성을 확보할 수 있어, 공정 용이성 및 신속성에 의해 극단적 수준에서의 초대량 생산이 가능한 이점을 보여준다.

도 10은 건조된 벼이삭형 구리 입자의 TEM(투과전자현미경) 사진을 나타낸 것으로서, 중심가지 상 및 파생가지 상에서 돌출부를 관찰할 수 있었다. 또한, 본 발명에서의 벼이삭형 구리 입자는 도 4(a)에서 나타낸 모식도에서처럼, 파생가지들이 정렬된 형태가 아닌 다발형으로 생성되는 것이 명확히 관찰되었다.

도 11은 실시예에 따른 벼이삭형 구리 입자 및 중심가지와 파생가지 계면에서의 TEM 사진을 나타낸 것으로서, 중심가지와 파생가지에서의 결정 방향이 현저히 다른 것이 확인되어 벼이삭형 구리 입자가 다결정 구조임을 보여준다.

도 12는 이러한 TEM 사진에서 FFT(Fast Furier Transform) 분석을 위한 특정한 영역을 설정한 것을 도시한 것이다. 도 12-1은 중심가지(Center branch)에서의 FFT 분석을 위한 특정한 영역을 설정한 것이고, 도 12-2는 파생가지(Derivation branch)에서의 FFT 분석을 위한 특정한 영역을 설정한 것이다.

도 13은 중심가지에서의 이러한 영역의 FFT 분석 데이타(a)와, spot간 거리가 9.506/nm인 경우(b)인 것을 보여주고 있는데, 이로부터 계산된 면간거리는 2.103Å(2/9.506=0.2103nm)으로 나타났으며, 이는 Cu의 (111)면이 성장했음을 의미한다.

도 14는 파생가지에서의 FFT 분석 데이타(a)와 파생가지 중의 어느 하나에서의 spot간 거리가 15.701/nm인 경우(b) 및 또 다른 파생가지에서의 spot간 거리가 10.679/nm인 경우(c)인 것을 보여주고 있는데, 이로부터 계산된 면간거리는 각각 1.274Å 및 1.872Å으로 나타났으며, 이는 파생가지의 생성이 Cu의 (220) 및 (200) 면의 성장을 통해 진행되었음을 의미한다.

이와 같이 FFT 분석에 통해 중심가지는 (111) 면이 성장하였음을 알 수 있고, 파생가지는 (200) 면과 (220) 면이 성장하여 상기 벼이삭형 구리 입자는 다결정 조직임을 다시 한번 확인할 수 있었다.

도 15는 이러한 실시예에 의해 합성된 벼이삭형 구리 입자들의 XRD 측정 결과 그래프를 나타낸 것으로서, 합성된 입자들에서 (111) 면, (200) 면, 및 (220) 면만이 검출되는 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 결과는 앞서의 TEM 분석 결과들과 잘 일치한다. 따라서, 중심가지들은 대부분 (111) 면이 성장하였고, 파생가지들은 (200) 및 (220) 면이 성장하면서 생성되는 것을 XRD 분석을 통해서도 확인할 수 있었다.

도 16은 상기 실시예에 대한 입도를 분석한 것으로서, 2~10㎛의 크기 범위에 많은 입자들이 분포하고 있었으며, 그 평균 크기는 4㎛로 측정되었다.

Claims (6)

1. pH가 조절된 구리 전구체 용액에 아연 분말을 첨가하여 합성되며, 상기 아연 분말 표면에 형성된 산화피막을 매개로 이에 수직한 방향의 중심가지가 성장된 후 파생가지들이 성장되어 벼이삭 형태의 구리 입자를 이루며,
   상기 벼이삭 형태의 구리 입자는,
   파생가지의 길이에 대해 중심가지의 길이의 비가 1:3~9이며,
   상기 중심가지의 성장시 생성된 결함부가 상기 파생가지들의 성장 시작점이 되어,
   상기 중심가지의 결함부에서 상기 파생가지가 다발형으로 성장하되, 상기 중심가지 및 파생가지는 결정방향이 서로 다르고,
   상기 파생가지 중에는 상기 파생가지 상에서 다시 파생되어 나오는 파생가지도 포함하되, 상기 파생가지는 다발형으로 성장되고,
   상기 중심가지 상 및 파생가지 상에 돌출부가 형성되며,
   평균 입도가 2㎛~9㎛이며 비대칭적 입도 분포를 이루는 것을 특징으로 하는 벼이삭형 구리 입자.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 상기 벼이삭형 구리 입자는,
   표면에 은 쉘층이 코팅된 것을 특징으로 하는 벼이삭형 구리 입자.
6. 제 1항 또는 제 5항의 벼이삭형 구리 입자를 도전성 필러로 사용하는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트.

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