JP5272641B2 - 酸化黒鉛粒子含有液の評価方法、これを用いた酸化黒鉛粒子含有液の製造方法及び導電体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化黒鉛粒子含有液の評価方法、これを用いた酸化黒鉛粒子含有液の製造方法及び導電体の製造方法に関する。

近年、形状の異方性が高い物質の探索、及びその応用が急速に進行している。このような物質は、多数個で他の物質との複合体にする場合には、低い添加率で高強度などの各種性能を発現すると期待されている。またその形状が極めて細い線状（１次元）や極めて薄い平面状（２次元）で、その物質が電気的に半導体または良導体であれば、単独または少数個の集合体の場合に、電子物性などに量子的な効果を発現するとも期待されている。

炭素原子を骨格とする異方性形状の平面状物質として、酸化黒鉛が知られている。酸化黒鉛は黒鉛を特定の方法により酸化することで得られる黒鉛層間化合物の一種である。酸化黒鉛は２次元的な基本層が積み重なった多層構造体であり、一般に層数は非常に多い。酸化黒鉛の基本層は、ジグザグの炭素の列で数えて炭素原子１個分または２個分の厚さの、少しｓｐ^２結合の傾向のあるｓｐ^３結合主体の炭素骨格と、その骨格の両側の面に結合した酸性の水酸基とを有する構造を持つと考えられている（例えば、非特許文献１〜３）。

このような酸化黒鉛として、層数の少ない非常に薄いものも作られており（例えば、非特許文献４）、本発明者らも先に、そのような酸化黒鉛（層数が１枚の場合は例えば酸化グラフェンと呼ぶことが望ましい（グラフェンは黒鉛の１層分の名称））の薄膜状粒子を高収率で製造する方法を見出すと共に、それを還元して層数の非常に少ない黒鉛（層数が１枚の場合はグラフェンと呼ぶことが望ましい）類似の薄膜状粒子を得たところである（特許文献１〜３）。

上述した酸化黒鉛粒子は、精製の度合いにより基本層の層数が変わってくる。そして、基本層の層数の違いが粒子の厚さの違いになり、この厚さの違いがアスペクト比（粒子の面方向の大きさと厚さの比）に影響する。厚さが小さいほどアスペクト比が高く（つまり形状異方性が高く）なり、フィラーとしてはより効果が高いと考えられる。例えば酸化黒鉛粒子が樹脂に添加された場合、その酸化黒鉛粒子のアスペクト比が大きいほど、その樹脂は、より少ない量の酸化黒鉛粒子を添加するだけで導電性を得ることが可能となる。

粒子の厚さが性能に大きく影響する一方で、形状異方性が高い粒子の厚さを簡便に評価する方法は今のところなく、酸化黒鉛の薄膜状粒子の厚さを判断する方法としては、分散液中にある一部の粒子を基板上に乗せ、その粒子の原子間力顕微鏡観察で厚さを評価する方法が一般的である（例えば下記非特許文献５）。
特開２００２−５３３１３号公報 特開２００３−１７６１１６号公報 特開２００５−６３９５１号公報 「黒鉛層間化合物」,第５章,炭素材料学会編,リアライズ社(1990) T. Nakajima et al.A NEW STRUCTURE MODEL OFGRAPHITE OXIDE, Carbon, 26, 357 (1988) M. Mermoux et al.FTIRAND 13C NMR STUDY OF GRAPHITE OXIDE, Carbon, 29, 469 (1991) N. A. Kotov et al.UltrathinGraphite Oxide-Polyelectrolyte Composites Prepared by Self-Assembly:TransitionBetween Conductive and Non-Conductive States, Adv. Mater., 8, 637 (1996) Stankovich etal,J.Mater.Chem.,2006,16,155-158，Stankovich et al,Carbon44(2006)3342-3347

ところで、酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛粒子含有液を製造する上で、各粒子の厚さは性能を決める重要な要素であり、酸化黒鉛粒子の厚さの管理を適切に行う必要がある。

しかし、酸化黒鉛粒子含有液を複数作製し、それらの均質性を評価しようとする場合、酸化黒鉛粒子含有液中の極一部の粒子の厚さを原子間力顕微鏡観察で評価しただけでは、液中の粒子全体の厚さを評価したことにはならないため、均質性を満足に評価することは困難であり、ひいてはそれを用いて製造される導電膜の性能を安定化することも困難である。

このため、酸化黒鉛粒子含有液の均質性を確保するために酸化黒鉛粒子含有液中の粒子全体の厚さを評価する評価方法の確立が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化黒鉛粒子含有液の均質性を簡便かつ有効に評価できる酸化黒鉛粒子液の評価方法、及びこれを用いた酸化黒鉛粒子含有液の製造方法及び導電体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた。その検討の過程で、液相沈降式粒度分布測定法によって粒度分布を測定することを検討した。液相沈降式粒度分布測定法は粒子の粒径の違いによって液相中での粒子の沈降速度が異なることを利用して、粒子の粒度分布を測定する方法である。しかし、液相沈降式粒度分布測定法は、粒子が球形であることを前提としているところ、その酸化黒鉛粒子は高い形状異方性を有しており、球形とは程遠い形状を有する。このため、粒子の粒径が同じでも、液相中で沈降するときの粒子の姿勢によって沈降速度が異なるのではないかと本発明者らは考えた。即ち、酸化黒鉛粒子の厚さ方向が水平方向に近い場合には液相に対する粒子の抵抗が小さいために粒子の沈降速度は大きく、酸化黒鉛粒子の厚さ方向が鉛直方向に近い場合には液相に対する粒子の抵抗が大きいために粒子の沈降速度が小さくなるのではないかと考えた。即ち、本発明者らは、酸化黒鉛粒子の厚さと液相中での沈降速度との間で相関関係は見られず、液相沈降式粒度分布を利用して酸化黒鉛粒子全体の厚さを評価することは極めて困難であると考えた。

しかし、本発明者らが液相沈降式粒度分布測定法を利用し、粒度分布が互いに近似する酸化黒鉛粒子含有液を用いて導電膜を作製したところ、意外なことに、導電膜はほぼ同じ抵抗値を示すことが明らかとなった。このことから、本発明者らは、酸化黒鉛粒子含有液が均質であり、粒度分布の近似性が酸化黒鉛粒子含有液の均質性の指標となり得ることを見出した。さらに本発明者らは、高いアスペクト比（＝（粒子の平面方向の大きさの最大値）／（厚さ））の酸化黒鉛粒子においても、厚さのわずかな違いで粒子の沈降速度が変化することから、液相沈降式粒度分布測定法が酸化黒鉛粒子含有液中の粒子全体の厚さを評価する方法、即ち酸化黒鉛含有粒子含有液の評価方法として簡便かつ有効であることをも見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち本発明は、酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛粒子含有液中の前記酸化黒鉛粒子の粒度分布を、液相沈降式粒度分布測定法を用いて測定する測定工程と、前記測定工程で測定した粒度分布と、基準となる基準粒度分布とを比較して酸化黒鉛粒子含有液を評価する比較工程と、を含むことを特徴とする酸化黒鉛粒子含有液の評価方法である。

また本発明は、酸化黒鉛粒子を薄層化する薄層化工程と、前記薄層化工程で薄層化された酸化黒鉛粒子を含む酸化黒鉛粒子含有液を、上述した酸化黒鉛粒子含有液の評価方法により評価する評価工程とを含み、前記評価工程で評価された酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子の粒度分布が、前記基準粒度分布に近似していない場合には、前記基準粒度分布に近似するように前記薄層化工程及び前記評価工程を繰り返すことによって、前記基準粒度分布に近似した粒度分布を有する酸化黒鉛粒子含有液を得る、酸化黒鉛粒子含有液の製造方法である。

この発明によれば、基準粒度分布に近似した粒度分布を有する酸化黒鉛粒子含有液を得るようにしているため、均質性の高い酸化黒鉛粒子含有液を得ることができる。

さらに本発明は、上記酸化黒鉛粒子含有液の製造方法により製造される酸化黒鉛粒子含有液を含む導電体形成液を準備する導電体形成液準備工程と、前記導電体形成液をフィルム状に形成した後乾燥させ、導電膜を含む導電体を形成する膜形成工程と、を含むことを特徴とする導電体の製造方法である。

この導電体の製造方法によれば、所望の性能を有する導電膜を含む導電体を得ることができる。またこのような導電体を複数製造する場合には、ほぼ同性能の導電体を安定して製造することができる。

本発明によれば、酸化黒鉛粒子含有液の均質性を簡便且つ有効に評価できる酸化黒鉛粒子含有液の評価方法、これを用いた酸化黒鉛粒子含有液の製造方法および導電体の製造方法が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

[導電体の製造方法]
まず導電体の製造方法の実施形態について説明する。

まず導電体の製造方法の実施形態の説明に先立ち、その製造方法により製造される導電体の構成について図１を用いて説明する。

図１は、本実施形態の導電体の製造方法により製造される導電体の一例を示す側面図である。図１に示すように、本実施形態の導電体１００は、基材１と、基材１の一面１ａ上に設けられる導電膜２とを備えている。

基材１としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。

導電膜２は導電性を有しており、酸化黒鉛粒子を含有する導電体形成液を基材１の一面１ａ上に塗布してフィルム状に形成した後、乾燥することによって得られるものである。

次に、導電体１００の製造方法について図２を参照して説明する。

図２は、導電体１００の製造方法を示すフローチャートである。図２に示すように、導電体１００の製造方法は、まず酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛粒子含有液を製造し（Ｓ１００〜Ｓ１０３）、得られた酸化黒鉛粒子含有液を含む導電体形成液を準備し（Ｓ１０４）、その後、この導電体形成液を用いて基材１上に導電膜２を形成して導電体１００を得るものである（Ｓ１０５）。そこで、はじめに酸化黒鉛粒子含有液の製造方法について説明する。

（酸化黒鉛粒子含有液の製造方法）
酸化黒鉛粒子含有液の酸化黒鉛粒子は、黒鉛を酸化することにより得られるものである。

上記酸化黒鉛粒子の原料として用いられる黒鉛には、各種黒鉛が使用可能であるが、層構造が発達した結晶性の高い黒鉛が酸化黒鉛製造の収率が高く、基本層の層数が少ない酸化黒鉛が得られやすいという理由から好ましい。このような黒鉛として、天然黒鉛（特に良質なもの）、キッシュ黒鉛（特に高温で作られたもの）、高配向性熱分解黒鉛が好ましく用いられる他、これらの黒鉛の層間を予め広げた膨張黒鉛も好ましく用いられる。また、黒鉛中の金属元素などの不純物は、予め約０．５質量％以下になるまで除去されていることが望ましい。

上記酸化黒鉛粒子は、例えば硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用して黒鉛を酸化する方法（Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法）によって製造される。

この方法ではまず、硝酸ナトリウム、硫酸、過マンガン酸カリウム、黒鉛を混合することで黒鉛の層間に硫酸イオンを侵入させて、反応液中に硫酸−黒鉛層間化合物を生成させる（層間化合物生成工程：Ｓ１００）。ここで、硝酸ナトリウム、硫酸、過マンガン酸カリウムの比率を、例えば質量比で硝酸ナトリウム１０に対して、硫酸が８２８、過マンガン酸カリウムが６０とすると、硫酸−黒鉛層間化合物を効果的に生成することができる。

次に、上記反応液中に水を添加することで硫酸−黒鉛層間化合物に加水分解を起こし、酸化黒鉛粒子を生成させる（加水分解工程：Ｓ１０１）。こうして酸化黒鉛粒子を含む反応液が得られる。

続いて、反応液中に残存する硫酸イオン、マンガンイオン等の不純物イオンを除去して反応液を精製し、酸化黒鉛粒子含有液を得る（精製工程：Ｓ１０２）。

ここで、反応液中に残存する不純物イオンを除去する方法としては、溶媒の添加操作と溶媒の除去操作とを順次行う方法が例示できる。溶媒の除去操作には、デカンテーション、濾過、遠心分離、透析、イオン交換などの公知の手段を用いることができる。デカンテーションや濾過は、沈降が遅いために精製時間が長くなることや酸化黒鉛粒子による閉塞によってほとんど濾過ができないことから、比較的短時間で精製可能な遠心分離がより好ましい。

なお、上記精製工程においては、酸化黒鉛粒子同士の凝集を防止する観点から、上記溶媒として、比誘電率が１５以上である液体を用いることが好ましく、中でも水を用いることが特に好ましい。ここで、水の中でも特にイオン交換水を用いることが好ましい。

上記精製工程により酸化黒鉛粒子において層の分離が進み、酸化黒鉛粒子の薄層化が行われる。即ち、精製工程は、本発明に係る酸化黒鉛粒子含有液の製造方法における薄層化工程に相当するものである。

（酸化黒鉛粒子含有液の評価方法）
本実施形態では、上記精製工程の後に、酸化黒鉛粒子含有液を評価する（評価工程：Ｓ１０３）。ここで、酸化黒鉛粒子含有液の評価方法について説明する。

まずこの評価方法では、酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子の粒度分布を、液相沈降式粒度分布測定法を用いて測定する（測定工程：Ｓ１０３Ａ）。

ここで、粒度分布とは、酸化黒鉛粒子全体の厚さの分布を意味する。このような粒度分布を測定する装置としては、液相沈降式粒度分布測定法を実施する装置であれば特に制限はなく、例えば、ＨＯＲＩＢＡ製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００が利用可能である。このＣＡＰＡ−７００では、密度（ρ_０）、粘性係数（η_０）の溶媒中に存在する直径（Ｄ）、密度（ρ）の球形粒子がStokesの沈降式に従って一定速度で沈降するという理論が応用されている（ＨＯＲＩＢＡ製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００マニュアル）。但し、Stokesの沈降式は球形粒子に対する式で、形状異方性が高い粒子などでは正確な粒径を反映していない。つまり、この装置で測定される粒径は、粒子が球形であることを前提とした粒径であることから、形状異方性が高い粒子では特に粒径の値自体には意味がない。しかし、溶媒の密度（ρ_０）、粘性係数（η_０）、および酸化黒鉛粒子含有液の密度（ρ）が同一の場合、得られる粒径の値は沈降速度と対応があり、粒径の値が小さいものほど沈降速度は遅くなる。このため、粒径の値自体に意味はなくても、上記装置は、酸化黒鉛粒子含有液同士を相対的に比較し、両者が相対的に同質かどうかを評価する場合には有用なのである。

ここで、上記装置では、測定時に溶媒の密度、粘性係数や粒子の密度等の条件を入力する必要があるが、上述したように、粒径の値自体に意味がないことから、実際とは異なる値を入力してもよく、必ずしも正しい値（溶媒が水の場合は、水の密度である１ｇ／ｃｍ^３）を入力する必要はない。

次に、こうして測定した粒度分布を、基準となる基準粒度分布と比較して、酸化黒鉛粒子含有液を評価する（比較工程：Ｓ１０３Ｂ）。このとき、酸化黒鉛粒子含有液の粒度分布が基準粒度分布と近似していなければ酸化黒鉛粒子含有液は良好でないと評価され、近似していれば、酸化黒鉛粒子含有液は良好と評価される。このように、液相沈降式粒度分布を測定することにより、酸化黒鉛粒子含有液の均質性を簡易かつ有効に評価できる。

ここで、「基準粒度分布」は、任意に選ぶことができる。

また基準粒度分布と測定された粒度分布との形状の近似性を比較できる指標としては、例えばＲ^２値を用いることができる。Ｒ^２値は、基準粒度分布と比較したときの酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子の粒度分布についての値であり、粒径Ｄ_ｉ（ｉ＝１〜ｎ）の基準となる量がＸ_ｉ（ｉ＝１〜ｎ）で、比較とする試料の量がＹ_ｉ（ｉ＝１〜ｎ）であるとき、以下のようにして計算される。

ここで、Ｒ^２値は０〜１の値をとり、１に近いほど分布が近似することを意味する。例えばＲ^２値が０．７０以上であれば、測定した粒度分布が基準粒度分布に近似していると評価する。ここで、測定した粒度分布と基準粒度分布とは、Ｒ^２値が０．８０以上である場合に近似していると評価することが好ましく、Ｒ^２値が０．９０以上である場合に近似していると評価することがさらに好ましい。この場合、測定に係る酸化黒鉛粒子含有液の粒度分布と、基準粒度分布との近似性はかなり高まるので、測定に係る酸化黒鉛粒子含有液を、基準粒度分布を持つ酸化黒鉛粒子含有液に近づけることができる。

そして、上記評価工程で、酸化黒鉛粒子含有液が良好でないと評価された場合には、さらに、その酸化黒鉛粒子含有液に対して上記精製工程および上記評価工程を繰り返し行うことによって、酸化黒鉛粒子の粒度分布を、基準粒度分布に近づけるのである。こうして、良好と評価された酸化黒鉛粒子含有液が得られる。

このようにして良好と評価された酸化黒鉛粒子含有液の粒度分布は基準分布と近似しているため、均質性の高い酸化黒鉛粒子含有液を得ることができる。

以下、ＨＯＲＩＢＡ製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００を例に、酸化黒鉛粒子含有液の評価方法について具体的に説明する。

ＣＡＰＡ−７００では他の多くの装置と同様に溶媒の密度（ρ_０）、粘性係数（η_０）および粒子の密度（ρ）を設定すれば、その沈降速度の違いから液中に存在する粒子の粒径の分布が測定できる。さらに測定する粒子が沈降する速度に応じて遠心力を変えて測定することができる。溶媒の密度（ρ_０）、粘性係数（η_０）および粒子の密度（ρ）は実際に使用している溶媒・粒子の値を用いる必要はなく、ちょうど比較しやすい粒度分布が得られるように適当な値を選択すればよい。例えば、エスイーシー社製天然黒鉛ＳＮＯ−２（純度９９．９７質量％以上）を原料としてＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法により作製された酸化黒鉛粒子に十分精製を行って得られた酸化黒鉛粒子の水分散液について、ＣＡＰＡ−７００で粒度分布測定を行った。この場合、下記表１に示す条件で良好な粒度分布を測定することができた。ここで、粒度分布が良好かどうかについては、量（％）（面積基準）が２％未満となっている粒径と、２％以上になっている粒径とが同程度存在する粒径分布であるかどうかを基準に判断したものである。なお、「量（％）（面積基準）」については後述する。

ここで、回転数は沈降時に加える遠心力に対応し、回転数が高いほど強い遠心力を加えて測定することになる。

図３は、上記測定条件で同一試料を２回測定した測定１及び測定２の結果である。図３において、横軸は粒子の粒径を表し、縦軸は、量（％）（面積基準）を表す。量（％）（面積基準）とは、全粒子について粒径を直径として求めた円の面積の総和において、ある粒径を持つ粒子の円の面積の和が占める割合を表す。従って例えば、粒度分布において、ある粒径の量（％）と、別の粒径の量（％）とが同一であるとした場合、あくまでも粒径を直径とした円の面積の和が等しいのであって、粒子の数が等しいというものではない。図４及び図５においても、横軸及び縦軸は図３と同様である。図３に示す結果によれば、良好な粒度分布が得られており、２回測定時の再現性も良好である。測定１に対する測定２のＲ^２値は０．９５であった。

図４は、精製の各段階１〜６において上記と同一条件で粒度分布測定を行った結果を示すグラフである。精製段階を示す数字は、大きいほど精製が進んでいることを表している。図４に示す結果より、精製が進み酸化黒鉛粒子の厚みが薄くなるにつれて、粒度分布のピークが粒径の小さな値の方にシフトしており、ＣＡＰＡ−７００で測定した粒度分布は、酸化黒鉛粒子の厚さを十分に反映したものとなっていることが分かる。

ここで、上記のようにして得られた酸化黒鉛粒子含有液において、酸化黒鉛粒子の形状は平板状となっている。酸化黒鉛粒子の形状が平板状であると、形状異方性が高まり、形状異方性が小さい酸化黒鉛粒子と比べて、導電膜２に導電性を発現させるために必要な導電膜２中の酸化黒鉛粒子の含有率を少なくすることができ、結果的に得られる導電膜２からの酸化黒鉛粒子の脱離を抑制でき且つ導電膜２の透明性を高めることができる。

酸化黒鉛粒子の形状が平板状である場合、酸化黒鉛粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上であり、且つ平均厚さが０．４ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。特に平均厚さについては、０．４ｎｍ〜１０ｎｍであることがより好ましい。この場合、酸化黒鉛における基本層の層数が非常に少なく、平均厚さが薄いことで還元が容易となり、また、形状異方性が顕著に高く、そのため導電膜２に導電性を発現させるために必要な導電膜２中の酸化黒鉛粒子の含有率を低減することが可能となる。このため、導電膜２について高い透明性が得られるとともに、導電膜２からの酸化黒鉛粒子の脱離を顕著に抑制できる。

なお、酸化黒鉛粒子の「平均粒径」とは、光学顕微鏡または電子顕微鏡を使って５個の酸化黒鉛粒子を観察した場合に、酸化黒鉛粒子の平面方向の粒径の平均値を言うものとする。ここで、「粒径」とは、光学顕微鏡または電子顕微鏡を使って酸化黒鉛粒子を観察したときの酸化黒鉛粒子の最も長い対角線の長さを言うものとする。

また、酸化黒鉛粒子の「平均厚さ」とは、原子間力顕微鏡を使って５個の酸化黒鉛粒子について測定された厚さの平均値を言うものとする。

次に、上記のようにして良好と評価された酸化黒鉛粒子含有液は通常、分散媒と混合される。こうして、酸化黒鉛粒子含有液を含む導電体形成液を準備する（導電体形成液準備工程：Ｓ１０４）。

このとき酸化黒鉛粒子含有液と混合される分散媒は必要に応じて適切なものを選択することが可能であるが、精製工程で用いる溶媒として水が用いられる場合には、分散媒としても水を用いることが、交換が不要でコストを低減できることから好ましい。

但し、精製工程で用いる溶媒として水が用いられる場合でも、分散媒として、必ずしも水を用いる必要はなく、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノンなど、比誘電率が１５以上の高極性液体を用いてもよい。このような水以外の高極性の液体を主な分散媒とするための手段として、元の分散液に含まれる水よりも十分多量の水以外の高極性液体を加えて希釈する方法、水以外の高極性液体を加えてから遠心分離とデカンテーションなどで上澄みを除くことを繰り返して水以外の高極性の分散媒に徐々に交換する方法、などが例示できる。また、数種類の液体を適当な割合で混合した液体を分散媒として用いることも可能である。この場合、一部に比誘電率１５未満の液体を用いてもよい。

上記導電体形成液準備工程では、酸化黒鉛粒子含有液に対しては、分散媒のほか、還元作用を有する化合物、高分子材料をさらに添加してもよい。このような還元作用を有する化合物としては、各種還元剤が利用可能である。なかでも、導電体形成液を乾燥して分散媒を除去する前には酸化黒鉛粒子中の酸素量を１０質量％以上減少させず、導電体形成液を乾燥し分散媒を除去する過程または導電体形成液を乾燥し分散媒を除去した後に酸化黒鉛粒子を還元する作用を有する還元剤がさらに好ましい。

ここで、この還元剤が、導電体形成液を乾燥して分散媒を除去する前に酸化黒鉛粒子中の酸素量を１０質量％以上減少させないかどうかについては次のようにして測定することができる。即ちまず導電体形成液と比率を同一にした酸化黒鉛粒子、還元剤及び分散媒のみからなる液を作製し、２５℃で１時間放置した後に還元剤を除去し、このときの液中に含まれる酸化黒鉛粒子中の酸素量を測定する。そして、この測定された酸素量と、予め還元剤と接触させない状態で測定された酸化黒鉛粒子中の酸素量との差を算出する。こうして、上記還元剤が、酸化黒鉛粒子中の酸素量を１０質量％以上減少させないかどうかを判断することができる。

この場合、酸化黒鉛粒子が、導電体形成液を乾燥し分散媒を除去する過程または導電体形成液を乾燥し分散媒を除去した後に還元剤によって還元されるので、還元による酸化黒鉛粒子同士の分散状態の悪化を抑制することができ、ひいては、酸化黒鉛粒子の含有率が低くても、得られる導電体１００がより高い導電性を有することとなる。さらにまた、上記構成の還元剤が導電体形成液中に含まれていると、還元剤を用いない場合に比べて導電体形成液を低温で加熱しただけで酸化黒鉛粒子を還元させることができる。

上記のような還元剤としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、没食子酸、Ｌ−システイン、ヨウ化水素酸、ヒドラジン、ホスフィン酸、クエン酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、Ｌ（＋）アスコルビン酸などが挙げられ、中でもヒドロキノン、ピロガロール、ホスフィン酸が、より高い導電性が得られると言う理由から好ましく用いられる。

上記高分子材料としては、上記分散媒に分散あるいは溶解する材料を使用することが望ましい。また上記導電体形成液は、必要に応じてバインダをさらに含有してもよい。この場合、バインダとして、上記分散媒に分散あるいは溶解する材料を使用すると好ましい。高分子材料及びバインダを上記分散媒に分散あるいは溶解する材料とすれば、実質的にすべての材料を均一に分散あるいは溶解させた導電体形成液を容易に得ることが可能である。

なお、上記導電体形成液中に高分子材料やバインダが多量に含まれると酸化黒鉛粒子の粒度分布測定結果に誤差が生じやすい。このため、上記高分子材料やバインダを多量に含む導電体形成液について粒度分布を測定し、評価するのではなく、上記精製工程の後で行っているように、上記高分子材料やバインダを多量に含まない酸化黒鉛粒子含有液について粒度分布測定を行い、評価を行うのがよいのである。

上記高分子材料又はバインダとしては、シリカゾルや有機シランなどの無機系材料、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの有機系材料、これらの材料を適当な溶媒に分散させたエマルジョンが挙げられる。

次に、上記のようにして得られた導電体形成液を、基材１の一面１ａ上に塗布してフィルム状に形成し、その後導電体形成液を乾燥させる。こうして導電体１００の製造が完了する（膜形成工程：Ｓ１０５）。

導電体形成液の塗布の方法は、基材１の一面１ａ上への塗布が可能であれば特に限定されるものではなく、例えばスピンコータ法、バーコータ法、ロールコータ法などの方法を用いることができる。

また導電体形成液の乾燥も特に限定されるものではなく、一般的な方法で行うことが可能である。

導電体形成液を乾燥して分散媒を除去する工程またはその後における加熱温度は、好ましくは３０℃〜２５０℃、より好ましくは４０℃〜２００℃である。

このようにして、酸化黒鉛粒子を分散させた導電膜２を基材１上に得ることができる。なお、基材１上に得られる膜が、未還元の状態の酸化黒鉛粒子を含有し導電性を有しない場合には、必要に応じて、該酸化黒鉛粒子を部分的または完全に還元させるようにしてもよい。該酸化黒鉛粒子を還元させる方法としては、導電体形成液に対して２００℃程度の熱処理を行う方法が例示できる。

また、上記のように高温で熱処理を行わなくても、上述したように、導電体形成液が、上述した還元剤を含んでいれば、より低い温度で酸化黒鉛粒子を部分的又は完全に還元させることができ、導電膜２がより高い導電性を得ることができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、精製工程後の酸化黒鉛粒子含有液が評価の対象とされているが、評価の対象となる酸化黒鉛粒子含有液は、精製工程後のものに限られず、酸化黒鉛粒子を薄層化する工程であればどのような工程であってもよい。このような工程としては、例えば超音波処理工程が挙げられる。

また粒度分布を比較するときの指標としては、Ｒ^２値以外に、平均粒径や最小粒径の量などの特定の値を用いてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
エスイーシー社製天然黒鉛ＳＮＯ−２（純度９９．９７質量％以上）１０ｇを、硝酸ナトリウム（純度９９％）７．５ｇ、硫酸（純度９６％）６２１ｇ、過マンガン酸カリウム（純度９９％）４５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で５日間、緩やかに撹拌しながら放置した。得られた高粘度の液を、５質量％硫酸水溶液１０００ｃｍ^３に約１時間で撹拌しながら加えて、さらに２時間撹拌した。得られた液に過酸化水素（３０質量％水溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。

この液を、３質量％硫酸／０．５質量％過酸化水素の混合水溶液を用いた遠心分離を行った後、水を用いた遠心分離を繰り返すことで精製を行い、酸化黒鉛粒子の水分散液を作製した。

精製の途中段階で、精製後の液について、ＨＯＲＩＢＡ製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００により酸化黒鉛粒子含有液の粒度分布測定を行った。測定には下記表２に示す条件を用いた。

以上の方法により、精製の途中段階でＣＡＰＡ−７００により粒度分布測定を行い、Ｒ^２値が０．９以上になることを基準として４種類の酸化黒鉛粒子含有液を作製した。

図５は、このようにして作製された４種類の酸化黒鉛粒子含有液の粒度分布測定結果である。ｒｕｎ１を基準としてｒｕｎ２〜４のＲ^２値を計算した結果は、０．９２（ｒｕｎ２）、０．９１（ｒｕｎ３）、０．９２（ｒｕｎ４）であった。この４種類の分散液を濃度１．３質量％となるように濃度を調整し、１０ｇの分散液に対して、１３ｇの水系グラスカ（ＪＳＲ社製、固形分量４０質量％、水６０質量％）、０．５ｇのヒドロキノン、８ｇの水及び８ｇのメタノールを加え、よく混合し混合分散液を得た。続いて、この混合分散液をＮｏ．２のバーコーター（塗布厚み４．５８μｍ）を使ってガラス上に塗布しフィルム状に形成した後、分散媒を乾燥・除去した。その後、１４０℃，１８０分間の加熱処理を行った。こうしてガラス上に塗膜を有する導電体を得た。

ｒｕｎ１〜４の分散液を用いて得られた塗膜の面積抵抗率を調べたところ、面積抵抗率は以下のとおりであった。
ｒｕｎ１の分散液を使用した場合：１×１０^９（Ω／□）
ｒｕｎ２の分散液を使用した場合：２×１０^９（Ω／□）
ｒｕｎ３の分散液を使用した場合：１×１０^９（Ω／□）
ｒｕｎ４の分散液を使用した場合：２×１０^９（Ω／□）

（比較例１）
ＣＡＰＡ−７００による粒度分布測定を行わないこと以外は実施例１と同様にして、酸化黒鉛粒子の水分散液を４種類作製するとともに、これら分散液を用いた塗膜の作製を行った。そして、４種類の分散液から得られた塗膜の面積抵抗率を調べたところ、面積抵抗率は、
１×１０^９（Ω／□）
１×１０^１０（Ω／□）
５×１０^９（Ω／□）
２×１０^９（Ω／□）
であり、抵抗のばらつきが大きかった。

実施例１と比較例１の結果より、同様に作製された分散液でも液相沈降式粒度分布測定による評価を行った実施例１では、それを用いて作製された導電膜の抵抗の再現性が高いことがわかった。

よって、本発明によれば、均質性の高い分散液が製造できることが確認された。

本発明に係る導電体の製造方法により製造される導電体の一例を示す側面図である。 本発明に係る導電体の製造方法を示すフローチャートである。 同一試料を液相沈降式粒度分布測定により２回測定したときの粒度分布を示すグラフである。 精製の各段階で液相沈降式粒度分布測定を行ったときの粒度分布を示すグラフである。 実施例１に係る酸化黒鉛粒子含有液の製造方法により得られた４種類の酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子の粒度分布を示すグラフである。

符号の説明

１…基材、２…導電膜、１００…導電体。

Claims (3)

1. 酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛粒子含有液中の前記酸化黒鉛粒子の粒度分布を、液相沈降式粒度分布測定法を用いて測定する測定工程と、
   前記測定工程で測定した粒度分布と、基準となる基準粒度分布とを比較して酸化黒鉛粒子含有液を評価する比較工程と、
   を含むことを特徴とする酸化黒鉛粒子含有液の評価方法。
2. 酸化黒鉛粒子を薄層化する薄層化工程と、
   前記薄層化工程で薄層化された酸化黒鉛粒子を含む酸化黒鉛粒子含有液を、請求項１に記載の酸化黒鉛粒子含有液の評価方法により評価する評価工程とを含み、
   前記評価工程で評価された酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子の粒度分布が、前記基準粒度分布に近似していない場合には、前記基準粒度分布に近似するように前記薄層化工程及び前記評価工程を繰り返すことによって、前記基準粒度分布に近似した粒度分布を有する酸化黒鉛粒子含有液を得る、
   ことを特徴とする酸化黒鉛粒子含有液の製造方法。
3. 請求項２に記載の酸化黒鉛粒子含有液の製造方法により製造される酸化黒鉛粒子含有液を含む導電体形成液を準備する導電体形成液準備工程と、
   前記導電体形成液をフィルム状に形成した後乾燥させ、導電膜を含む導電体を形成する膜形成工程と、
   を含むことを特徴とする導電体の製造方法。

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