KR101874150B1 - 고배향성 판상흑연 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노입자가 표면에 고밀도로 결정화되어 있는 구조의 판상흑연을 포함하는 흑연층 및 카테콜아민(Catecholamine)층을 기본구조로 하여 적층된 층상 구조로 이루어진 판상흑연 시트에 관한 것으로, 특히, 상기 층상 구조물은 수평방향으로의 배향이 매우 고르게 형성되어 있어 열전도도 등의 물성이 우수한 고배향성 판상흑연 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고배향성 판상흑연 시트{A Highly-Oriented Graphite Sheet}
본 발명은 나노입자가 표면에 고밀도로 결정화되어 있는 구조의 판상흑연을 포함하는 흑연층 및 카테콜아민(Catecholamine)층을 기본구조로 하여 적층된 층상 구조로 이루어진 판상흑연 시트에 관한 것으로, 특히, 상기 층상 구조물은 수평방향으로의 배향이 매우 고르게 형성되어 있어 열전도도 등의 물성이 우수한 고배향성 판상흑연 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 발광다이오드(LED)조명, 발광다이오드 텔레비전(LED TV), 액정디스플레이(LCD), 노트북, 플라즈마디스플레이패널(PDP), 모바일용 디스플레이등 모든 전자기기에 있어 경박단소화, 고효율, 고기능성으로 인하여 작은 면적에서 다량의 열이 발생하게 된어 부품이나 회로의 손상등 제품의 성능을 저하하는 문제가 발생한다. 고효율, 고기능성, 경박 단소의 부품에 대한 성능향상이 사회적으로 요구됨에 따라 전자제품의 세트, 모듈, 부품등에서 발생 열을 발산해야하는 것이 중요한 이슈가 되고 있다.
현재까지의 기술은 1960년대부터 이방층을 갖는 천연 흑연을 압축 성형하여 시트(sheet) 또는 가스켓의 형태로 사용하였다. 그러나 흑연은 이방성에 따라 압축을 해도 이방성 배열을 갖게 되며, 압축 정도에 따라 그 열전도율이 수평면방향 150W/mk 이상, 수직방향 3-4W/mk 이하이고, 가장자리(edge) 면으로 열을 확산시키고 방열시키는 전자기제품을 사용하여 왔다.
그러나, 카본 블랙과 같은 탄소질 물질은 코팅을 비롯한 도전성 중합체 조성물을 제조하기 위하여 사용되어 왔으나, 많은 경우에서 이들은 많은 적용분야에 대해 도전성이 불충분하거나 또는 너무 높고 또 예컨대 물질의 특정의 바람직한 물리적 특성에 손상을 줄 수 있는 로딩을 필요로 할 수 있다. 특히, 종래의 흑연 시트 내에 존재하고 있는 공기층은 열전도율 0.025W/mk로 수평면 방향 및 수직 방향으로의 열전도율 저하의 한 원인이었다.
그래서 위의 문제점을 해결코자 종래에 수직 방향으로 열 전달을 하기 위하여 레진에 함침하고 압축 성형 후 불활성 기체 중에 열분해를 시키는 방법이 있으나, 공정이 복잡하고 유독 가스의 발생, 추가로 과다한 열적 에너지소비의 문제점 및 제조비용 상승으로 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
현재 방열소재의 경우 열전도율이 우수하고, 핫 스팟이 발생하지 않고, 경제적인 방열 소재에 대한 필요성이 끊임 없이 제기되어 왔으며 현재 활발히 개발이 진행 중이다.
이에, 본 발명자들은 표면에 나노금속이 결정화되어 있는 판상흑연을 폴리도파민 등의 카테콜아민(Catecholamine) 또는 이와 함께 고분자층으로 코팅하여 결합시킨 구조물을 적층시켜 고온, 고압 처리함으로써, 카테콜아민층 또는 고분자층이 함께 바인더 역할을 하는, 수평방향으로의 고배향성 특성 및 열전도도가 우수한 판상흑연 시트 조성물을 수득할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 카테콜아민(Catecholamine)층에 안정적으로 결합되어 있는 흑연층을 매개하는 바인더 층으로 사용함으로써, 열전도도가 우수한 수평방향의 고배향성 판상흑연 시트 및 이의 다양한 용도를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 카테콜아민층-고분자층을 흑연층을 매개하는 바인더 층으로 사용함으로써, 열전도도가 우수한 수평방향의 고배향성 판상흑연 시트 및 이의 다양한 용도를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열전도도가 우수한 수평방향의 고배향성 판상흑연 시트를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
표면에 결정화된 나노입자가 고밀도로 화학결합을 이루고 있는 판상흑연을 포함하는 흑연층 및 상기 흑연층 위에 존재하는 카테콜아민(Catecholamine)층으로 이루어진 복합체가 적층되어 있는 고배향성 판상흑연 시트를 제공한다. 이 때, 상기 고배향성은 수평방향으로의 배향성이다. 이 때, 선택적으로 상기 카테콜아민층은 고분자층과 추가로 더 결합할 수 있다.
특히, 본 발명의 수평방향으로의 고배향성 판상흑연 시트는 열전도도가 우수한 기능을 가지는데, 400W/mK 이상, 바람직하게는 400~600W/mK의 열전도능을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 결정화된 나노입자는 평균 입자 직경 10~500nm, 바람직하게는 100 내지 500 nm을 가지고, 판상흑연 전체에 대하여 5~50wt%, 바람직하게는 20~50 wt%로 함유되어 있으며, 표면적 범위(coverage)가 10~70%, 바람직하게는 30~70%를 이루고 있는데, 사용할 수 있는 금속은 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 입자인 것이 바람직하다.
특히, 이러한 결정화된 나노입자에 카테콜아민이 결합하여 안정적인 코팅층을 형성하고, 이들이 흑연층 사이의 바인더(binder) 기능을 한다.
한편, 고분자층을 추가로 결합시킴으로써, 상기 고분자층 또한 흑연층 사이의 바인더(binder) 기능을 함께 할 수 있도록 할 수도 있다. 이러한 고분자는 판상흑연 표면에 코팅된 카테콜아민과의 반응성을 부여하여 바인딩 역할을 더욱 향상시키며, 고분자 특유의 유연성을 부여하는 기능을 한다.
상기 카테콜아민(Catecholamine)은 도파민 (dopamine), 도파민퀴논 (dopamine-quinone), 알파-메틸도파민 (alpha-methyldopamine), 노르에피네프린 (norepinephrine), 에피네프린(epinephrine), 알파-메틸도파 (alphamethyldopa), 드록시도파 (droxidopa), 인돌아민, 세로토닌 및 5-하이드록시도파민 (5-Hydroxydopamine)으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 도파민(dopamine)을 사용한다.
상기 고분자로는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 고무(rubber)로 구성된 군에서 선택하여 사용할 수 있는데, 상기 열경화성 수지는 에폭시계, 우레탄계, 멜라민계, 폴리이미드계 수지 등, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트계, 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리염화비닐계, 폴리에테르계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 셀룰로오스계, 폴리올레핀계, 폴리프로필렌계, 폴리케톤계, 폴리페닐계, 액정고분자계 수지 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 다른 관점에서, 하기의 공정을 포함하는, 상기 고배향성 판상흑연 시트를 제조하는 방법을 제공한다:
(i) 나노 금속-판상흑연 융합체를 포함하는 흑연층을 카테콜아민으로 코팅하는 단계,
(ii) 흑연층-카테콜아민층으로 이루어진 복합체를 용매에 분산시켜 적층시킨 후 고온 및 고압을 처리하는 단계.
또는, 본 발명은 또 다른 관점에서, 하기의 공정을 포함하는, 상기 고배향성 판상흑연 시트를 제조하는 방법을 제공한다:
(i) 나노 금속-판상흑연 융합체를 포함하는 흑연층을 카테콜아민으로 코팅하는 단계,
(ii) 상기 카테콜아민으로 코팅된 흑연층을 고분자 수지 용액에 첨가하여 카테콜아민과 고분자를 결합시켜 고분자층을 형성키는 단계,
(iii) 흑연층-카테콜아민층-고분자층으로 이루어진 복합체를 용매에 분산시켜 적층시킨 후 고온 및 고압을 처리하는 단계.
이 때, 나노 금속-판상흑연 융합체, 카테콜아민 및 고분자에 대한 구체적인 설명은 상기 기재한 바와 같다.
(i)단계에서 상기 코팅은 액상 제조법 (dip-coating) 또는 건식 플라즈마 중합법(plasma polymerization)으로 수행될 수 있다.
(iii)단계에서 사용할 수 있는 용매로는, 수계, 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세테이트계(에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등) 디메틸포름아마이드 등에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용한다. 상기 카테콜아민-코팅된 나노 금속-판상흑연 융합체를 이러한 용매에 분산시키면 흑연층-카테콜아민층-고분자층의 복합체가 자연스럽게 서로의 면이 접착하여 적층됨으로써 층상 구조물(적층 구조물)을 형성한다.
그리고, (iii)단계에서 상기 적층 구조물에 대해 고분자층이 용융될 수 있는 온도 및 압력을 가해 시트를 제조한다. 고분자의 종류에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는, 약 250℃의 온도 및 100~200kgf/cm2 압력으로 고온 및 고압처리를 수행한다. 이 때, 롤 투 롤(Roll to Roll) 공정을 이용할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 본 발명의 고배향성 판상흑연 시트는 카테콜아민층 단독 또는 이와 함께 고분자층의 매개에 의해 공극율 감소, 밀도 증가 및 수평방향으로의 고배향특성을 가짐으로써 열전도도가 크게 향상되고 부피도 감소되어 여러가지 전자 장치에 다양하게 사용될 수 있을 것이다.
본 발명은 고배향성 판상흑연 시트의 이러한 다양한 용도 또한 포함한다. 특히, 시트는 5 ~ 20mm의 굴곡반경을 유지하는 유연성을 보유하는 방열시트로의 사용이 유용하다.
이와 같이, 본 발명은 카테콜아민(Catecholamine)층 또는 이와 함께 고분자층을 흑연층을 매개하는 바인더 층으로 사용함으로써 고배향성 판상흑연 시트를 제공할 수 있다. 특히, 층간 간격을 줄이고 공극율을 감소시켜 열전도도가 우수한 수평방향의 고배향성 특성을 제공함으로써 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있을 것이다.
도 1은 Ni-판상흑연 융합체에 폴리도파민이 코팅된 함량 확인을 위한 TGA 분석 결과 및 Ni-판상흑연 융합체와 도파민과의 화학적반응, 도파민과 고분자인 에폭시(Bisphenol A Type)와의 화학적 결합을 확인하기 위한 FT-IR 스펙트럼 결과 이다.
도 2는 Ni-판상흑연 융합체 및 이를 폴리도파민으로 코팅한 복합체, 그리고 추가로 고분자인 에폭시층도 함께 포함하는 복합체에 대한 사진이다.
도 3은 대조군 및 본 발명에 따른 도파민이 코팅된 Ni 판상흑연 복합체, 도파민-Ni 판상흑연-고분자 복합체의 고배향성 판상 흑연 시트 단면 이미지와 두께를 측정한 결과이다.
도 4는 도파민 함량(농도)에 따른 판상 흑연의 층간 간격을 측정한 XRD 분석 결과 그래프이다.
도 5는 순수 판상흑연, 도파민 코팅된 판상흑연, 도파민 코팅된 Ni-판상흑연 융합체에 대한 층간 간격을 측정한 XRD 분석 결과 그래프이다.
도 6은 Ni-판상흑연-도파민-에폭시 복합체의 고배향성 판상흑연 시트의 유연성 테스트 결과 이다.
도 7은 본 발명의 일 구체예인 고배향성 판상흑연 시트를 제조하는 방법에 대한 모식도이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 판상흑연 표면에 결정화된 금속 나노입자가 고밀도로 화학결합을 이루고 있는 나노 금속-판상흑연 융합체를 카테콜아민 화합물로 코팅하고 적층시킨 후 열과 압력을 가함으로써 수평방향의 고배향성을 가지는 판상흑연 시트(sheet)에 관한 것으로, 특히 수평 방향으로의 열적 전도성이 높고 절손이나 박리 현상이 없는, 우수한 판상흑연 시트에 관한 것이다.
본 발명에서는 카테콜아민층의 우수한 점착능을 이용하여 이를 바인더층으로 활용하여 시트를 제작하고, 카테콜아민이 용융될 수 있는 다소 낮은 온도 및 압력만으로도 우수한 물성의 고배향성 시트를 제작할 수 있는 장점이 있다.
일 관점에서, 본 발명은
표면에 결정화된 나노입자가 고밀도로 화학결합을 이루고 있는 판상흑연을 포함하는 흑연층 및 상기 흑연층 위에 존재하는 카테콜아민(Catecholamine)층을 포함하는 구조물이 적층되어 있는 고배향성 판상흑연 시트에 관한 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은
표면에 결정화된 나노입자가 고밀도로 화학결합을 이루고 있는 판상흑연을 포함하는 흑연층; 상기 흑연층 위에 존재하는 카테콜아민(Catecholamine)층; 및 상기 카테콜아민층과 결합하고 있는 고분자층을 포함하는 구조물이 적층되어 있는 고배향성 판상흑연 시트에 관한 것이다.
즉, 본 발명에서 상기 바인더층은 카테콜아민층 단독 또는 이와 함께 고분자층을 형성하여 사용할 수도 있다.
흑연층
본 발명에서 사용하는 판상흑연은, 표면에 결정화된 나노입자가 고밀도로 화학결합을 이루고 있는 '나노물질-판상흑연 융합체'로 이루어져 있는 것을 특징으로 한다.
흑연(그라파이트, graphite)은 탄소 원자의 6원자 고리가 평면적으로 무한히 연결된 평면형 거대분자가 층을 이루어 포개어진 광물로서, 그래핀(graphene)이라는 기본 요소로 이루어져 있다. 그래핀은 벌집 결정 격자형으로 빽빽히 충진된 sp2-결합 탄소 원자의 한 겹의 원자 평면 시트로, 그래핀 내 탄소-탄소 결합 길이는 대략 0.142 nm이고, 흑연, 탄소 나노튜브, 탄소섬유, 풀러렌을 포함하는 일부 탄소 동소체의 기본 구조적인 요소이다. 흑연은 토상흑연 또는 인상흑연 또는 인상흑연을 팽창시킨 팽창흑연 또는 인상흑연을 구상화한 구상흑연 중 하나일 수 있다.
본 발명의 "판상 흑연" 또는 "흑연시트"은 이러한 단일층 탄소 시트 및 이를 적층시킨 판 모양의 층상 구조물을 포함하고, 내부 층들 사이의 약한 상호작용은, 박리(exfoliate)된 흑연 나노시트(graphite nanosheets)를 형성한다. 상기 판상흑연은 탄소층, 및 탄소 시트를 포함할 수 있는 물질의 일부로 존재하는 물질도 포함한다. 흑연은 이격된 층들(inter-spaced layers) 사이의 면방향 금속결합(in-plane metallic bonding)과 약한 반데르 발스 상호작용(van der Waals interaction)으로 인해 전기적 및 열적 이방성(anisotropy)을 나타낸다.
본 발명에서 사용될 수 있는 판상흑연은 당업계에 공지된 다양한 방법을 통해 수득할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드와 같은 열경화성 수지를 두께 25㎛ 이하의 필름형태로 만들고, 2500℃ 이상의 고온에서 흑연화하여 단결정 상태의 판상흑연을 제조하거나, 메탄과 같은 탄화수소를 고온에서 열분해하여 화학증기증착법(CVD)으로 고배향의 흑연을 얻는 방법이 있다
본 발명의 "나노물질-판상흑연"은 상기 판상흑연 표면에 나노물질, 바람직하게는 나노금속입자가 균질하게 고밀도로 결정화되어 있는 융합체를 의미한다. 특히, 상기 결정화된 나노입자는 평균 입자 입경 10~500nm, 바람직하게는 100 내지 500 nm을 가지고, 판상흑연 플레이크 전체에 대하여 5~50wt%, 바람직하게는 20~50 wt%로 함유되어 있고, 표면적 범위(coverage)가 10~70%, 바람직하게는 30~70%를 이루고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 나노물질(나노입자)는 상온에서 고체로 존재하는 금속 또는 비금속 물질일 수 있는데, 예를 들어, 원소주기율표상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타늄족, 악티늄족, 전이금속, 전이후금속, 준금속류 등으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 금속 물질로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타늄족, 악타늄족 또는 전이금속이다. 구체적인 일례로서는 상기 나노 입자는 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합 등에서 선택될 수 있으며, Cu, Ni 또는 Si인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 Si 및 Ni를 사용하였다. 나노물질(나노입자)-판상흑연 융합체의 제조는 한국특허 10-1330227를 참조할 수 있다.
지금까지, 흑연의 응용과 관련하여 표면(basal plane)에서 화학 반응성의 감소는 큰 문제점으로 여겨지고 있었다. 판상흑연의 표면에서는 화학반응을 할 수 있는 결합부분이 존재하지 않고, 판상흑연의 가장자리와 판상흑연 면의 결함부분에 존재하는데, 이러한 화학반응을 할 수 있는 결합부분 때문에 판상흑연의 가장자리와 결함부분보다 판상흑연 면의 화학반응성이 더 떨어진다. 이러한 이유로 인해 흑연은 결합력이 약하여 바인더(binder)를 사용하지 않고서 시트형태로 만드는 것이 용이하지 않다.
이를 해결하기 위해 본 발명은 매질과의 접합성을 매우 높일 수 있는 카테콜아민층을 이용하여 고분자층을 안정적으로 결합시켜, 이를 층간의 바인더(binder)로 사용함으로써, 우수한 열전도도를 가지면서 안정적인 시트를 수득한다.
다만, 카테콜아민을 사용하는 경우에도 순수한 판상흑연이 상기 카테콜아민과의 결합력이 낮은 문제점이 있는데, 판상흑연 표면을 산화된 작용기 등을 통해 개질하여도 이들 간의 결합력 향상은 여전히 한계가 있다.
그러나, 본 발명은 판상흑연의 표면에 결정화된 금속 나노입자가 고밀도로 화학결합을 이루고 있는 상기 나노 금속-판상흑연 융합체를 이용함으로써 이러한 문제를 해결한다. 즉, 상기 결정화된 금속 나노입자에 카테콜아민이 결합되어 판상흑연 표면에 카테콜아민 코팅층을 형성시킴으로써 고분자를 안정적으로 결합시킬 수 있고, 이를 흑연 시트를 위한 안정적인 바인더(binder)층으로 사용할 수 있는 것이다.
카테콜아민( Catecholamine )층
본 발명의 고배향성 판상흑연 시트는 상기 나노 금속-판상흑연 융합체를 포함하는 흑연층 사이에 카테콜아민층을 포함한다. 이러한 카테콜아민층은 나노금속-판상흑연을 포함하는 흑연층들 사이를 매개(바인딩)하는 바인더층으로서의 기능을 한다.
"카테콜아민(Catecholamine)"이란 벤젠 고리의 오쏘(ortho)-그룹으로 하이드록시 그룹 (-OH)을 가지고 파라(para)-그룹으로 다양한 알킬아민을 가지는 단분자를 의미하는 용어로, 이러한 구조체의 다양한 파생물들로서 도파민 (dopamine), 도파민퀴논 (dopamine-quinone), 알파-메틸도파민 (alpha-methyldopamine), 노르에피네프린 (norepinephrine), 에피네프린(epinephrine), 알파-메틸도파 (alphamethyldopa), 드록시도파 (droxidopa), 인돌아민(indolamine), 세로토닌(serotonin) 또는 5-하이드록시도파민 (5-Hydroxydopamine) 등이 카테콜아민에 포함된다. 가장 바람직하게는 도파민 (dopamine)을 사용한다.
"도파민(dopamine)"은 신경 말단에서 분비되는 신경전달물질 중 하나로 인간의 뇌에서 만들어지는 신경호르몬의 절반 정도가 도파민과 관련될 정도로 매우 중요한 물질인데, 홍합의 접착 단백질에서 접착력을 나타내는 중요한 화학적 작용기인 카테콜로 구성된 단분자 물질인 도파민을 이용한 기능성 표면개질 기법이 2007년 발표되었다. 도파민은 카테콜과 아민 작용기를 가지는 분자량 153(Da)의 단분자 물질인데, 바다 속 환경과 동일한 염기성 pH 조건(약 pH 8.5)의 도파민 수용액에 표면 개질하고자 하는 물질을 넣었다가 일정 시간 뒤에 꺼내면 카테콜의 산화에 의해 물질의 표면에서 폴리도파민(polydopamine, pDA)(화학식 1) 코팅층이 형성되는 것으로 알려져 있다.
[화학식 1]
Figure 112014084334124-pat00001

상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민(primary amine), 제2 아민(secondary amine), 니트릴(nitrile), 알데하이드(aldehyde), 이미다졸(imidazole), 아자이드(azide), 할로겐화물(halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트(polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실(hydroxyl), 카르복실산(carboxylic acid), 카르복실에스터(carboxylic ester) 또는 카로복사미드(carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, 나머지 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소이다.
앞서 설명한 바와 같이, 순수한 판상흑연의 면에는 카테콜아민층이 코팅되기 어려우나, 본 발명의 나노금속-판상흑연 융합체는 표면에 결정화된 나노금속 입자가 고밀도로 결합을 이루고 있어 상기 결정화된 나노금속 입자에 폴리도파민 등의 카테콜아민 화합물이 결합됨으로써 카테콜아민 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있다. 즉, 판상흑연 자체에는 화학적 결합을 하지 않고, 판상흑연 표면에 존재하고 있는 결정화된 나노금속 입자에 카테콜아민이 결합하는 구성을 가진다.
상기 카테콜아민층은 액상 제조법 (dip-coating) 또는 플라즈마 중합법(plasma polymerization)을 이용하여 형성할 수 있다. 특히, 후자의 경우 건식 플라즈마 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.
액상 제조법을 사용하는 경우에는, 예를 들어 하기와 같은 방법으로 카테콜아민층을 형성시킬 수 있다.
즉, 일 예로서, (a) 약염기성 도파민 수용액 및 나노금속-판상흑연 융합체를 각각 제조하는 단계, (b) 상기 약염기성 도파민 수용액에 나노금속-판상흑연 융합체를 디핑(dipping)하는 단계, 및 (c) 상기 나노금속-판상흑연 융합체의 표면에 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 이용할 수 있다. 이 때, 약염기성 도파민 수용액은 pH 8 ~ 14 염기성의 트리스 완충용액(100mM, tris buffer solution)을 사용하고, 나노금속-판상흑연 융합체를 제조하는 방법은 한국특허 10-1330227을 참조할 수 있다. 디핑(dipping)하는 단계는 딥 코팅(dip coating)법을 이용할 수 있는데, 일반적으로 피코팅재를 코팅용액에 담그어 상기 피코팅재 표면에 전구체층을 형성한 후 적당한 온도로 소성하여 코팅한다.
또한, 건식 플라즈마 중합법을 사용하는 경우에는 0 ~ 200W 고주파 범위의 RF(Radio Frequency) 파워의 조건, 1×10-3 ~ 5×10-1 Torr의 압력 조건 하에서 공정을 수행할 수 있다. 이 때, 운반가스로서 아르곤가스 및; 활성가스로서 수소, 질소, 산소, 수증기, 암모니아 및 이들의 혼합공기로 구성된 군에서 선택된 1이상의 기체를 이용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 산소 또는 암모니아를 이용할 수 있다.
이러한 방법들에 의해 나노금속-판상흑연 융합체 표면에 존재하는 결정화된 나노금속 입자와 폴리도파민 등의 카테콜아민 화합물이 결합함으로써 카테콜아민층이 형성될 수 있다.
형성된 카테콜아민층은 약 10~100nm의 두께를 형성한다.
고분자층
선택적으로, 카테콜아민으로 코팅된 나노입자-판상흑연 융합체를, 고분자 수지 용액에 첨가시켜 카테콜아민층 상에 고분자가 결합된 고분자층을 형성시켜 사용할 수 있다.
상기 고분자층 또한 흑연층을 매개하는 바인더 기능을 하는데, 이 때, 카테콜아민층과 안정적으로 결합하여 흑연층들 사이를 더욱 효과적으로 매개(바인딩)한다.
이러한 고분자층의 이용에 의해, 바인딩 효과의 향상 및 유연성 특성의 부여에 따라 본 발명의 판상흑연 시트의 용도가 확대될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 고분자를 첨가하여 판상흑연 표면에 코팅된 카테콜아민과의 반응성을 높여 바인딩 역할을 향상시키며, 고분자 특유의 유연성을 이용하여 판상흑연 시트의 사용영역을 확장시킬 수 있다.
고분자층의 형성은 적절한 공지의 기술을 이용할 수 있는데, 예를 들어, in-situ 중합법(in-situ polymerization)과 용액 배합법(solution mixing), 용융 혼합법(Melt Mixing) 등을 이용할 수 있다.
In-situ 중합 방법은 고분자를 합성하는 중간 단계, 즉 단량체(monomer)와 단량체 간의 합성이 이루어지는 상태에 판상흑연 또는 기능화된 판상흑연을 첨가함으로써 좀 더 고분자 수지와의 안정적 결합을 꾀하기 위한 방법 중 하나이다. In-situ 중합법은 고분자와 판상흑연을 나중에 혼합하는 방법과 비교하여 고분자 수지 안에서 판상흑연의 결합성 및 분산성을 크게 향상시킨다는 장점을 가진다. 또한 고함량의 판상흑연을 충전시킬 수 있고 고분자와 판상흑연 간의 강한 상호작용을 만들어 낼 수 있다는 이점을 가진다.
또한, 고분자 수지를 용매에 용해시켜 용액을 만들고, 그 용액에 판상흑연을 직접 또는 희석하여 넣어 혼합한 후 용매를 제거하여 복합체를 제조하는 방법을 용액 혼합법(solution mixing)이라 한다. 용액 혼합법은 직접 혼합법과 비교하여 고분자 수지 안에서 판상흑연의 반응성을 향상시킬 수 있지만, 다량의 용매가 사용되어 용매의 제거가 수반되기 때문에 친환경적이지 않다는 문제점을 가진다.
용융 혼합법(Melt Mixing)은 고분자 복합체를 제조하기 위하여 어떠한 용매도 필요로 하지 않는다는 장점을 가지고 있다. 이 방법은 미리 판상흑연 또는 기능화 판상흑연과 고분자를 열로써 용융시킨 후 이를 기계적으로 혼합하여 복합체를 제조하는 방법이다. 즉 고분자의 용융점 이상에서 고분자를 1차적으로 용융시킨 후 여기에 분말 형태의 판상흑연을 첨가하여 기계적으로 섞는 과정을 반복함으로써 복합체를 만드는 것이다
상기 고분자는 그 종류에 있어서 특별히 한정된 것은 아니나, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 고무(rubber)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 상기 열경화성 수지는 그 종류에 있어 특별히 한정된 것은 아니나, 에폭시계, 우레탄계, 에스테르계, 폴리이미드계 수지 등, 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 열가소성 수지 역시 그 종류에 있어 특별히 한정된 것은 아니나, 폴리카보네이트계, 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리염화비닐계, 폴리에테르계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 셀룰로오스계, 폴리올레핀계, 폴리프로필렌계, 폴리케톤계, 폴리페닐계, 액정고분자계 수지 및 이들의 혼합물일 수 있다. 고무(rubber)는 천연고무를 포함하는 고무탄성체 및 이의 유사물질을 모두 포함한다.
고배향성 판상흑연 시트
상기 설명한 흑연층-카테콜아민층 또는 흑연층-카테콜아민층-고분자층을 적층, 바람직하게는 3회 이상 번갈아 적층시키고 열과 압력을 가함으로써, 본 발명의 고배향성 판상흑연 시트를 수득할 수 있다. 흑연층-카테콜아민층-고분자층을 이용하는 공정에 대하여 도 7에 모식도를 나타내었다.
그러므로, 본 발명은 다른 관점에서, 하기의 공정을 포함하는, 상기 고배향성 판상흑연 시트를 제조하는 방법을 제공한다:
(i) 나노 금속-판상흑연 융합체를 포함하는 흑연층을 카테콜아민으로 코팅하는 단계,
(ii) 흑연층-카테콜아민층으로 이루어진 복합체를 용매에 분산시켜 적층시킨 후 고온 및 고압을 처리하는 단계.
또한, 본 발명은 또 다른 관점에서, 하기와 같은 방법을 포함하는 고배향성 판상흑연 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
(i) 나노 금속-판상흑연 융합체를 포함하는 흑연층을 카테콜아민으로 코팅하는 단계,
(ii) 상기 카테콜아민으로 코팅된 흑연층을 고분자 수지 용액에 첨가하여 카테콜아민과 고분자를 결합시켜 고분자층을 형성키는 단계,
(iii) 흑연층-카테콜아민층-고분자층으로 이루어진 복합체를 용매에 분산시켜 적층시킨 후 고온 및 고압을 처리하는 단계.
이 때, 상기 나노 금속-판상흑연 융합체, 카테콜아민, 고분자 수지에 대한 설명은 앞서 기재한 바를 참고할 수 있다.나노 금속-판상흑연 융합체의 제조는 한국특허 10-1330227를 참조할 수 있다.
특히, 흑연층-카테콜아민층 또는 흑연층-카테콜아민층-고분자층으로 이루어진 복합체를 용매 내에서 자유 분산을 시키면, 자연스럽게 서로 접착되어 적층 구조물이 형성된다. 사용될 수 있는 용매로는, 수계, 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세테이트계(에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등) 디메틸포름아마이드 등으로 구성된 군에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등), 벤젠, 톨루엔을 사용한다. 본 발명의 일 실시예에서는 톨루엔을 사용하였다.
그리고, 이러한 적층 구조물, 바람직하게는 흑연층-카테콜아민층 또는 흑연층-카테콜아민층-고분자층으로 이루어진 복합체가 3회 이상 반복된 층상(적층) 구조물에 고온 및 고압처리를 수행한다.
이 때, 적절한 온도 및 압력은 상기 고분자층이 용융될 수 있는 조건으로서 바람직하게는, 180~250℃의 온도 및 100~200kgf/cm2 압력 처리를 함으로써 카테콜아민층 또는 카테콜아민층-고분자층이 일시적으로 유동특성을 가지게 한다. 이러한 온도 및 압력 조건은 종래 금속층을 용융시켜 바인더 역할을 하던 시트에 비하여 훨씬 낮은 온도 및 압력에 해당한다. 본 발명에서는 카테콜아민층 또는 카테콜아민층-고분자층이 층간의 바인더 역할을 하기 때문이다. 본 발명의 일 실시예에서는 200℃ 및 150kgf/cm2이으로 처리하였다.
이 때, 롤 투 롤(Roll to Roll) 공정에 의해 적절한 온도 및 압력을 처리함으로써 시트 형상을 제조할 수도 있다. 즉, 적층 구조물을 2개의 롤(Roll) 사이에 공급 및 가열함으로써 시트를 제조할 수 있다. 여기서 나노 금속-그래핀의 두께와 면적을 조절하여 Rab (면저항)과 수직 저항(Rc)를 조절할 수 있다. 두께가 얇고 면적이 적은 적층 구조물을 이용하는 경우는, 랜덤하게 배열되면서 면저항(Rab)와 수직저항(Rc)의 차이를 최대한 줄인 시트가 형성되고[Rab≒Rc], 반대로, 두께가 두껍고 면적이 큰 나노 적층 구조물을 이용하는 경우, 층층이 배열되어 면저항(Rab)와 수직저항(Rc)의 차이를 극대화 한 시트가 형성된다[Rab＜＜Rc]. 두께와 면적이 클수록 수직저항(Rc)값 역시 커진다. 이처럼, 두께와 면적을 조절하여 Rab (면저항)과 수직 저항(Rc)를 조절하여 목적하는 저항값을 가지는 시트를 제작할 수 있다.
이처럼, 흑연층-카테콜아민층 또는 흑연층-카테콜아민층-고분자층으로 구성된 복합체를 적층시켜 열과 압력을 가하면, 우선, 상기 카테콜아민층 또는 카테콜아민층-고분자층이 일시적으로 용융되어 판상흑연 표면을 고르게 덮으면서 카테콜아민층 내의 공극이 줄어들고 밀도가 증가할 뿐만 아니라, 고분자층도 용융되어 고분자층 내의 공극도 줄어들어, 이에 따라 층간 두께가 감소하게 되고 열전도도가 향상된다. 다시 말해, 층 간 간격을 줄이고 판상흑연을 수평 방향으로 고르게 배향시키는 효과를 가져오게 되는 것이다.
따라서, 본 발명의 판상흑연 시트는 수평방향의 고배향성을 가지게 될 뿐만 아니라, 층 간 간격의 감소, 밀도 증가 등의 특성에 의해 본 발명의 시트의 열전도도도 현저히 향상된다.
카테콜아민층 또는 카테콜아민층-고분자층의 바인더층의 매개가 없는 경우에 비하여 시트의 두께는 20~40% 정도 감소하고, 열전도도도 2배 이상 증가함을 본 발명의 실시예를 통해 확인하였다.
또한, 고분자층을 첨가하는 경우에는 우수한 유연성을 보유할 수 있다. 즉, 약 5 ~ 20mm의 굴곡반경을 유지하는 우수한 유연성 특성을 보유하는 시트를 이용할 수 있다.
본 발명의 고배향성 판상흑연 시트는, 예를 들어,다음과 같은 물리적인 특성을 가질 수 있지만, 나노금속의 종류 및 적층의 정도에 따라 이러한 특성들이 다소 변경된 값을 가질 수 있는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 사항일 것이다.
- 두께(㎛) : 약 55~70
- 판상흑연 간의 층간 간격 : 카테콜아민층 또는 카테콜아민-고분자층을 이용하지 않은 경우 대비 20~40%의 두께가 감소
- 밀도(g/cc) : 1.8~2.0
- 공극율(%) : 15~18
- 열전도도(W/mK) : 400 ~ 600
- 유연성 : 5 ~ 20mm의 굴곡반경
요컨대, 카테콜아민층 또는 카테콜아민-고분자층을 흑연층들 사이의 바인더(binder) 층으로 사용함으로써, 공극율 감소, 밀도 증가 및 수평방향으로의 배향특성이 현저히 좋아지게 되어 열전도도가 크게 개선되고, 나아가 우수한 유연성을 보유하는 장점을 가진다.
용도
그러므로, 본 발명의 고배향성 판상흑연 시트는 열전도도가 우수한 바, 초슬림, 초경박 제품이 요구되는 최근의 전자 제품, 디스플레이, 조명개발동향으로 볼 때 전자 회로로 구성된 전자기기에서 발생하는 열을 효과적으로 제어할 수 있는 열확산 및 방열 소재로서 다양한 용도에 적용될 수 있을 것이다.
국부적 가열에 그쳐 난방 효율이 크지 않은 종래의 전열기에 비하여 보다 광범위한 영역에 걸쳐서 고르게 난방이 가능하며, 소비전력이 줄어드는 효과도 있다. 또한, 비교적 저온의 열처리 또는 보온이 필요한 장치에도 폭넓게 응용이 가능하며, 본 발명이 얇은 시트상인 점을 감안한다면 설치하기 위하여 공간 개량을 해야할 여지도 크지 않아 매우 유용할 것이다
전자기기 및 반도체 소자의 소형화, 고성능화 및 고기능화에 따라 CPU와 직접회로(IC)를비롯한 전자제품의 고집적화와 전력의 대용량화로 진행되고 있는데, 이에 동반한 발열량의 상승 및 불필요한 전자파 발생은 소자의 기능을 저하시킬 뿐 아니라 주변소자의 오작동 및 기판의 열화 등의 원인이 될 수 있다. 따라서 발열량의 상승억제는 중요한 기능이고, 방열설계가 불충분한 경우 패널 불균일이라든가 주변회로 부품의 이상 발열을 야기한다. 따라서 본 발명의 방열시트가 이러한 방열설계의 강화에 유용하게 사용될 수 있을 것이다..
예를 들어, 비제한적으로 수동 및 능동 장치 및 부품; 전기 및 전자 회로, 집적회로; 플렉시블 인쇄 회로판; 트랜지스터; 전계효과 트랜지스터; 마이크로전기기계적 시스템(MEMS) 장치; 마이크로웨이브 회로; 안테나; 회절격자; 인디케이터; 무-칩 태그; 소매점, 도서관 및 다른 세팅에 대한 안전 및 절도 방지 장치; 키 패드; 스마트 카드; 센서; 액체 결정성 디스플레이(LCD); 신호체계; 발광; 평면 패널 디스플레이; 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 및 중합체 발광 다이오드 디스플레이를 비롯한 플레시블 디스플레이; 디스플레이용 백플레인(backplane) 및 프론트플레인(frontplane); 전계발광 및 OLED 발광; 백플레인을 포함하는 광휘발성 장치; 제품 확인 칩 및 장치; 막 스위치; 박막 전지를 포함하는 전지; 전극; 인디케이터; 휴대용 전자장치(예를 들어, 휴대전화, 컴퓨터, 개인용 디지털 보조물, 글로벌 위치추적 시스템 장치, 음악 플레이어, 게임, 계산기 등)에서 인쇄회로; 휴대전화, 휴대용 컴퓨터, 접이식 키보드 등과 같은 전자 장치 등에 사용될 수 있을 것이다.
[ 실시예 ]
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 판상흑연 -니켈( Ni ) 나노 융합체의 제조
한국특허 10-1330227에서 개시한 방법과 유사한 방법으로 나노니켈-판상흑연 융합체를 제조하였다.
흑연에 니켈(Ni)을 혼합기를 이용하여 10min 동안 혼합하여 원료 분말을 준비하고, 본 발명에 따른 제조공정이 처리되기 위한 고주파 열플라즈마 장치에는 센트럴 가스와 시스 가스로서 각각 30 lpm 및 50 lpm의 아르곤 가스를 주입하였다. 이후에 플라즈마 토치 전원으로 17 kW를 인가하여 고온의 열 플라즈마를 생성시킨 후 원료 분말을 주입하기 전 장비의 진공도를 500 torr로 유지하고, 플라즈마 발생 전극부의 분사노즐을 통해 흑연과 혼합된 원료분말을 고주파 열플라즈마 반응부 내부로 주입하였고, 그 내부에서는 흑연은 플라즈마에 의한 열적 손상 없이 지나고 니켈(Ni) 분말만이 선택적인 기화과정을 거쳐 나노분말로 결정화되어 흑연과 결합하였다.
이렇게 결합된 흑연과 니켈(Ni) 나노 융합체 분말은 사이클론부에서 분리되어 이송배관)을 통해 콜렉터의 필터에 흡착되었고, 필터에 흡착된 분말을 블로우 백 공정을 거쳐 수거부에서 포집되었다.
실시예 2 : 고배향성 판상흑연 시트 제조
2-1. 판상 흑연에 도파민 및 에폭시 코팅
TBS(Tris buffer solution, 100mM)에 10mM 농도의 도파민을 용해시키고, 상기 용액 1L에 Si이 융합된 판상 흑연 5g을 섞어 상온, 대기 상태에서 2시간 교반하였다. 도파민이 판상 흑연상의 니켈(Ni)과의 반응속도를 높이기 위하여 촉매(산화제)를 도파민 량의 10% 첨가하여 교반시켰다.
2시간 교반 후 여과(Filtering)를 통하여 미반응 물질을 제거하고, Di-water로 2회 세척 후 상온에서 건조하여 폴리도파민이 코팅된 Ni-판상흑연 융합체를 제조하였다.
그리고, 이들 복합체의 생성에 대해, FT-IR 스펙트럼 및 TGA 분석결과를 통해 확인하였다(도 1). 또한, 도파민이 성공적으로 그래핀 표면에 코팅되었음을 확인하였다(도 2).
그리고, 별도로 상기 폴리도파민이 코팅된 Ni-판상흑연 융합체에 에폭시를 추가로 코팅하기 위해 Internal Mixer(Free volume 125CC, Counter-rotation)를 이용하여 230℃에서 10분간 혼련을 하였다.
2-2. 고배향 시트 제조
도파민이 코팅된 Ni-판상흑연(XG Science사 M100) 배향 시트 제조는 0.2g의 판상흑연(M100), 도파민 처리 판상흑연(M100/DOPA), Ni-판상흑연(M100-Ni), 도파민 처리 Ni-판상흑연(M100-Ni/DOPA)및 도파민-에폭시 처리 Ni-판상흑연(M100-Ni/DOPA/Epoxy)을 톨루엔 50ml에 분산 후 지름 45mm 필터 페이퍼 상에 시트 형상으로 제조하였다.
이의 시트들의 판상흑연을 배향하기 위하여 200℃의 핫 프레스(hot press)상에서 150 kgf/cm2의 압력으로 10분간 압착하여 배향 시트를 제조하였다.
실시예 3 :물리적 특성 확인
3-1. 시트의 두께, 밀도, 공극율 및 열전도도
그래핀이 20~30층으로 구성이 되어 있는 본 발명의 고배향성 시트 구조물들에 대하여, 도파민 처리에 의해 상기 판상흑연 간 간격 등 다양한 특성들을 평가하였다. 특히, 고배향성 시트의 두께, 밀도, 공극율 및 열전도도를 평가하여 하기 표에 기재하였다.
또한, 고배향 판상흑연 시트 단면 이미지를 확인하여 도 3에 도시하였다.
시료 두께 (um) 밀도 (g/cc) 공극율 (%) 열전도도 (W/mK)
M100 90 1.544 29.81 134
M100/DOPA 82 1.613 26.68 266
M100-Ni 96 1.592 27.63 207
M100-Ni/DOPA 67 1.821 17.22 424
M100-Ni/DOPA/Epoxy 67 1.818 17.26 412
도 3 및 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 순수 흑연(M100)에서는 동일 조건에서 흑연 입자간 배향이 고르지 못하며 입자간 공극이 다수 발생하여 열전도도가 나쁜 시트가 형성되었지만, 흑연에 폴리도파민을 복합화하여 압착한 경우는 공극율이 다소 줄어들었고, 이에 따라 두께 감소 및 열전도도 향상을 나타내었다.
그리고, 판상 흑연에 Ni을 융합화한 후 도파민을 코팅한 경우에도, 폴리도파민이 Ni 표면에 고르게 반응하여, 고배향성 시트 제조시 열에 의해 상기 폴리도파민이 용융된 후 판상 흑연 표면 전체에 고르게 덮임으로써 균일한 코팅층을 형성함으로써, 균일한 특성을 나타내었다. 즉, 시트 제조시 용융된 폴리도파민의 유동 특성에 따라 판상 흑연 시트가 수평방향의 일정한 배향성을 고르게 가지게 되었다.
또한, 동일 중량 대비시 두께가 감소하고, 밀도가 증가하여 공극율이 순수한 판상흑연(M100)과 비교하여 거의 절반으로 줄어들었고 열전도도도 약 2배 정도 증가함을 확인하였다.
또한, 바인더로 Epoxy 고분자가 추가로 첨가한 경우에도 도파민 처리 Ni-판상흑연(M100-Ni/DOPA)의 경우와 유사한 시트의 두께 및 및도, 공극율, 및 열전도도값을 나타냄을 확인하였다.
이처럼, 본 발명에 따른 고배향성 판상흑연 시트 구조물은 그 층간 간격이 줄어들어 공극이 감소하고 밀도가 증가함을 확인할 수 있었다.
3-2. 층간 간격
한편, M100-Ni 융합체에 도파민 농도별 층간 간격을 확인하기 위하여 XRD로 분석한 결과를 도 4에 도시하였다. XRD 결과에서 흑연 특성 피크인 2θ= 27도 부근에서 2θ값이 커질수록 흑연층을 구성하는 층의 간격이 줄어드는 것을 의미한다.
도 4의 그래프는 도파민 처리 농도에 따른 판상흑연층을 구성하는 다수 층의 층간 간격을 나타낸 것으로, 도파민 처리 농도, 즉, 도파민 함량이 증가할수록 층간 간격은 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
추가로, 순수한 판상흑연, 판상흑연에 도파민 처리한 경우, 판상흑연에 Ni을 융합화 한 후 도파민을 처리하여 시트를 제조 한 경우 각각에 대하여 층간 간격을 확인하여 도 5에 도시하였다.
그 결과, 니켈을 융합화 한 후 도파민을 처리한 경우, 즉, 표면에 결정화된 나노입자가 고밀도로 화학결합 이루고 있는 판상흑연을 도파민 처리하여 사용한 본 발명의 경우가 가장 낮은 층간 간격을 나타냄을 알 수 있었다.
보다 구체적으로, 순수한 판상흑연으로 구성된 시트보다는 도파민을 처리한 경우가 25.4%의 두께 감소 효과를 보였고, 그래핀-니켈 융합체에 도파민 처리 한 경우는 31.3% 두께 감소 효과가 나타났다.
3-3. 유연성
도파민-에폭시 처리 Ni-판상흑연(M100-Ni/DOPA/Epoxy)으로 제조한 시트의 유연성 특성을 확인하기 위해 밴딩 테스트(Bending test) 및 롤링 테스트(Rolling test)를 수행하고 그 사진을 도 6에 도시하였다.
도 6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 고분자 에폭시를 바인더층으로 함께 사용한 경우에는 판상흑연 시트에 고분자 에폭시가 가지는 유연성이 부여됨으로써, 매우 우수한 유연성을 보유하고 있는 고배향성 판상흑연 시트를 수득할 수 있음을 확인하였다.
이처럼, 본 발명에 따라 판상흑연에 도파민을 처리하여 시트를 제조하면, 고온(200℃), 고압(150 kgf/cm2)에서 코팅된 도파민이 용융되어 판상흑연 표면 전체를 코팅하게 되고, 이에 의해 판상흑연 입자 간 및 판상흑연 내 층간 간격이 줄어들 뿐만 아니라 일정방향으로 배향된다. 나아가, 공기층(공극)을 최소화하여 열전도도를 현저히 향상시키는 기능도 가지게 되는 것이다. 이에 고분자층을 부가한 경우에도 이러한 우수한 물성이 유지될 뿐만 아니라 유연성 또한 부여되어 활용 분야가 더욱 넓어지게 된다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 원소, 또는 단계 또는 원소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 원소, 또는 단계 또는 원소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (23)

  1. 표면에 결정화된 나노입자가 고밀도로 화학결합을 이루고 있는 판상흑연을 포함하는 흑연층; 및
    상기 나노입자에 카테콜아민(Catecholamine)이 직접 결합되어 형성된 카테콜아민층;
    으로 이루어진 복합체가 적층되어 있는 고배향성 판상흑연 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시트는
    상기 카테콜아민층 상에 고분자층이 추가로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고배향성은 수평방향으로의 배향성인 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고배향성 판상흑연 시트는 열전도도가 400~600 W/mK인 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트.

  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정화된 나노입자는 평균 입자 직경이 10 내지 500 nm이고, 판상흑연 전체에 대하여 5~50 wt%로 함유되어 있고, 10~70%인 표면적 범위(coverage)를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 나노입자는 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 입자인 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카테콜아민(Catecholamine)은 도파민 (dopamine), 도파민퀴논 (dopamine-quinone), 알파-메틸도파민 (alpha-methyldopamine), 노르에피네프린 (norepinephrine), 에피네프린(epinephrine), 알파-메틸도파 (alphamethyldopa), 드록시도파 (droxidopa), 인돌아민, 세로토닌 및 5-하이드록시도파민 (5-Hydroxydopamine)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카테콜아민(Catecholamine)은 도파민(dopamine)인 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트.
  9. 제2항에 있어서, 상기 고분자는 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 고무(rubber)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 에폭시계, 우레탄계, 멜라민계, 폴리이미드계 수지 등, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트.
  11. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트계, 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리염화비닐계, 폴리에테르계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 셀룰로오스계, 폴리올레핀계, 폴리프로필렌계, 폴리케톤계, 폴리페닐계, 액정고분자계 수지 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 시트는 5 ~ 20mm의 굴곡반경을 유지하는 유연성을 보유하는 방열시트인 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트.
  13. 하기의 공정을 포함하는, 제1항의 고배향성 판상흑연 시트 제조방법:
    (i) 나노 금속-판상흑연 융합체를 포함하는 흑연층을 카테콜아민으로 코팅하는 단계,
    (ii) 흑연층-카테콜아민층으로 이루어진 복합체를 용매에 분산시켜 적층시킨 후 고온 및 고압을 처리하는 단계.
  14. 하기의 공정을 포함하는, 제2항의 고배향성 판상흑연 시트 제조방법:
    (i) 나노 금속-판상흑연 융합체를 포함하는 흑연층을 카테콜아민으로 코팅하는 단계,
    (ii) 상기 카테콜아민으로 코팅된 흑연층을 고분자 수지 용액에 첨가하여 카테콜아민과 고분자를 결합시켜 고분자층을 형성키는 단계,
    (iii) 흑연층-카테콜아민층-고분자층으로 이루어진 복합체를 용매에 분산시켜 적층시킨 후 고온 및 고압을 처리하는 단계.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 나노금속은 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 입자인 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트 제조방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 카테콜아민은 도파민(dopamine)인 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트 제조방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, (i)단계에서
    상기 코팅은 액상 제조법 (dip-coating) 또는 건식 플라즈마 중합법(plasma polymerization)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 고분자는 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 고무(rubber)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 에폭시계, 우레탄계, 멜라민계, 폴리이미드계 수지 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트계, 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리염화비닐계, 폴리에테르계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 셀룰로오스계, 폴리올레핀계, 폴리프로필렌계, 폴리케톤계, 폴리페닐계, 액정고분자계 수지 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트 제조방법.
  21. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 용매로는, 물, 알콜, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세테이트, 및 디메틸포름아마이드로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트 제조방법.
  22. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 고온 및 고압 처리는 180~250℃의 온도 및 100~200kgf/cm2 압력의 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트 제조방법.
  23. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 고온 및 고압 처리는 롤 투 롤(Roll to Roll) 공정을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고배향성 판상흑연 시트 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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