KR20140027719A - 탄소나노튜브와 폴리（3， 4―에틸렌다이옥시싸이오펜）의 하이브리드 용액 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브와 폴리（3， 4―에틸렌다이옥시싸이오펜）의 하이브리드 용액 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브와 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 하이브리드 용액 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열처리 및 산처리를 통해 개질된 탄소나노튜브와 3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체와 음이온 계면활성제, 산화제를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브와 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 하이브리드 용액에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브와 폴리（3， 4―에틸렌다이옥시싸이오펜）의 하이브리드 용액 및 그 제조방법{HYBRID SOLUTIONS OF POLY(3, 4-ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE) AND PROCESS FOR PRODUCING}
본 발명은 탄소나노튜브와 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액을 하이브리드 시킴으로써 전기적 또는 광학적 특성을 개선할 수 있는 탄소나노튜브와 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 하이브리드 용액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기전도도가 우수한 것으로 알려져 있는 탄소나노튜브는 구조에 따라 금속성과 반도체성의 성질을 동시에 가지고 있고, 벽의 결합수에 따라 단일벽(single wall), 다중벽(multi wall), 다발(rope) 등의 다양한 구조가 있다.
지금까지 보고된 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법은 크게 두 가지로 분류된다. 하나는 물리적 개질을 통한 분산성 향상으로 계면활성제를 첨가하거나 고분자를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질 방법이 있고, 다른 하나는 황산 혹은 질산 등과 같은 산성용액을 이용하여 탄소나노튜브를 산화시킴으로써 말단(ends) 및 옆면(sidewall)의 일부에 카르복실산(-COOH) 그룹 또는 하이드록시(-OH) 그룹과 같은 화학적 작용기를 도입하거나, 이러한 화학적 작용기를 바탕으로 이차적으로 다양한 물질들을 화학적으로 결합시켜 탄소나노튜브의 표면 특성을 개질하기도 하였다.
이러한 탄소나노튜브를 기저 물질 표면에 도포하여 기저 물질 표면에 탄소나노튜브층을 형성해야 하는데, 실제 이를 사용함에 많은 문제점이 발생한다. 가장 큰 문제점은 탄소나노튜브를 포함하는 코팅액을 제조하여 기저 물질 표면에 탄소나노튜브를 형성할 경우 탄소나노튜브 자체가 기저 물질과의 접착력이 없기 때문에 코팅액 제조 시 기저 물질과의 접착력 증진을 위해 유·무기 바인더를 함께 사용해야 한다. 이와 같이 코팅액 제조 시 유·무기 바인더를 함께 혼합하면 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층이 기저 물질 표면에 단단하게 접착될 수는 있다. 그러나 이러한 경우, 탄소나노튜브와 바인더 물질이 균일하게 혼합되면 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 사이에 전기절연성의 바인더 성분이 존재하게 되는데, 이 전기 절연성의 바인더 성분 때문에 전체 코팅층의 전기전도도가 저하되는 문제가 발생한다.
또한 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 코팅액을 제조할 경우 탄소나노튜브를 물 또는 알코올 등 적당한 용매에 균일하게 분산시켜야 하는데, 이때 많은 문제가 발생한다. 탄소나노튜브를 이용한 전도성 코팅액은 주로 탄소나노튜브와 일반 절연성 바인더 또는 전도성 고분자를 단순히 혼합한 복합체 형태로 제조되는데, 이때 탄소나노튜브의 강한 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의해서 바인더 또는 코팅액 내에서 응집되기 쉽고, 응집 발생 시 높은 전기전도도를 띠기 힘들어지며, 탄소나노튜브의 크기 또한 마이크로미터 사이즈로 증가하기 때문에 광투과도가 감소하게 된다.
이에 탄소나노튜브의 분산성 문제를 해결하는 것은 고분자 복합재료 분야에 있어서 가장 시급한 문제이며 큰 의미가 있다.
한편 본 발명은 수용액 중에서 음이온 계면활성제를 이용하여 화학적 중합반응에 의한 수용성 p-공액 중합체와 산처리를 통해 탄소나노튜브의 카르복실산(-COOH) 그룹 또는 하이드록시(-OH) 그룹과 같은 화학적 작용기를 도입하여 후처리 공정을 통해 대전방지 수분산 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
공지된 p-공액 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌이다. 이들은 다양한 화학적 및 전기화학적 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로 전도성 고분자는 도핑 과정을 거쳐 절연체로부터 전기전도성을 나타내는 전도체로 조절할 수 있지만 비편재화된 이중결합에 의한 강한 상호작용으로 인하여 용매에 대한 용해도가 매우 낮은 특성이 있다. 그러나 도펀트를 사용하여 전도도 향상과 용매에 대한 용해도를 증가시킬 수 있으며 이러한 과정은 정전기 방지 제품 및 전자파 차폐 재료의 상업적 이용을 위해서 사용되는 코팅액과의 혼합을 위해서 반드시 용해되는 특성이 있어야 한다.
이러한 목적을 위해 전도성 고분자의 도펀트로써 인산, 카르복실산, 그리고 술폰산 작용기가 치환된 도펀트를 많이 사용하고 있으며 특히 높은 전도도와 우수한 도핑성을 위해서 술폰산 작용기를 가진 화합물을 가장 많이 사용하고 있다.
그러나 술폰산 치환기가 포함된 단량체형 도펀트 경우에는 도핑이 잘 되는 특성이 있지만 장시간 사용하거나 고온 조건에서 도펀트가 전도성 고분자 주쇄에서 탈락 되는 탈도핑 현상이 나타나는 단점이 있었으며, 또한 술폰산 치환체가 포함된 고분자형 도펀트는 분자량이 큰 술폰화스티렌 고분자 주쇄에 전도성 고분자가 연결되어 도핑된 형태로 존재한다. 이때 100% 술폰화된 고분자는 극성이 높아져 물에만 용해되는 특성을 나타내며, 전도성 고분자 합성 시 수용액상에만 분산되는 물성을 나타낸다. 또한 도펀트로 사용되는 음이온 계면활성제의 술폰산 작용기가 폴리스타이렌설포네이트의 술폰산 작용기 보다 같은 분자량 대비 상대적으로 적어 보다 낮은 비저항을 구현하기는 매우 어려운 현실이다.
이와 관련하여, 본 출원인은 본 출원인의 등록특허 10-0933441(등록일자 2009년12월15일)에 개시되어 있는 음이온 계면 활성제를 이용한 수분산 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액을 탄소나노튜브와 하이브리드시켜 전기적 또는 광학적으로 개선된 특성을 지닌 탄소나노튜브와 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 하이브리드 용액을 제조함으로써 본 발명의 완성에 이르게 되었다.
또한 대한민국 공개특허 10-2011-0064317(공개일자 2011.06.15)의 '탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 및 이를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체'에 대한 기술이 개시되어 있기는 하나, 상기 공개특허의 경우에는 중합에 의한 복합체로서, 체인에 의해 음이온 계면활성제를 결합시키는 블랜딩 물인 본 발명과는 기술적으로 매우 상이하다.
대한민국 등록특허 10-0933441(등록일자 2009년12월15일) 대한민국 공개특허 10-2011-0064317(공개일자 2011.06.15)
상기한 바와 같이, 본 발명은 대한민국 등록특허 10-0933441(등록일자 2009년12월15일)에 개시되어 있는 음이온 계면활성제를 이용한 수분산 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액을 탄소나노튜브와 하이브리드 시킴으로써 전기적 또는 광학적으로 개선된 특성을 지닌 하이브리드 용액을 제공하고, 또한 그 제조방법을 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하고자,
하기 화학식 1의 3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체와, 음이온 계면활성제와, 파라톨루엔황산철(III), 벤젠황산철(III), 메타톨루엔황산철(III), 트리플로로황산철(III), 황산철(III) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 산화제를 25℃에서 300 ~ 1000rpm의 교반속도로 중합시켜 제조된 하기 화학식 10인 수용액상의 폴리 용액인 전도성 고분자;와,
카르복실산, 질산, 인산, 황산, 불산, 염산, 과산화수소수 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 도입된 탄소나노튜브;를 고형분 대비 1:99 ~ 99:1의 중량비로 분산시켜 조성한 것으로서,
상기 음이온 계면활성제는 하기 화학식 10인 수용액상의 폴리 용액 전체에 대한 몰농도가 5 ~ 95% 범위이고, 산도가 6.5 ~ 5.0인 하기 화학식 2 내지 9인 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브와 음이온 계면활성제를 이용한 수분산 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 하이브리드 용액임을 특징으로 하는 탄소나노튜브와 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 하이브리드 용액에 관한 기술과,
상기 탄소나노튜브와 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 하이브리드 용액의 제조방법에 대한 기술로서,
하기 화학식 1의 3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체와, 하기 화학식 2 내지 9의 음이온 계면활성제와, 파라톨루엔황산철(III), 벤젠황산철(III), 메타톨루엔황산철(III), 트리플로로황산철(III), 황산철(III) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 산화제를 25℃에서 교반속도 300 ~ 1000rpm에서 중합시켜 제조된 하기 화학식 10인 수용액상의 폴리 용액인 전도성 고분자를 제조하는 단계(S10)와,
탄소나노튜브에 열을 가하여 열처리한 후 산(acid)으로 세척하여 순수한 탄소나노튜브를 얻는 단계(S20)와,
상기 순수한 탄소나노튜브를 카르복실산, 질산, 인산, 황산, 불산, 염산, 과산화수소수 또는 이들의 혼합물 중 선택되는 어느 1종 이상의 산 수용액에 분산시키는 단계(S30)와,
산 수용액에 분산시킨 탄소나노튜브와, 상기 전도성 고분자와, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 에틸렌글리콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜 및 이들의 혼합물 중 선택되는 어느 1종 이상의 분산안정제를 혼합한 후, 초음파분산을 통해 마이크로 에멜전 입자를 고루 분포시키는 단계(S40)와,
마이크로플루다이져를 이용하여 균일하게 분산시키는 분산단계(S50)를 포함하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브와 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 하이브리드 용액 제조방법을 주요 기술적 구성으로 한다.
본 발명의 탄소나노튜브와 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 하이브리드 용액은 단순 혼합물이 보이는 최대 단점인 전도성 고분자와 탄소나노튜브 성분의 상분리 문제를 극복하여 물 등의 용매에 대한 분산성이 향상되는 효과를 얻을 수 있는 것으로서, 상용성이 좋은 고분자/탄소나노튜브 하이브리드 용액을 제조하기 위해서 본 발명의 음이온 계면활성제와 첨가제를 사용하고, 고기능의 초음파 및 마이크로플루다이져 처리를 함으로서 용액의 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 탄소나노튜브와 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 하이브리드 용액은 안정화된 수용성 에멀젼 상태이므로 다양한 코팅기술 적용함으로써 응용 분야를 광범위하게 확대할 수 있으며 구체적으로는 센서, 전극 물질, 나노전자 분야 등의 다양한 분야에서 기존 물질이 갖는 한계를 극복할 수 있는 신규 재료로서 다양한 산업적 응용을 기대할 수 있다.
이하, 상기 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 살펴보고자 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소나노튜브와 수분산 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 하이브리드 용액은 하기 화학식 1의 3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체와, 음이온 계면활성제와, 파라톨루엔황산철(III), 벤젠황산철(III), 메타톨루엔황산철(III), 트리플로로황산철(III), 황산철(III) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 산화제를 25℃에서 300 ~ 1000rpm의 교반속도로 중합시켜 제조된 하기 화학식 10인 수용액상의 폴리 용액인 전도성 고분자;와,
카르복실산, 질산, 인산, 황산, 불산, 염산, 과산화수소수 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 도입된 탄소나노튜브;를 고형분 대비 1:99 ~ 99:1의 중량비로 분산시켜 조성되는 것으로서,
하기 화학식 1의 3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체와, 하기 화학식 2 내지 9의 음이온 계면활성제와, 파라톨루엔황산철(III), 벤젠황산철(III), 메타톨루엔황산철(III), 트리플로로황산철(III), 황산철(III) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 산화제를 25℃에서 교반속도 300 ~ 1000rpm에서 중합시켜 제조된 하기 화학식 10인 수용액상의 폴리 용액인 전도성 고분자를 제조하는 단계(S10)와,
탄소나노튜브에 열을 가하여 열처리한 후 산(acid)으로 세척하여 순수한 탄소나노튜브를 얻는 단계(S20)와,
상기 순수한 탄소나노튜브를 카르복실산, 질산, 인산, 황산, 불산, 염산, 과산화수소수 또는 이들의 혼합물 중 선택되는 어느 1종 이상의 산 수용액에 분산시키는 단계(S30)와,
산 수용액에 분산시킨 탄소나노튜브와, 상기 전도성 고분자와, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 에틸렌글리콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜 및 이들의 혼합물 중 선택되는 어느 1종 이상의 분산안정제를 혼합한 후, 초음파분산을 통해 마이크로 에멜전 입자를 고루 분포시키는 단계(S40)와,
마이크로플루다이져를 이용하여 균일하게 분산시키는 분산단계(S50)를 거쳐 제조된다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽(Single-walled), 이중벽(Double walled), 얇은 다중벽(Thin multi-walled), 다중벽(Multi-walled), 다발형(Roped) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어떤 형태이든 사용이 가능하다.
상기 탄소나노튜브는 표면처리된 것으로서, 표면 처리에 의해 형성된 작용기에 산소가 1~5wt%가 포함된 것임을 특징으로 한다.
상기 표면처리의 다른 예로는 탄소나노튜브에 카르복실산, 질산, 인산 또는 황산을 첨가하여 탄소나노튜브 표면의 산화작용으로 얻어질 수 있는데, 산의 도입으로 간단하게 표면처리의 산화가 제공될 수 있다. 보다 구체적으로는 탄소나노튜브와 카르복실산, 질산, 인산, 황산, 불산, 염산, 과산화수소수 또는 이들의 혼합물을 혼합하여 탄소나노튜브 표면을 산화시켜 얻어진 것을 특징으로 한다.
상기 수분산 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액은 하기 화학식 1의 3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체와, 하기 화학식 2 내지 9의 음이온 계면활성제 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상으로 조성되는 도펀트와, 파라톨루엔황산철(III), 벤젠황산철(III), 메타톨루엔황산철(III), 트리플로로황산철(III), 황산철(III) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 산화제를 25℃에서 교반속도 300 ~ 1,000rpm에서 중합하여 제조하는 것으로서, 하기 화학식 10의 폴리 용액인 수분산 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식 2 내지 9의 알킬 치환체 R은 탄소 4개 ~ 18개의 알킬, 이소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬설퍼닐, 알콕시설퍼닐, 알킬실란, 알콕시실란 중 선택되는 어느 1종이며, 상기 화학식 2 내지 9의 금속이온 M은 Li, Na, Mg, K, Ca 중 선택되는 어느 1종 또는 아민류로 중화된 화합물임.
상기 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위한 분산안정제는 용해용매로써 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 에틸렌글리콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜 및 이들의 혼합물 중에서 하나를 선택하여 사용한다.
또한, 상기 하이브리드용액의 균일한 분산을 위하여 초음파 분산법과 마이크로플루다이져를 이용하게 되며, 전도성 고분자 및 탄소나노튜브의 용량에 따라 진동수 20kHz 내지 50kHz 범위의 파워(power) 50 내지 700W인 초음파기에서 1시간 내지 60시간 동안 적용하여 하이브리드용액의 균일한 분산이 이루어지도록 한다.
이하 상기의 기술적 구성에 대해 비교 및 실시예를 통해 구체적인 내용을 설명하고자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
[제조예 1]
[ 다중벽 탄소나노튜브 정제 및 산처리 ]
교반기와 환류냉각 장치가 부착된 1L 반응기에 500ml 증류수와 500mg의 다중벽 탄소나노튜브를 100℃에서 12시간 동안 환류교반 후, 필터를 통해 여과된 물질을 50℃에서 24시간 건조한다. 건조한 탄소나노튜브를 회수하여 400℃에서 열처리를 한 후, 염산으로 세척하여 순수한 탄소나노튜브를 수득한다.
수득한 탄소나노튜브를 황산:질산 = 7:3(v/v%) 혼합산 용액에 첨가하고 100℃에서 3시간 동안 정제 처리한다. 이 용액을 0.2㎛ 폴리카보네이트 필터로 여과 후, 과량의 물을 첨가하여 12,000rpm에서 원심분리하여 얻은 상층액을 제거한다. 다시 과량의 물을 첨가하여 12,000rpm에서 원심분리하여 상층액을 제거하고, 이 과정을 3~4번 반복하여 중성화시킨다.
[제조예 2]
[ 단일벽 탄소나노튜브 정제 및 산처리 ]
상기 제조예 1과 동일하나, 다만 다중벽 탄소나노튜브 대신 단일벽 탄소나노튜브를 사용한다.
[제조예 3]
[ 음이온 계면활성제( SLES )를 이용한 전도성 고분자 합성 ]
25℃에서 교반기와 질소 충진 장치가 부착된 5L 반응기에 2.0L의 증류수와 70%의 SLES (Sodium Lauryl Ether Sulfate) 56g을 넣고 300rpm으로 교반한다. 30분 동안 질소 버블링 후, 22.48g (0.16mol)의 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜과 52.8g (0.22mol)의 소듐퍼설페이트와 황산철 0.4g (1.00mol)을 적가하여 고분자 반응을 진행한다. 혼합물을 25℃에서 24시간 동안 교반한 후, 이온 교환수지(300mL LewatitTM S100MB + 500mL LewatitTM M600MB)를 2회 통과시킴으로써 잔류하는 개시제 및 산화제 이온을 제거한다. 추가로 90℃에서 1시간 교반한 후 고전단 마크로플루이다이저를 사용하여 15MPa 조건에서 분산 처리하여 제조한다.
[제조예 4]
[ 음이온 계면활성제( SLS )를 이용한 전도성 고분자 합성 ]
25℃에서 교반기와 질소 충진 장치가 부착된 5L 반응기에 2.5L의 증류수와 31%의 SLS (Sodium Lauryl Sulfate) 145g을 넣고 300rpm으로 교반한다. 30분 동안 질소 버블링 후, 28.1g (0.2mol)의 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜과 66g (0.27mol)의 소듐퍼설페이트와 황산철 0.5g (125mmol)을 적가하여 고분자 반응을 진행한다. 혼합물을 25℃에서 24시간 동안 교반한 후, 이온 교환수지(300mL LewatitTM S100MB + 500mL LewatitTM M600MB)를 2회 통과시킴으로써 잔류하는 개시제 및 산화제 이온을 제거한다. 추가로 90℃에서 1시간 교반한 후 고전단 마크로플루이다이저를 사용하여 15MPa 조건에서 분산 처리하여 제조한다.
[제조예 5]
[ 음이온 계면활성제( SOS )를 이용한 전도성 고분자 합성 ]
25℃에서 교반기와 질소 충진 장치가 부착된 5L 반응기에 2.5L의 증류수와 40%의 SOS (Sodium Octyl Sulfate) 240g을 넣고 300rpm으로 교반한다. 30분 동안 질소 버블링 후, 56.2g (0.39mol)의 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜과 132g (0.55mol)의 소듐퍼설페이트와 황산철 1.0g (2.5mmol)을 적가하여 고분자 반응을 진행한다. 혼합물을 25℃에서 24시간 동안 교반한 후, 이온 교환수지(300mL LewatitTM S100MB + 500mL LewatitTM M600MB)를 2회 통과시킴으로써 잔류하는 개시제 및 산화제 이온을 제거한다. 추가로 90℃에서 1시간 교반한 후 고전단 마크로플루이다이저를 사용하여 15MPa 조건에서 분산 처리하여 제조한다.
[제조예 6]
[ 폴리( 스타이렌 설폰산 )[ PSS ]을 이용한 전도성 고분자 합성 ]
25℃에서, 교반기와 질소 유입구가 구비된 적절한 반응 용기에 30%의 폴리(스타이렌 설폰산)[PSS] (Mw= 290,000) 용액 71.4g과 1L의 탈이온수를 넣고 혼합한다. 이 혼합물을 통해 질소를 30분간 버블링시킨 후, 10.7g의 EDOT를 이 용액에 가한다. 각각 0.13 및 41.6 mM의 농도에 상응하는 양만큼의 Fe2(SO4)3·H2O 및 Na2S2O8를 가하여 중합 반응을 개시한다. 이어서, 반응 혼합물을 25℃에서 7시간 동안 교반한 다음, 소정 PEDOT-타입에 대하여 6.95 mM의 농도에 상응하는 양만큼의 Na2S2O8을 가한다. 16시간 동안 추가로 반응시킨 후, 반응 혼합물을 이온 교환기로 2회 (1,000 mL LewatitTM S100MB + 1,000 mL LewatitTM M600MB) 처리한다. 생성되는 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 추가로 열처리하고 생성되는 점액성 혼합물을 고전단 마이크로플루다이저를 사용하여 60MPa 조건으로 처리한다.
상기 제조예 1의 다중벽 탄소나노튜브와 제조예 3의 전도성 고분자를 고형분 대비 99:1(g/g) 비율로 혼합한 후, 혼합된 혼합물의 전체 중량에 대해 에틸렌글리콜 1wt%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산한 후, 마이크로플루다이저를 이용하여 수분산 용액을 제조한다.
상기 제조예 2의 단일벽 탄소나노튜브와 제조예 3의 전도성 고분자를 고형분 대비 99:1(g/g) 비율로 혼합한 후, 혼합된 혼합물의 전체 중량에 대해 에틸렌글리콜 1wt%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산한 후, 마이크로플루다이저를 이용하여 수분산 용액을 제조한다.
상기 제조예 1의 다중벽 탄소나노튜브와 제조예 4의 전도성 고분자를 고형분 대비 99:1(g/g) 비율로 혼합한 후, 혼합된 혼합물의 전체 중량에 대해 에틸렌글리콜 1wt%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산한 후, 마이크로플루다이저를 이용하여 수분산 용액을 제조한다.
상기 제조예 2의 단일벽 탄소나노튜브와 제조예 4의 전도성 고분자를 고형분 대비 99:1(g/g) 비율로 혼합한 후, 혼합된 혼합물의 전체 중량에 대해 에틸렌글리콜 1wt%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산한 후, 마이크로플루다이저를 이용하여 수분산 용액을 제조한다.
상기 제조예 1의 다중벽 탄소나노튜브와 제조예 5의 전도성 고분자를 고형분 대비 99:1(g/g) 비율로 혼합한 후, 혼합된 혼합물의 전체 중량에 대해 에틸렌글리콜 1wt%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산한 후, 마이크로플루다이저를 이용하여 수분산 용액을 제조한다.
상기 제조예 2의 단일벽 탄소나노튜브와 제조예 5의 전도성 고분자를 고형분 대비 99:1(g/g) 비율로 혼합한 후, 혼합된 혼합물의 전체 중량에 대해 에틸렌글리콜 1wt%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산한 후, 마이크로플루다이저를 이용하여 수분산 용액을 제조한다.
[시험예 1]
실시예 1 내지 실시예 6의 수분산 용액을 이용하여 제조되는 전기전도층
ZONYL FSO100 1wt%를 상기 실시예 1 내지 실시예 6의 수분산 용액 99wt%에 에 첨가하여 코팅 분산액을 제조하여 100 × 100mm의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 지지체에 bar 코팅(20.7㎛)을 하고 105℃에서 2분간 건조시켜 전기전도층을 제조한다.
실시예 1 내지 실시예 6의 수분산 용액을 이용하여 제조되는 전기전도층의 특성
25℃의 온도 및 37%의 상대습도인 실내 조건에서 층의 표면비저항을 측정하였다. 표면비저항(Ω/□)은 Probe(SRM-110)과 FLUKE (8846A)를 사용하여 측정하였으며 결과를 표 1에 나타내었다.
측정값
실시예 1 2 3 4 5 6
표면비저항
(Ω/□)		 2.14+E04 1.00+E03 3.40+E04 2.08+E03 5.02+E04 8.51+E03
[비교예 1]
상기 제조예 1의 다중벽 탄소나노튜브와 제조예 6의 전도성 고분자를 고형분 대비 99:1(g/g) 비율로 혼합한 후, 혼합된 혼합물의 전체 중량에 대해 에틸렌글리콜 1wt%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산한 후, 마이크로플루다이저를 이용하여 수분산 용액을 제조한다.
[비교예 2]
상기 제조예 2의 단일벽 탄소나노튜브와 제조예 6의 전도성 고분자를 고형분 대비 99:1(g/g) 비율로 혼합한 후, 혼합된 혼합물의 전체 중량에 대해 에틸렌글리콜 1wt%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산한 후, 마이크로플루다이저를 이용하여 수분산 용액을 제조한다.
[비교예 3]
상기 제조예 3의 전도성 고분자를 그대로 사용하여 수분산 용액을 제조하는 것으로서,
제조예 3의 전도성 고분자의 전체 중량에 대해 에틸렌글리콜 1wt%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산한 후, 마이크로플루다이저를 이용하여 수분산 용액을 제조한다.
[비교예 4]
상기 제조예 4의 전도성 고분자를 그대로 사용하여 수분산 용액을 제조하는 것으로서,
제조예 4의 전도성 고분자의 전체 중량에 대해 에틸렌글리콜 1wt%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산한 후, 마이크로플루다이저를 이용하여 수분산 용액을 제조한다.
[비교예 5]
상기 제조예 5의 전도성 고분자를 그대로 사용하여 수분산 용액을 제조하는 것으로서,
제조예 5의 전도성 고분자의 전체 중량에 대해 에틸렌글리콜 1wt%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산한 후, 마이크로플루다이저를 이용하여 수분산 용액을 제조한다.
[비교예 6]
상기 제조예 6의 전도성 고분자를 그대로 사용하여 수분산 용액을 제조하는 것으로서,
제조예 6의 전도성 고분자의 전체 중량에 대해 에틸렌글리콜 1wt%를 첨가하여 1시간 동안 초음파 분산한 후, 마이크로플루다이저를 이용하여 수분산 용액을 제조한다.
[시험예 2]
비교예 1 내지 비교예 6의 수분산 용액을 이용하여 제조되는 전기전도층
ZONYL　FSO100 1wt%를 상기 비교예 1 내지 비교예 6의 수분산 용액에 첨가하여 코팅 분산액을 제조하여 100 × 100mm의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 지지체에 bar 코팅(20.7㎛)을 하고 105℃에서 2분간 건조시켜 층을 제조한다.
비교예 1 내지 비교예 6의 수분산 용액을 이용하여 제조된 전기전도층의 특성
25℃의 온도 및 37%의 상대습도인 실내 조건에서 층의 표면비저항을 측정하였다. 표면비저항(Ω/□)은 Probe(SRM-110)과 FLUKE (8846A)를 사용하여 측정하였으며 결과를 표 2에 나타내었다.
측정값
비교예 1 2 3 4 5 6
표면비저항
(Ω/□)		 1.01+E05 3.57+E04 1.20+E06 1.40+E06 2.04+E06 3.20+E06
[비교예 7]
상기 실시예 1과 동일하게 수분산 용액을 제조하되, 다만 분산성을 향상시키기 위해 용해 용매로서 에틸렌글리콜 대신 2% N-메틸피롤리돈을 사용하여 수분산 용액을 제조한다.
[비교예 8]
상기 실시예 2와 동일하게 수분산 용액을 제조하되, 다만 분산성을 향상시키기 위해 용해 용매로서 에틸렌글리콜 대신 2% N-메틸피롤리돈을 사용하여 수분산 용액을 제조한다.
[비교예 9]
상기 실시예 3과 동일하게 수분산 용액을 제조하되, 다만 분산성을 향상시키기 위해 용해 용매로서 에틸렌글리콜 대신 2% N-메틸피롤리돈을 사용하여 수분산 용액을 제조한다.
[비교예 10]
상기 실시예 4와 동일하게 수분산 용액을 제조하되, 다만 분산성을 향상시키기 위해 용해 용매로서 에틸렌글리콜 대신 2% N-메틸피롤리돈을 사용하여 수분산 용액을 제조한다.
[비교예 11]
상기 실시예 5와 동일하게 수분산 용액을 제조하되, 다만 분산성을 향상시키기 위해 용해 용매로서 에틸렌글리콜 대신 2% N-메틸피롤리돈을 사용하여 수분산 용액을 제조한다.
[비교예 12]
상기 실시예 6과 동일하게 수분산 용액을 제조하되, 다만 분산성을 향상시키기 위해 용해 용매로서 에틸렌글리콜 대신 2% N-메틸피롤리돈을 사용하여 수분산 용액을 제조한다.
[비교예 13]
상기 비교예 1과 동일하게 수분산 용액을 제조하되, 다만 분산성을 향상시키기 위해 용해 용매로서 에틸렌글리콜 대신 2% N-메틸피롤리돈을 사용하여 수분산 용액을 제조한다.
[비교예 14]
상기 실시예 2와 동일하게 수분산 용액을 제조하되, 다만 분산성을 향상시키기 위해 용해 용매로서 에틸렌글리콜 대신 2% N-메틸피롤리돈을 사용하여 수분산 용액을 제조한다.
[시험예 3]
비교예 7 내지 비교예 14의 수분산 용액을 이용하여 제조되는 전기전도층
ZONYL　FSO100 1wt%를 상기 비교예 7 내지 비교예 14의 분산액에 첨가하여 코팅 분산액을 제조하여 100 × 100mm의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 지지체에 bar 코팅(20.7㎛)을 하고 105℃에서 2분간 건조시켜 전기전도층을 제조한다.
비교예 7 내지 비교예 14의 수분산 용액을 이용하여 제조된 전기전도층의 특성
25℃의 온도 및 37%의 상대습도인 실내 조건에서 층의 표면비저항을 측정하였다. 표면비저항(Ω/□)은 Probe(SRM-110)과 FLUKE (8846A)를 사용하여 측정하였으며 결과를 표 3에 나타내었다.
측정값
비교예 7 8 9 10 11 12 13 14
표면비저항(Ω/□) 1.5+E04 6.4+E02 2.8+E04 8.3+E02 6.0+E04 9.1+E02 3.1+E04 3.3+E03
상기 표 1 내지 표 3에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 수분산 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 하이브리드 용액은 기존의 음이온 계면활성제를 이용한 수분산 PEDOT 대비 약 100배 정도 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한 단일벽 탄소나노튜브를 이용할 경우 저항(Ω/□)값이 약 1,000배 이상 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브와 음이온 계면활성제를 이용한 수분산 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 하이브리드 용액의 제조방법 및 그 용액에 관한 기술은 전도성 고분자-탄소나노튜브 용액은 안정화된 수용성 에멀젼 상태이므로 다양한 코팅기술 적용함으로써 응용 분야를 광범위하게 확대할 수 있으며 구체적으로는 센서, 전극 물질, 나노전자 분야 등의 다양한 분야에서 기존 물질이 갖는 한계를 극복할 수 있는 신규 재료로서 다양한 산업적 응용을 기대할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 1의 3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체와, 음이온 계면활성제와, 파라톨루엔황산철(III), 벤젠황산철(III), 메타톨루엔황산철(III), 트리플로로황산철(III), 황산철(III) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 산화제를 25℃에서 300 ~ 1000rpm의 교반속도로 중합시켜 제조된 하기 화학식 10인 수용액상의 폴리 용액인 전도성 고분자;와,
    카르복실산, 질산, 인산, 황산, 불산, 염산, 과산화수소수 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 도입된 탄소나노튜브;를 고형분 대비 1:99 ~ 99:1의 중량비로 분산시켜 조성한 것으로서,
    상기 음이온 계면활성제는 하기 화학식 10인 수용액상의 폴리 용액 전체에 대한 몰농도가 5 ~ 95% 범위이고, 산도가 6.5 ~ 5.0인 하기 화학식 2 내지 9인 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브와 음이온 계면활성제를 이용한 수분산 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 하이브리드 용액임을 특징으로 하는 탄소나노튜브와 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 하이브리드 용액.
    [화학식 1]
    Figure pat00011


    [화학식 2]
    Figure pat00012


    [화학식 3]
    Figure pat00013


    [화학식 4]
    Figure pat00014


    [화학식 5]
    Figure pat00015


    [화학식 6]
    Figure pat00016


    [화학식 7]
    Figure pat00017


    [화학식 8]
    Figure pat00018


    [화학식 9]
    Figure pat00019


    [화학식 10]
    Figure pat00020


    상기 화학식 2 내지 9의 알킬 치환체 R은 탄소 4개 ~ 18개의 알킬, 이소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬설퍼닐, 알콕시설퍼닐, 알킬실란, 알콕시실란 중 선택되는 어느 1종이며, 상기 화학식 2 내지 9의 금속이온 M은 Li, Na, Mg, K, Ca 중 선택되는 어느 1종 또는 아민류로 중화된 화합물임.
  2. 하기 화학식 1의 3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체와, 하기 화학식 2 내지 9의 음이온 계면활성제와, 파라톨루엔황산철(III), 벤젠황산철(III), 메타톨루엔황산철(III), 트리플로로황산철(III), 황산철(III) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 산화제를 25℃에서 교반속도 300 ~ 1000rpm에서 중합시켜 제조된 하기 화학식 10인 수용액상의 폴리 용액인 전도성 고분자를 제조하는 단계(S10)와,
    탄소나노튜브에 열을 가하여 열처리한 후 산(acid)으로 세척하여 순수한 탄소나노튜브를 얻는 단계(S20)와,
    상기 순수한 탄소나노튜브를 카르복실산, 질산, 인산, 황산, 불산, 염산, 과산화수소수 또는 이들의 혼합물 중 선택되는 어느 1종 이상의 산 수용액에 분산시키는 단계(S30)와,
    산 수용액에 분산시킨 탄소나노튜브와, 상기 전도성 고분자와, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 에틸렌글리콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜 및 이들의 혼합물 중 선택되는 어느 1종 이상의 분산안정제를 혼합한 후, 초음파분산을 통해 마이크로 에멜전 입자를 고루 분포시키는 단계(S40)와,
    마이크로플루다이져를 이용하여 균일하게 분산시키는 분산단계(S50)를 포함하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브와 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 하이브리드 용액 제조방법.

    [화학식 1]
    Figure pat00021


    [화학식 2]
    Figure pat00022


    [화학식 3]
    Figure pat00023


    [화학식 4]
    Figure pat00024


    [화학식 5]
    Figure pat00025


    [화학식 6]
    Figure pat00026


    [화학식 7]
    Figure pat00027


    [화학식 8]
    Figure pat00028

    [화학식 9]
    Figure pat00029


    [화학식 10]
    Figure pat00030

    상기 화학식 2 내지 9의 알킬 치환체 R은 탄소 4개 ~ 18개의 알킬, 이소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬설퍼닐, 알콕시설퍼닐, 알킬실란, 알콕시실란 중 선택되는 어느 1종이며, 상기 화학식 2 내지 9의 금속이온 M은 Li, Na, Mg, K, Ca 중 선택되는 어느 1종 또는 아민류로 중화된 화합물임.
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