KR20210070716A

KR20210070716A - 분산안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법, 이로부터 제조된 전도성 고분자 및 이를 이용한 대전방지 코팅액

Info

Publication number: KR20210070716A
Application number: KR1020190160797A
Authority: KR
Inventors: 박범호; 이재덕; 김상훈; 박지원; 한미정; 김영주
Original assignee: (주)수양켐텍
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2021-06-15
Also published as: KR102294709B1

Abstract

본 발명은 산처리 기능화의 전처리 과정없이 개질제의 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)으로 CNT(Carbon nanotube)를 안정화하고, 기능화된 개질제의 전도성 모노머(Monomer)와 In-situ 중합법(In-situ Polymerization)으로 제조함으로써 3개월의 장기간 분산안전성, 안정된 전기전도도, 90% 이상의 투과도, 개선된 내열성 및 내구성을 갖는 전도성 고분자 및 이를 이용한 대전방지 코팅액에 관한 것이다.

Description

분산안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법, 이로부터 제조된 전도성 고분자 및 이를 이용한 대전방지 코팅액{Method for preparing conductive polymer having dispersion stability and highly conductive, conductive polymer made therefrom and anti-static coating agent using the same}

전도성 고분자는 투과도, 유연성, 휴대용 및 저가라는 장점을 지니고 있어 현재 디스플레이 및 전자기기 제품에 다양하게 응용되고 있다.

대표적인 전도성 고분자로는 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리아닐린(Polyaniline), PEDOT:PSS[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): Poly(styrenesulfonate)]등이 있다.

하지만 이러한 유기 전도성 고분자는 기계적 특성이 약하여, 용액 코팅 후의 필름 내구성과 내열성이 떨어지는 문제가 있다.

탄소나노소재는 휨에 강하고 전도성, 기계적 강도가 높기 때문에 전자 소자에 응용 가능한 훌륭한 재료이다.

현재 용액공정 기반의 코팅액 제조 시 탄소나노소재를 수용액상에 분산시킨 후 바인더, 분산제, 계면활성제, 용매 및 물(water)을 혼합한 용액에 첨가시켜 하이브리드(Hybrid) 코팅액으로 제조하여 그 효과를 기대하였다.

그러나, 탄소나노소재를 대전방지 코팅액으로 사용하는데 있어 분산안정성과 배합의 안정성, 분산력, 투과도, 기판과의 접합성 문제가 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다.

분산성이 떨어지게 되면 고른 코팅면을 구현할 수가 없고, 투과도가 떨어지며, 추후 기판과의 접합성이 떨어지는 현상이 나타나 다층 코팅 공정으로의 응용에 장애로 작용할 수 있다.

본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 제시되는, 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법, 이로부터 제조된 전도성 고분자 및 이를 이용한 대전방지 코팅액에 관한 것으로서, 본 발명과 관련하여 다음의 기술들이 개시된 바 있다.

1) 대한민국 등록특허 10-1003156(등록일자 2010.12.15) '수계 그라핀 용액 및 수계 전도성 고분자 용액의 제조방법'에 대한 기술이 개시된 바 있다.

상기 등록특허는 산 처리를 통한 표면 개질을 시도하여 분산력을 강화시키기는 하였으나, 그라핀 자체의 성능을 저해함과 동시에 처리 공정이 위험하고 까다로움을 수반한다.

하지만 본 발명에서는 다른 분산제의 첨가 없이 전도성 고분자의 원료인 전도성 모노머를 함유하는 개질제를 분산제로 사용함으로써 공정이 간단하고 위험성이 낮으며, 탄소나노소재의 분산안정성을 강화한 새로운 물질로서 상기 등록특허 10-1003156와 차별성을 갖는다.

또한 본 발명은 탄소나노소재의 표면을 산처리 등의 개질을 시도하지 않고, 다른 분산제를 첨가하지 않음으로써 고유의 성능을 최적으로 이끌어 냄과 동시에 분산안정성을 강화하였고, 또한 코팅액 제조 시 내열성 및 내구성을 확보함으로써 여러 분야의 응용가능성을 넓힐 수 있다.

2) 대한민국 등록특허 10-1034863(등록일자 2011.05.06) '탄소나노튜브를 이용한 대전방지 코팅막 제조방법 및 이에 의해 제조된 대전방지 코팅막'에 대한 기술이 개시된 바 있다.

상기 등록특허는 대부분의 탄소나노소재를 사용하는 코팅액 제조기술과 마찬가지로, 산용액을 사용하여 탄소나노튜브 말단 또는 표면에 히드록시기 및 카르복실기를 도입하는 단계를 거쳐 대전방지 코팅액을 제조한다. 하지만 개질된 탄소나노튜브 분산액에 바인더를 첨가하는 방법으로 제조된 대전방지 코팅액은 그 투과도가 80% 수준을 넘지 못한다.

그러나 본 발명에서는 탄소나노소재를 전도성 고분자와 함께 합성시켜 하이브리드(Hybrid) 전도성 고분자를 제조하고, 이를 이용하여 코팅액을 제조함으로써 투과도 90%의 높은 수준을 유지하면서 탄소나노소재의 장점인 내열성 및 내구성을 갖는 새로운 물질을 제공함으로써, 상기 등록특허 10-1034863와 차별성을 갖는다.

이외에,

3) '수용성 고분자로 Wrapping 된 그래핀 치환체와 PEDOT/PSS 복합체의 합성 및 특성' (Appl. Chem. Eng., Vol.25, No. 6, December 2014, 581-585)의 비특허문헌이 개시된 바 있다.

상기 문헌은 그래파이트(Graphite)를 산 용액으로 표면 처리하여 그래핀 옥사이드(Graphene oxide;GO)를 제조 후, 다시 환원 작업을 걸쳐 reduced-GO(RGO)를 제조한다.

그리고 이를 초음파분산기를 이용하여 수용액상에서 분산 시킨 후 Polystyrene sulfonic acid와 혼합하고, EDOT을 투입하여 RGO/PEDOT:PSS 복합체를 합성한다. 이렇게 합성된 고분자 복합체는 고체로 얻어지며, 0.5% 미만으로 분산시켰을 때 분산안정성을 확보할 수 있다.

대한민국 등록특허 10-1034863(등록일자 2011.05.06) 대한민국 등록특허 10-1003156(등록일자 2010.12.15)

수용성 고분자로 Wrapping 된 그래핀 치환체와 PEDOT/PSS 복합체의 합성 및 특성(Appl. Chem. Eng., Vol.25, No. 6, December 2014, 581-585)

본 발명은 산처리 기능화의 전처리 과정없이 개질제의 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)으로 CNT(Carbon nanotube)를 안정화하고, 기능화된 개질제의 전도성 모노머(Monomer)와 In-situ 중합법(In-situ Polymerization)으로 제조함으로써 3 개월의 장기간 분산안전성, 안정된 전기전도도, 90 % 이상의 투과도, 개선된 내열성 및 내구성을 갖는 전도성 고분자 및 이를 이용한 대전방지 코팅액을 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 탄소나노소재를 용제에 첨가하여 20 ~ 60 분 동안 교반하고, 20 ~ 60 분 동안 초음파처리 후 여과세정하고, 건조하여 정제된 탄소나노소재 분말을 수득하는 단계(S10)와,

개질제를 용제에 첨가하여 용해시키면서 교반하고, 교반 중에 상기 정제된 탄소나노소재 분말을 첨가하여 20 ~ 60 분 경과 후 20 ~ 60 분 동안 초음파처리하고, 용제로 탄소나노소재 분말을 세정한 후 건조하여 개질된 탄소나노분말을 수득하는 단계(S20)와,

증류수를 교반하면서, 교반 중에 상기 개질된 탄소나노분말, 소포제, PSS(Poly(styrenesulfonate))를 첨가한 후, 산소를 차단한 상태에서 20 ~ 40 분 동안 교반하고, EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 첨가하여 1.5 ~ 3 시간 동안 교반한 후, 증류수에 용해시킨 Na₂S₂O₈와 Fe₂(SO₄)₃를 첨가한 후 20 ~ 30 시간 동안 반응시키는 단계(S30)와,

상기 S30 단계를 거친 반응물에 이온교환 수지를 첨가한 후 40 ~ 70 분 동안 교반하여 촉매와 개시제를 흡착 제거하여 여과한 다음 1.5 ~ 3 시간 동안 70 ~ 85 ℃로 가열 숙성한 후, 상온까지 냉각시켜 초음파 분산을 40 ~ 70 분 동안 진행하여 여과하는 단계(S40)를 포함하는 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법을 제공한다.

그리고 상기 제조방법을 통해 제조된 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자를 포함한 대전방지 코팅액을 제공한다.

또한, 상기 전도성 고분자 20.0 ~ 40.0 wt%와,

용제 55.0 ~ 72.0 wt%와,

바인더 1.5 ~ 8.0 wt%와,

첨가제 0.1 ~ 1.5 wt%로 구성되는 대전방지 코팅액을 제공한다.

첫째. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 3개월의 장기간 동안 분산안정성을 갖는다.

둘째. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 안정된 전기전도도를 갖는다.

셋째. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 90 % 이상의 투과도를 갖는다.

넷째. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 내열성이 뛰어나다.

다섯째. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 내구성이 뛰어나다.

여섯째. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 전도성고분자의 양은 줄이고 바인더의 함량을 높임으로써 안정성이 높으며, 이에 따라 저장 중 경시변화가 적어 분산안정성과 배합의 안정성이 뛰어나다.

일곱째. 개질제 사용으로 인해 기존 산처리방식에 비해 안전하고 회수가 가능하며, 필요한 만큼 붙어(π-π Stacking) 기능화(functionalized)가 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 전도성 고분자의 결합구조를 나타낸 도면.
도 2는 탄소나노소재와 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)을 이루는 파이렌(Pyrene)이 붙어있는 개질제의 구조를 예시적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명에 따른 개질 전 후의 탄소나노소재(MWCNT)의 열분석(TGA) 결과를 보인 그래프.
도 4는 MWCNT의 개질 전(a), 개질 후(b) 및 In-situ polymerization 후(c)의 상태를 나타낸 SEM 사진.
도 5는 본 발명에 따른 개질된 MWCNT를 사용한 전도성 고분자와 종래 고분자분산액의 분산안정성을 비교한 사진.

이하, 본 발명에 따른 기술 구성을 구체적으로 살펴보도록 한다.

상기한 바와 같이,

본 발명에 따른 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법은,

탄소나노소재를 용제에 첨가하여 20 ~ 60 분 동안 교반하고, 20 ~ 60 분 동안 초음파처리 후 여과세정하고, 건조하여 정제된 탄소나노소재 분말을 수득하는 단계(S10)와,

상기 S30 단계를 거친 반응물에 이온교환 수지를 첨가한 후 40 ~ 70 분 동안 교반하여 촉매와 개시제를 흡착 제거하여 여과한 다음 1.5 ~ 3 시간 동안 70 ~ 85 ℃로 가열 숙성한 후, 상온까지 냉각시켜 초음파 분산을 40 ~ 70 분 동안 진행하여 여과하는 단계(S40)를 포함한다.

도 1은 상기 제조과정을 거쳐 제조된 전도성 고분자의 결합구조를 도시한 것으로서, 탄소나노소재(MWCNT)와 개질제 간의 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)이 일어나고, 상기 개질제와 PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 간의 공유결합(Covalent bonding)이 일어나며, 상기 PEDOT와 PSS(Poly(styrenesulfonate))간의 이온 상호작용(Ionic interaction)이 일어난다.

상기 탄소나노소재(MWCNT)와 개질제의 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)은 도 2에 도시된 바와 같이, 파이렌(Pyrene) 이라고 부르는 벤젠 4개가 연계되어 있는 부분에서 일어난다.

파이렌 (Pyrene)을 구성하는 오비탈(obital) 구조는 3개의 Sp2 혼성오비탈과 한 개의 P 오비탈로 이루어져 있다. 이들 중 3개의 Sp2 오비탈은 C-C(탄소), C-H(수소)의 시그마 결합(δ)에 사용되고, 한 개의 p 오비탈은 π결합이라고 하는 특별한 결합을 하는데, 이 결합은 탄소나노소재(MWCNT)의 p 오비탈로 형성된 π결합과 상호작용을 할 수 있다.

또한 파이렌(Pyrene)에 붙어있는 특정 기능기 그룹(Functional Group: 전도성 모노머)으로 기능화된 파이렌-센서(Pyrene-Sensor)형의 분자로서, 본 발명에서 설계된 분자의 기능기 그룹(Functional Group)은 EDOT이고 이것이 중합반응을 통하여 PEDOT:PSS 전도성 고분자를 형성한다.

상기 파이렌(Pyrene)과 기능기 그룹(Functional Group)사이의 거리와 입체장애 효과가 In-situ polymerization PEDOT:PSS에 안전성과 관계가 있다.

따라서 본 발명에서의 상기 탄소나노소재(MWCNT)의 개질(Functionalized)은 산처리와 같은 공정으로 CNT 표면에 화학적인 분자단을 붙이는 방법이 아니라 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction) 상호작용을 통하여 손쉽게 CNT 표면에 부착하는 방법이다.

[ S10 단계 ]

상기 S10 단계는 탄소나노소재를 용제에 첨가하여 20 ~ 60 분 동안 교반하고, 20 ~ 60 분 동안 초음파처리 후 여과세정하고, 건조하여 정제된 탄소나노소재 분말을 수득하는 단계이다.

상기 탄소나노소재는 단일벽 탄소나노튜브(Single-wall carbon nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall carbon nanotube; MWCNT), 얇은벽 탄소나노튜브(Thin-wall carbon nanotube; TWCNT) 또는 그래핀(Graphene) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 사용한다.

더욱 구체적인 예로는 순도 95.0 ~ 97.0 %인 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multiple Wall Carbon NanoTube)를 사용한다.

상기 용제를 선택함에 있어 별도 제한을 두지는 않으나, 구체적인 예를 제시하자면 에틸에테르, 테트라하드로퓨란(THF)을 포함하는 에테르류 용제를 사용할 수 있다.

상기 S10단계에서, 탄소나노소재를 용제에 첨가한 후 교반시간이 20 분 미만인 경우에는 탄소나노소재가 용제 내에서 분산이 잘 안되는 문제가 있을 수 있고, 60 분을 초과하게 되는 경우에는 탄소나노소재의 길이가 절단되어 짧아지거나 또는 용제가 기화되어 탄소나노소재가 용제 내에서 분산이 잘 안되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 교반시간은 20 ~ 60 분 범위 내에서 한정하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30 분간 교반한다.

상기 초음파처리는 탄소나노소재의 세척 및 분산을 위한 것으로서, 40 kHz 세기의 초음파를 이용하여 탄소나노소재를 세척하고 분산처리한다.

이때, 초음파 처리시간이 20 분 미만인 경우에는 세척 및 분산이 잘 안되는 문제가 있을 수 있고, 60 분을 초과하게 되는 경우에는 유체 공동화 현상에 의해 탄소나노소재의 구조적 결함을 야기시킬 수 있으므로, 상기 초음파 처리시간은 20 ~ 60 분 범위 내에서 한정하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30 분간 초음파처리한다.

상기 여과세정 후 건조는 진공 오븐에서 이루어진다.

상기 S10 단계의 구체적인 실시예는 다음과 같다.

ACN사 MWCNT M90 grade(순도 95.0~97.0%)를 200 ㎖ THF에 30 분 간 교반한다.

30 분 간 초음파 처리하고 여과 세정을 3회 실시한 후, 진공 오븐에서 건조하여 정제된 MWCNT 분말을 얻는다.

MWCNT 대비 1 ~ 10 wt% 함량의 개질제를 THF 200 ㎖에 용해시키고, 교반하면서 세정된 MWCNT 분말을 첨가하여 30 분 경과 후, 30 분 간 초음파 처리한다.

다음으로 THF로 5번 세정하여 진공오븐에서 건조하여 분말을 얻는다.

[ S20 단계 ]

상기 S10 단계는 개질제를 용제에 첨가하여 용해시키면서 교반하고, 교반 중에 상기 정제된 탄소나노소재 분말을 첨가하여 20 ~ 60 분 경과 후 20 ~ 60 분 동안 초음파처리한 다음, 용제로 탄소나노소재 분말을 세정 및 건조하여 개질된 탄소나노분말을 수득하는 단계이다.

본 발명에 따른 탄소나노소재의 개질(Functionalized)은 산처리와 같은 공정으로 CNT 표면에 화학적인 분자단을 붙이는 방법이 아니라 파이-파이 스택킹(π-π stacking) 상호작용을 통하여 손쉽게 CNT 표면에 부착하는 방법이다.

상기 개질제의 첨가량은 탄소나노소재 대비 1.0 ~ 10.0 wt%의 범위 내에서 첨가한다. 이때 첨가량이 1.0 wt% 미만인 경우에는 분산이 제대로 이루어지지 않고, 10.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 반응점만 많아져 전도도가 떨어지며, 가격이 높아지는 문제가 있다.

따라서 상기 개질제의 함량은 탄소나노소재 대비 1.0 ~ 10.0 wt%의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 개질제는 탄소나노소재와 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)이 일어나는 화학식 C₁₆H₁₀의파이렌(Pyrene)과, 상기 파이렌(Pyrene)과 붙어있는 기능기 그룹(Functional group)을 포함하여 구성되는 것으로서, 더욱 구체적으로는 다음의 표 1과 같다.

개질제	분자구조
1		3-(pyren-1-ylmethoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine
2		2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl N-(pyren-1-ylmethyl)carbamate
3		N-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl)-4-pyren-1-yl-butanamide

본 발명에서 탄소나노소재와 개질제의 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π stacking interaction)은 도 4에 도시된 바와 같이, 파이렌(Pyrene)이라고 부르는 벤젠 4개가 연계되어있는 부분에서 일어난다.

본 발명에서의 파이렌(Pyrene)에 붙어있는 특정 기능기 그룹(Functional Group)은 EDOT이고 이것이 중합반응을 통하여 PEDOT:PSS 전도성 고분자를 형성한다.

파이렌(Pyrene)과 기능기 그룹(Functional Group) 사이의 거리와 입체장애 효과가 In-situ polymerization PEDOT:PSS에 안전성과 관계가 있다. 상기 표 1에 제시된 각 개질제는 직접 합성하여 적용하였으며 그 합성과정은 다음과 같다.

< 개질제 1 >

상기 개질제 1은 다음의 화학식 1을 갖는 3-(pyren-1-ylmethoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine이다.

상기 화학식 1의 개질제 1의 합성은 다음의 반응식 1-1(Step 1) 및 반응식 1-2(Step 2)에 따라 이루어진다.

구체적으로 살펴보면, 질소분위기하에서 250mL 2구 둥근바닥플라스크에 THF(5mL)와 1-pyrenemethanol(1.00g, 4.30mmol)을 첨가하고 교반한 후, phosphorous tribromide(1.75g, 6.46mmol) 첨가하고 실온에서 30분간 교반한다. 반응 종료 후 필터하고, diethyl ether로 세척한다. 고체 생성물을 얻은 후, 진공오븐에서 건조하여 1-(bromomethyl)pyrene을 수득한다.(Step 1)

[반응식 1-1]

질소 분위기 중 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에서 50mL의 DMF를 첨가하고 2,3-dihydro-thieno[3,4-b]-1,4-dioxin-2-methanol(1g, 5.9mmol)을 용해하고 0℃로 냉각한 후 sodium hydride(0.247g,10.3mmol)을 첨가한 다음 0℃에서 30 분간 교반시킨다.

상기 Step 1을 통해 수득한 1-(Bromomethyl)pyrene (2.13g, 7.23mmol)을 첨가하고 60 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시킨다. 물을 넣어 반응 종료 시킨 후 생성물을 EA로 추출하고, 물과 소금물로 세척한 후 유기층을 MgSO₄로 수분 제거한다. 컬럼크로마토그래피로 (hexane:EA=95:5) 분리하여 얻은 생성물을 진공 오븐에서 건조하여 수득한다.(Step 2)

[반응식 1-2]

< 개질제 2 >

상기 개질제 2는 다음의 화학식 2를 갖는 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl N-(pyren-1-ylmethyl)carbamate이다.

상기 화학식 2의 개질제 2의 합성은 다음의 반응식 2-1(Step 1), 반응식 2-2(Step 2) 및 반응식 2-3(Step 3)에 따라 이루어진다.

구체적으로 살펴보면,

질소분위기 하에서 Ammonium hydroxide 수용액 30 ml에 1-pyrenemethylamine hydrochloride(1 g, 3.73 mmol)를 넣고 상온에서 1 시간 반응한다. 반응 후 MC로 추출하고 유기층을 MgSO₄로 수분을 제거 후 감압 농축하여 용매를 제거한다. MC로 용해 후 hexane으로 침전시킨 다음 필터하여 필터 케이크를 진공 오븐에서 80 ℃로 5 시간 건조하여 1-pyrenemethylamine을 수득한다.(Step 1)

[반응식 2-1]

질소 분위기에서 250 ml 2구 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 상기 Step 1을 통해 수득한 1-pyrenemethylamine(1 g, 4.29 mmol)과 triphosgene(1.4 g, 4.72 mmol)을 toluene 40 ml에 용해하고 reflux 조건에서 6 시간 반응한다. 반응 후 상온으로 냉각한 후 TEA (1.72 g, 17.16 mmol)을 첨가하고 상온에서 overnight 반응한다. 반응 종료 후 감압 농축으로 용매를 제거하고 chloroform으로 용해한 후 hexane으로 침전시킨다. 필터 후 hexane으로 세척한 필터 케이크를 진공 오븐에서 60 ℃로 12 시간 건조하여 pyrene-NCO를 수득한다.(Step 2)

[반응식 2-2]

질소 분위기에서 250 ml 2구 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 상기 Step 2를 통해 수득한 pyrenemethylisocyante(1 g, 3.86 mmol)와 EDOT-OH(0.66 g, 3.86 mmol)를 toluene 50 ml에 용해하고 reflux 조건에서 10 시간 반응한다. 반응 후 상온으로 냉각하고 감압 농축하여 용매를 제거하고 EA로 용해한 후 물과 소금물로 세척하고 유기층을 얻어 MgSO₄로 수분을 제거한 다음 컬럼(EA:hexane=4:6)을 하여 생성물을 진공오븐에 50 ℃로 12 시간 건조하여 수득한다.(Step 3)

[반응식 2-3]

< 개질제 3 >

상기 개질제 3은 다음의 화학식 3을 갖는 N-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl)-4-pyren-1-yl-butanamide이다.

상기 화학식 3의 개질제 3의 합성은 다음의 반응식 3-1(Step 1), 반응식 3-2(Step 2) 및 반응식 3-3(Step 3)에 따라 이루어진다.

구체적으로 살펴보면, 질소 분위기에서 EDOT-Cl(1g, 6.44mmol)을 DMF 81ml에 녹인다. NaN₃(2.51g, 12.88mmol)를 첨가하고 120℃에서 5시간 반응한다. 상온으로 식힌 후 물을 넣어 반응 종료시키고 물과 EA로 work up 한다. MgSO₄로 수분제거 후 용매를 제거하여 EDOT-N₃를 수득한다.(Step 1)

[반응식 3-1]

질소 분위기에서 상기 Step 1을 통해 수득한 EDOT-N₃(2g, 10.14mmol)와 triphenylphosphine(3.99g, 15.21mmol)을 넣는다. 2mol의 NaOH 수용액 20ml를 넣는다. 50℃에서 6시간 반응한다. 상온으로 식힌 후 1mol HCl 수용액으로 pH<2로 만들고 THF 제거 후 MC로 work up 한다. 유기층을 버리고 1mol NaOH 수용액으로 pH>12로 만들고 MC로 work up 한다. MgSO₄로 수분제거 후 용매 제거하여 EDOT-NH₂를 수득한다.(Step 2)

[반응식 3-2]

질소 분위기에서 pyrenebutyric acid(1g, 3.47mmol)와 N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride(EDC)(1.32g, 5.20mmol), Hydroxybenzotriazole (HOBt)(0.94g, 5.20mmol)를 THF 30ml에 녹인다. 1시간 반응한 다음 0℃로 내린 후 TEA(1.4g, 13.87mmol)와 상기 Step 2를 통해 수득한 EDOT-NH₂(0.59g, 3.47mmol)를 넣는다. 상온으로 올린 후 12시간 반응한다. 반응 종료 후 MC와 물로 work up하고 NaCl 수용액으로 염 제거하고 MgSO₄로 수분 제거한다. 용매 제거 후 (EA:Hex=100:1)로 컬럼한다.(Step 3)

[반응식 3-3]

상기 S20 단계에 있어, 상기 초음파 처리에 앞서 20 ~ 60 분을 유지하는 이유는 개질제를 용제에 용해하고, 탄소나노소재의 분산 및 표면개질을 위한 것이다. 보다 바람직하게는 30 분을 유지한다.

상기 초음파처리는 탄소나노소재와 개질제의 비공유 표면개질에 목적이 있으며 40 kHz세기의 초음파를 이용한다. 이때 초음파를 이용한 처리 시간은 20 ~ 60 분 범위 내로 한정한다.

상기 초음파를 이용한 초음파 처리시간이 20분 미만인 경우에는 탄소나노소재의 분산 및 비공유 결합이 잘 안되는 문제가 있을 수 있고, 60분을 초과하게 되는 경우에는 유체공동화 현상에 의해서 표면개질의 효율을 감소시킬 수 있으므로, 상기 초음파 처리시간은 20 ~ 60분 범위 내에서 한정한다. 바람직하게는 30분간 초음파처리한다.

이와 같은 과정을 거친 개질된 탄소나노소재(MWCNT)의 개질 전·후를 비교한 열분석(TGA) 결과를 도 3에 도시하고 있다. 상기 도 3의 열분석 결과 그래프를 통해 확인되는 바와 같이, 재질 후의 MWCNT는 온도가 높아짐에 따라 개질제부터 열분해되는 것을 알 수 있다.

그리고 도 4는 MWCNT의 개질 전(a), 개질 후(b) 및 In-situ polymerization 후(c)의 상태를 나타낸 SEM 사진으로서, SEM 사진상 개질제의 존재는 관찰되지 않으며 In-situ polymerization을 하면 유기물질의 피막으로 CNT를 관찰하기 어려워진다.

[ S30 단계 ]

상기 S30 단계는 증류수를 교반하면서, 교반 중에 상기 개질된 탄소나노분말, 소포제, PSS(Poly(styrenesulfonate))를 첨가한 후, 산소를 차단한 상태에서 20 ~ 40 분 동안 교반하고, EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 첨가하여 1.5 ~ 3 시간 동안 교반한 후, 증류수에 용해시킨 Na₂S₂O₈와 Fe₂(SO₄)₃를 첨가한 후 20 ~ 30 시간 동안 반응시키는 단계이다.

더욱 구체적으로는,

증류수 900 g을 1L 이중자켓에 넣고 교반하면서 개질된 MWCNT 0.36 g, 소포제 0.01g, 30% PSS(polystyrene Sulfonic acid) 25 g을 첨가한다. 그리고 chiller 온도 20 ℃, 질소퍼지로 산소를 차단한 상태에서 30 분간 교반 한 다음 EDOT 7.10 g를 투입하여 2시간 동안 교반한다. 다음으로, 2.0 g Na₂S₂O₈와 0.015 g Fe₂(SO₄)₃를 증류수 25 g에 용해하여 넣고 24시간 동안 반응시킨다.

상기 탄소나노소재 자체로는 물에 분산시키는 것이 쉽지 않지만, 전도성 고분자 합성의 원료로 사용되는 PSS(Poly(styrenesulfonate))를 사용하면 분산을 효과적으로 시킬 수 있다.

[ S40 단계 ]

상기 S40 단계는 상기 S30 단계를 거친 반응물에 이온교환 수지를 첨가한 후 40 ~ 70 분 동안 교반하여 촉매와 개시제를 흡착 제거하여 여과한 다음 1.5 ~ 3 시간 동안 70 ~ 85 ℃로 가열 숙성한 후, 상온까지 냉각시켜 초음파 분산을 40 ~ 70 분 동안 진행하여 여과하는 단계이다.

상기 이온교환 수지를 첨가 후 교반시간이 40 분 미만인 경우에는 개시제 흡착 제거를 위한 교반시간이 충분하지 못한 문제가 있고, 70 분을 초과하게 되는 경우에는 불순물을 제거하기 위한 충분한 시간이 초과되므로 교반시간 증가 대비 효율이 낮은 문제가 있으므로, 상기 이온교환 수지 첨가 후 교반시간은 40 ~ 70 분을 유지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60 분 동안 교반한다.

상기 이온교환 수지를 첨가한 후 교반하여 촉매와 개시제를 흡착 제거한 후에는 가열 숙성과정을 거친다.

상기 가열 숙성과정을 거치는 이유는 전도성 고분자 합성 직후 고분자 중 일부 뭉쳐있는 상태를 풀어주어 전기적 물성이 균일하게 향상될 수 있도록 하기 위한 것이다.

상기 가열 숙성과정에 있어, 시간이 1.5 시간 미만인 경우에는 반응 후 뭉쳐진 고분자를 풀어주는 시간이 충분하지 않아 전기적인 물성이 향상되는데 어려움이 있고, 3 시간을 초과하게 되는 경우에는 공정시간 대비 전기적 물성향상 효율이 낮아지는 문제가 있으므로, 상기 가열 숙성과정은 1.5 ~ 3 시간을 유지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2 시간 동안 가열 숙성한다.

상기 가열 숙성과정의 온도에 있어, 70 ℃ 미만인 경우에는 전도성 고분자의 뭉침인력을 풀어주는데 부족한 문제가 있고, 85 ℃를 초과하게 되는 경우에는 높은 온도 대비 물성 향상의 효율이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 가열 숙성과정의 온도는 70 ~ 85 ℃의 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80 ℃로 가열 숙성한다.

상기 표 1에 제시된 3개의 개질제 합성수율과 인시튜 중합(In-situ polymerization) 후 도막의 전기전도도를 비교하면 다음의 표 2와 같다.

개질제	합성 수율	면저항(Ω/□)	전도도(s/cm)
1	62.6	9.3×10³	150
2	68.6	1.4×10⁴	140
3	79.0	6.9×10³	160

도 5는 본 발명에 따른 개질된 MWCNT를 이용한 전도성 고분자와 종래 고분자분산액의 분산안정성을 비교한 사진으로서, 본 발명에 따라 개질된 MWCNT는 12주(3달)로 동안 분산안정성이 유지되는 것을 확인할 수 있으나(도 5의 (a)), 종래 고분자분산액의 경우 6주가 지난 상태에서도 분산안정성이 유지되지 않음을 확인할 수 있다.

[ 대전방지 코팅액 ]

본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 전자부품들의 캐리어(Carrier) 등에 사용된 트레이(Tray) 용으로 ABS나 A-PET 재질의 시트(Sheet)에 본 제품을 코팅하고 건조후 성형하여 완제품을 제조한다.

개질된 MWCNT와 함께 In-situ Polymerization 과정으로 합성된 전도성고분자와 용제, 바인더 및 첨가제로 구성되며, 그 배합비율은 다음과 같다.

본 발명에 따른 대전방지 코팅액은,

전도성 고분자 20.0 ~ 40.0 wt%와,

용제 55.0 ~ 72.0 wt%와,

바인더 1.5 ~ 8.0 wt%와,

첨가제 0.1 ~ 1.5 wt%로 구성된다.

상기 전도성 고분자는 낮은 pH, 즉 산성을 강하게 띄는 PEDOT:PSS로서, 그 사용량이 20.0 wt% 미만인 경우에는 표면저항은 증가하고, 함량이 낮아짐으로 인하여 대전방지 코팅액의 표면저항 균일성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 40.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 표면저항은 낮아지지만, 함량이 높아짐에 따른 대전방지 코팅액의 물성향상의 효율이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 전도성 고분자는 대전방지 코팅액의 총량 대비 20.0 ~ 40.0 wt%로 사용한다.

상기 용제는 물과 알콜의 혼합물로서, 그 사용량이 55.0 wt% 미만인 경우에는 작업성, 도막의 평활도 등 결함의 원인이 되는 문제가 있고, 72.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 상대적으로 점도가 낮아지면서 도막이 얇아지는 경향이 있고, 이로 인해 물리적 강도 등이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 용제는 대전방지 코팅액의 총량 대비 55.0 ~ 72.0 wt%로 사용한다.

이때 용제는 물(water) 35.0 ~ 45.0 wt%와 알콜계 55.0 ~ 65.0 wt%로 구성된 것을 사용한다.

더욱 구체적으로는, 증류수 35.0 ~ 45.0 wt%와 이소프로필알콜(IPA), 에탄올(Ethanol) 또는 메탄올(Methanol) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 알콜계 55.0 ~ 65.0 wt%로 구성되는 것을 사용한다.

상기 물(water)과 알콜계의 배합비는 필름 도포시 건조속도와 표면장력의 조절하기 위하여 조정할 수 있다. 알콜함량이 높아지면 분산상태가 부적절해지고 낮아지면 건조가 느려져 필름의 균일도와 평활성이 나빠진다. 따라서 상기 제시된 배합비의 범위 내에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 바인더 수용성 우레탄계 이며 용제사용성이 적절한 것을 사용한다. 상기 바인더의 사용량이 1.5 wt% 미만인 경우에는 부착력과 표면 강도가 약해지는 문제가 있고, 8.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 표면 강도는 좋아지지만 전기전도도가 낮아지는 문제가 있으므로, 상기 바인더는 대전방지 코팅액의 총량 대비 1.5 ~ 8.0 wt%로 사용한다.

상기 바인더의 종류와 함량은 많은 시행착오를 통하여 결정된 것으로서, 그 양이 적거나 많아지면 점도, 도막, 강도, 투과도 및 전기전도도 등의 성질 변화가 발생하게 되므로, 최적의 함량을 유지하는 것이 바람직하다.

상기 첨가제는 Watting과 Laveling 성을 개선하기 위한 첨가제와, pH 조절제가 사용된다. 상기 첨가제의 사용량이 0.1 wt% 미만인 경우에는 첨가제의 종류와 농도에 차이는 있지만 균일도가 떨어질 수 있고, 1.5 wt%를 초과하게 되는 경우에는 반대로 도막에 Crater 등 결함의 원인이 될 수 있으므로, 상기 첨가제는 대전방지 코팅액의 총량 대비 0.1 ~ 1.5 wt%로 사용한다.

상기 Watting과 Laveling 성을 개선하기 위하여, 폴리에테르 변성 실록산 또는 폴리에테르 변성 디메틸실록산계의 첨가제를 사용한다.

그리고 상기 pH 조절제는 첨가제로 사용되어 전도성 고분자의 산성을 중화하는 역할을 한다.

특히, 상기 첨가제의 경우 종류에 따라서 아주 미량을 더 첨가하더라도 도막에 큰 영향을 주는 경우가 발생할 수 있으므로, 그 함량범위를 정확히 지키는 것이 중요하다.

상기 대전방지 코팅액을 구성하는 성분 간의 구체적인 배합예는 다음의 표 3과 같다.

성 분	배합예 1	배합예 2
전도성 고분자	25.0 wt%	25.0 wt%
증류수(D.I)	37.0 wt%	40.15 wt%
Solvent 1	18.4 wt%	18.4 wt%
Solvent 2	12.0 wt%	12.0 wt%
바인더	6.3 wt%	3.15 wt%
Leveling Agent	0.1 wt%	0.1 wt%
Watting Agent	0.2 wt%	0.2 wt%
pH 조절제	1.0 wt%	1.0 wt%
합 계(Total)	100.0 wt%	100.0 wt%

상기 표 3을 통해 제시된 배합예 1 및 배합예 2에 따른 대전방지 코팅액의 초기표면저항(Ω/□), 부착력, 필름내구성(R₁/R₀), 저장안정성(R₁/R₀)에 대한 측정값은 다음의 표 4와 같다.

		초기표면저항 (Ω/□)	부착력	필름내구성 (R₁/R₀)	저장안전성 (R₁/R₀)
배합예 1의 코팅액	실시예 1	4.5 ×10⁴	5B	3개월	3개월
배합예 1의 코팅액	비교예 1	5.6 ×10⁵	5B	3개월	7주
배합예 2의 코팅액	실시예 2	4.4 ×10⁴	5B	3개월	3개월
배합예 2의 코팅액	비교예 2	1.2 ×10⁵	5B	3개월	6주

상기 표 4의 저장안전성은 보관 경시변화 초기 측정값 대비 R₁/R₀ 값이 ≤10¹Ω/□(3개월 까지 확인)이다.

필름내구성은 코팅된 필름 상온 방치시 경시변화 측정 R₁/R₀ 값이 ≤10¹Ω/□이다.

비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 살펴본 결과, 전도성고분자의 함량은 줄이고 바인더 함량을 높여 안전성을 높였다. 따라서 저장 중 경시변화가 적어 분산안전성과 배합의 안전성을 높여준다.

본 발명에 따른 전도성 고분자 및 이를 이용한 대전방지 코팅액은 안정된 전기전도도, 90 % 이상의 투과도, 높은 내열성 및 내구성을 가지며, 개질제 사용으로 인해 기존 산처리방식에 비해 안전하고 회수가 가능하며, 필요한 만큼 붙어(π-π Stacking) 기능화(functionalized)가 가능하기 때문에 산업상 이용가능성이 크다.

Claims

탄소나노소재를 용제에 첨가하여 20 ~ 60 분 동안 교반하고, 20 ~ 60 분 동안 초음파처리 후 여과세정하고, 건조하여 정제된 탄소나노소재 분말을 수득하는 단계(S10)와,
개질제를 용제에 첨가하여 용해시키면서 교반하고, 교반 중에 상기 정제된 탄소나노소재 분말을 첨가하여 20 ~ 60 분 경과 후 20 ~ 60 분 동안 초음파처리하고, 용제로 탄소나노소재 분말을 세정한 후 건조하여 개질된 탄소나노분말을 수득하는 단계(S20)와,
증류수를 교반하면서, 교반 중에 상기 개질된 탄소나노분말, 소포제, PSS(Poly(styrenesulfonate))를 첨가한 후, 산소를 차단한 상태에서 20 ~ 40 분 동안 교반하고, EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 첨가하여 1.5 ~ 3 시간 동안 교반한 후, 증류수에 용해시킨 Na₂S₂O₈와 Fe₂(SO₄)₃를 첨가한 후 20 ~ 30 시간 동안 반응시키는 단계(S30)와,
상기 S30 단계를 거친 반응물에 이온교환 수지를 첨가한 후 40 ~ 70 분 동안 교반하여 촉매와 개시제를 흡착 제거하여 여과한 다음 1.5 ~ 3 시간 동안 70 ~ 85 ℃로 가열 숙성한 후, 상온까지 냉각시켜 초음파 분산을 40 ~ 70 분 동안 진행하여 여과하는 단계(S40)를 포함하는 것을 특징으로 하는 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법.
청구항 1에 있어서,
탄소나노소재는 단일벽 탄소나노튜브(Single-wall carbon nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall carbon nanotube; MWCNT), 얇은벽 탄소나노튜브(Thin-wall carbon nanotube; TWCNT) 또는 그래핀(Graphene) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법.
청구항 1에 있어서,
개질제는 탄소나노소재와 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)이 일어나는 화학식 C₁₆H₁₀의파이렌(Pyrene)과, 상기 파이렌(Pyrene)과 붙어있는 기능기 그룹(Functional group: 전도성 모노머)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법.
청구항 1에 있어서,
개질제는 하기 화학식 1의 3-(pyren-1-ylmethoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine, 화학식 2의 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl N-(pyren-1-ylmethyl)carbamate 또는 화학식 3의 N-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl)-4-pyren-1-yl-butanamide 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]
청구항 1 내지 청구항 4 중 선택되는 어느 한 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자.
청구항 1 내지 4 중 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전도성 고분자 20.0 ~ 40.0 wt%와,
용제 55.0 ~ 72.0 wt%와,
바인더 1.5 ~ 8.0 wt%와,
첨가제 0.1 ~ 1.5 wt%로 구성되는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액.
청구항 6에 있어서,
용제는 물(water) 35.0 ~ 45.0 wt%와 알콜계 55.0 ~ 65.0 wt%로 구성되는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액.
청구항 6에 있어서,
용제는 증류수 35.0 ~ 45.0 wt%와 이소프로필알콜(IPA), 에탄올(Ethanol) 또는 메탄올(Methanol) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 알콜계 55.0 ~ 65.0 wt%로 구성되는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액.
청구항 6에 있어서,
첨가제는 폴리에테르 변성 실록산 또는 폴리에테르 변성 디메틸실록산계 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 제1첨가제가 0.5 wt% 이내로 사용되고, pH 조절제가 1.0 wt% 이내로 사용되는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액.