CN100586843C

CN100586843C - 一种聚合物接枝碳纳米管及其制备方法

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Publication number: CN100586843C
Application number: CN200610088806A
Authority: CN
Inventors: 何嘉松; 张志楠; 张军
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2026-07-18
Also published as: CN101108727A

Abstract

本发明公开了一种聚合物接枝改性的碳纳米管及其制备方法。本发明利用碳纳米管表面的酰化基团引发环状单体化合物进行阳离子开环聚合反应，得到聚合物接枝改性的碳纳米管。本发明通过简单步骤实现了对碳纳米管表面改性，并可以对碳纳米管表面的亲水和亲油性进行调控，所得到的聚合物接枝改性的碳纳米管和聚合物盐接枝改性的碳纳米管在不同的溶剂中表现出良好的溶解性和聚合物相容性，可用作功能性添加剂以改善聚合物的电学、磁学、热学、力学等性能。

Description

一种聚合物接枝碳纳米管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物接枝碳纳米管及其制备方法。

背景技术

自1991年碳纳米管发明以来，碳纳米管以其独特的物理化学性质受到广泛关注。碳纳米管具有高强度、高长径比、高比表面积、高热稳定性、优良的导电性、优良的导热性以及独特的一维管状结构，因而在材料领域特别是聚合物复合材料领域有着广阔的应用前景。

由于碳纳米管非极性表面既疏水又疏油性，碳纳米管很难溶解于溶剂中，并且与聚合物界面相容性很差，碳纳米管很难在聚合物中分散良好，无法达到预期的增强聚合物力学、电学、热学性能的效果。通过对碳纳米管表面修饰改变碳纳米管表面特性显得尤为重要。

早期的时候人们多采用小分子化合物对纳米管进行化学修饰，如Chen J等采用酸化的碳纳米管与亚硫酰氯反应，得到酰化碳纳米管，再与烷基十八胺反应，得到的改性碳纳米管可以溶解在很多有机溶剂中(Science，1998，282，95-98)。还可以用羧酸化的碳纳米管与氢氧化钠反应，生成碳纳米管的羧酸盐，进一步在相转移催化剂作用下与卤代烷反应，得到相应的烷基化合物修饰的碳纳米管(中国专利公开号：CN 1613755A)。

和短链的小分子化合物改性碳纳米管相比，经长链的聚合物修饰后的碳纳米管往往具有更好的溶解性。因此，近年来，通过聚合物大分子链改性的碳纳米管吸引了人们极大的注意。如通过常规自由基聚合，可以将聚苯乙烯接枝到碳纳米管表面(Chem.Comm.，2002，2074-2075)，但这种情况往往存在一个不容忽视的问题，即因为存在大量的均聚物，使得最终的接枝效率较低。利用酸化处理后碳纳米管表面带有的羧酸基团，可以将二异氰酸酯或多异氰酸酯接枝到碳纳米管表面，并用以制备聚氨酯类复合材料(中国专利公开号：CN1590289A)。另外，将可以引发原子转移自由基聚合的引发剂接枝到碳纳米管表面，在催化剂及配体的存在下，可以进一步引发不同单体的原子转移自由基聚合(J.Am.Chem.Soc.2004，126，170-176)，如聚苯乙烯，聚氯甲基苯乙烯(中国专利公开号：CN 1556125A)，超支化聚合物(中国专利公开号：CN 1486927A)，聚甲基丙烯酸特丁酯(中国专利公开号：CN 1546577A)，嵌段聚合物(中国专利公开号：CN 1513757A)，聚甲基丙烯酸甲酯(中国专利公开号：CN 1486999A)等。

但上述改性碳纳米管的制备方法或多或少地存在制备时间长、过程比较繁琐、成本较高等缺点，在实际应用当中具有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物接枝改性的碳纳米管及其制备方法。

本发明通过分子设计，利用阳离子开环聚合方法，原位制备聚合物接枝技术改变碳纳米管表面特性，达到改善碳纳米管的溶剂分散性和聚合物相容性的目的。

本发明的技术方案如下：通过分子设计，对碳纳米管表面进行处理，使之带有可引发阳离子聚合的活性基团，并在催化剂存在下催化环状单体化合物进行原位阳离子开环聚合反应，得到聚合物接枝改性的碳纳米管。

具体的，本发明所提供的聚合物接枝改性的碳纳米管的制备方法，是将1重量份的酰化碳纳米管和0.01～10重量份的催化剂混合，然后加入1～100重量份环氧单体化合物进行反应，得到聚合物接枝改性的碳纳米管。

其中，催化剂为三氯化铁、三氯化铝或高氯酸银；所述环氧单体化合物为环氧氯丙烷、环氧丙醇、环氧溴丙烷、环氧丙烷、2-甲基氯-2-甲基环氧乙烷，2-甲基溴-2-甲基环氧乙烷，氧化苯乙烯、四氢呋喃、1，3-环氧丙烷或2-氯甲基-1，3-环氧丙烷，其结构式分别如下所列：

为了能促进反应进程，反应体系中还加有0～100重量份无水有机溶剂。所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和甲苯中的一种或几种。

在上述接枝聚合反应过程，反应的温度为0～200℃，反应时间为0.1～100小时。

当所用环氧单体化合物含有卤素时，1重量份所得聚合物接枝改性的碳纳米管还可以和1～100重量份的胺类化合物和0～100重量份的溶剂，在0～100摄氏度反应0.5～72hr，得到聚合物盐接枝改性的亲水性碳纳米管。

其中，胺类化合物为吡啶、4-羟基吡啶、甲基咪唑，4-乙烯基吡啶或三乙胺；所述溶剂选自无水乙醇、甲醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

这些胺类化合物的结构式如下所列：

在本发明中，所用的酰化碳纳米管可以参考现有的文献制备(Science，1998，282，95-98；CN 1486927A等)，也可按如下过程制备：

1)1重量份的碳纳米管和5～100重量份的强氧化性酸混合，在超声或回流条件下处理0.1-100hr，去除酸液，水洗至中性并干燥，得到酸化的碳纳米管；

2)加入所得酸化碳纳米管1重量份和酰化剂1～100重量份，加热20～100摄氏度，搅拌回流下反应0.5-72hr，洗涤除去酰化剂，得到酰化碳纳米管。

其中，强氧化性酸包括硝酸、硫酸或他们的混合酸；所用酰化剂包括三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴。

所使用的碳纳米管包括市售各种单壁或多壁碳纳米管。

以上所制备的聚合物接枝改性的碳纳米管也属于本发明的保护范围。

本发明利用碳纳米管表面的酰化基团引发环状单体化合物进行阳离子开环聚合反应，得到聚合物接枝改性的碳纳米管，由于接枝聚合物的亲油性，通过原位阳离子开环聚合得到的聚合物接枝改性的碳纳米管在有机溶剂中具有良好的分散稳定性，可以做为亲油性高分子的添加剂；对于含卤素的环状单体化合物经过开环聚合得到了聚合物接枝改性碳纳米管，通过进一步季胺化反应，还可以得到聚合物盐接枝改性的碳纳米管，使得碳纳米管具有良好的水分散稳定性，可以做为水溶性高分子的添加剂。

本发明通过简单步骤实现了对碳纳米管表面改性，并可以对碳纳米管表面的亲水和亲油性进行调控，所得到的聚合物接枝改性的碳纳米管和聚合物盐接枝改性的碳纳米管在不同的溶剂中表现出良好的溶解性和聚合物相容性，可用作功能性添加剂以改善聚合物的电学、磁学、热学、力学等性能。

附图说明

图1为聚环氧氯丙烷(a)和聚环氧氯丙烷的盐(b)接枝改性碳纳米管的透射电镜照片；

图2为聚环氧氯丙烷接枝改性的碳纳米管的热重分析曲线；

图3为不同碳纳米管在水-二氯甲烷体系中的分散效果图。

具体实施方式

实施例1、制备聚四氢呋喃接枝改性的碳纳米管

步骤(a)：0.2g原料碳纳米管加入到装有40ml浓硫酸与浓硝酸(体积比3∶1)混酸的锥形瓶中，然后放到超声仪中超声3小时。超声结束后，倒入大量去离子水稀释，然后用220nm孔径的滤纸抽滤，上面固体不断用去离子水洗，直到抽下来的水约为中性。将固体在真空烘箱中烘干，得到酸化的碳纳米管。

步骤(b)：将步骤(a)所得酸化的碳纳米管0.2g加到在50ml新蒸的亚硫酰氯中加热回流24小时，使碳纳米管表面的羧基转化成酰氯。产物用孔径220nm的纤维素滤纸过滤后，室温下真空干燥。得到酰化的碳纳米管。

步骤(c)：将所得酰化的碳纳米管0.2g加入到50ml单口瓶中，并加入0.2g三氯化铁，然后加入10ml无水四氢呋喃。胶塞密封氮气鼓泡10分钟除去氧气。室温下电磁搅拌反应24小时，在加入少量盐酸的乙醇中沉淀。沉淀再溶解于大量四氢呋喃。用220nm孔径的聚四氟乙烯滤纸抽滤接枝聚合物和单体，并不断用大量四氢呋喃洗涤，得到聚四氢呋喃接枝改性的碳纳米管。

热失重分析结果表明聚合物接枝量为20％。

实施例2：制备聚环氧氯丙烷接枝改性的碳纳米管与聚环氧氯丙烷的甲基咪唑盐接枝改性的碳纳米管

步骤(a)：酸化碳纳米管的制备同实施例1步骤(a)。

步骤(b)：酰化碳纳米管的制备同实施例1步骤(b)。

步骤(c)：将实施例1步骤(c)中四氢呋喃换为环氧氯丙烷，其他工艺流程不变，得到聚环氧氯丙烷接枝改性的碳纳米管。

其透射电镜照片如图1a所示。

其热失重分析图如图2所示，结果表明聚合物接枝量为40％。

步骤(d)：将步骤(c)所得聚环氧氯丙烷接枝改性的碳纳米管0.2g加入到30ml的95％乙醇，再加入10ml甲基咪唑。加入回流、电磁搅拌12小时，滤膜抽滤未反应物，并不断用大量水洗涤，得到水分散稳定的聚环氧氯丙烷的甲基咪唑盐接枝改性的碳纳米管。其透射电镜照片如图1b所示。

在水与二氯甲烷两相系统中，上层为水，下层为二氯甲烷，将酸化碳纳米管、聚环氧氯丙烷接枝改性的碳纳米管以及聚环氧氯丙烷的甲基咪唑盐接枝改性的碳纳米管加入到该体系中，三者在水与二氯甲烷两相系统中的分散结果分别如图3中a、b、c所示，从图3可以显示出不同改性条件下碳纳米管表面亲水和亲油性的改变。

实施例3：制备聚环氧丙烷接枝改性的碳纳米管

步骤(a)：酸化碳纳米管的制备同实施例1步骤(a)。

步骤(b)：酰化碳纳米管的制备同实施例1步骤(b)。

步骤(c)：将实施例1步骤(c)中四氢呋喃换为环氧丙烷，其他工艺流程不变，得到目标产物聚环氧丙烷接枝改性的碳纳米管。从热失重分析结果表明聚合物接枝量为45％左右。

实施例4：制备聚环氧溴丙烷接枝改性的碳纳米管剂与聚环氧溴丙烷的吡啶盐接枝改性的碳纳米管

步骤(a)：酸化碳纳米管的制备同实施例1步骤(a)。

步骤(b)：酰化碳纳米管的制备同实施例1步骤(b)。

步骤(c)：将实施例1步骤(c)中四氢呋喃换为环氧溴丙烷，其他工艺流程不变，得到目标产物聚环氧溴丙烷接枝改性的碳纳米管。从热失重分析结果表明聚合物接枝量为40％左右。

步骤(d)：将步骤(c)所得聚环氧溴丙烷接枝改性的碳纳米管0.2g加入到30ml的95％乙醇，再加入10ml吡啶。加入回流、电磁搅拌12小时，滤膜抽滤未反应物，并不断用大量水洗涤，得到水分散稳定的聚环氧溴丙烷的吡啶盐接枝改性的碳纳米管。

实施例5：制备聚氧化苯乙烯接枝改性的碳纳米管

步骤(a)：酸化碳纳米管的制备同实施例1步骤(a)。

步骤(b)：酰化碳纳米管的制备同实施例1步骤(b)。

步骤(c)：将步实施例1骤(c)中四氢呋喃换为氧化苯乙烯，其他工艺流程不变，得到目标产物聚氧化苯乙烯接枝改性的碳纳米管。从热失重分析结果表明聚合物接枝量为35％左右。

实施例6：制备聚环氧氯丙烷接枝改性的碳纳米管与聚环氧氯丙烷的甲基咪唑盐接枝改性的碳纳米管

步骤(a)：酸化碳纳米管的制备同实施例1步骤(a)。

步骤(b)：酰化碳纳米管的制备同实施例1步骤(b)。

步骤(c)：将实施例2步骤(c)中的催化剂换为高氯酸银，其他工艺流程不变，得到目标产物聚环氧氯丙烷接枝改性的碳纳米管。从热失重分析结果表面聚合物接枝量为30％左右。

步骤(d)：将步骤(c)所得聚环氧氯丙烷接枝改性的碳纳米管0.2g加入到30ml的95％乙醇，再加入10ml甲基咪唑。加入回流、电磁搅拌12小时，滤膜抽滤未反应物，并不断用大量水洗涤，得到水分散稳定的聚环氧氯丙烷的甲基咪唑盐接枝改性的碳纳米管。

实施例7：制备聚2-甲基氯-2-甲基环氧乙烷接枝改性的碳纳米管

按照实施例1的步骤a)、b)制备酰化碳纳米管。

将所得酰化的碳纳米管0.2g加入到50ml单口瓶中，并加入0.02g三氯化铝，然后加入100ml二氯甲烷和50ml 2-甲基氯-2-甲基环氧乙烷。胶塞密封氮气鼓泡10分钟除去氧气。50℃下电磁搅拌反应10小时，在加入少量盐酸的乙醇中沉淀。洗涤后得到聚2-甲基氯-2-甲基环氧乙烷接枝改性的碳纳米管。

热失重分析结果表明聚合物接枝量为32％左右。

实施例8：制备聚1，3-环氧丙烷接枝改性的碳纳米管

按照实施例1的步骤a)、b)制备酰化碳纳米管。

将所得酰化的碳纳米管0.2g加入到50ml单口瓶中，并加入1g三氯化铁，然后加入100ml N，N-二甲基甲酰胺和20ml 1，3-环氧丙烷。胶塞密封氮气鼓泡10分钟除去氧气。100℃下电磁搅拌反应5小时，在加入少量盐酸的乙醇中沉淀。洗涤后得到聚1，3-环氧丙烷接枝改性的碳纳米管。

热失重分析结果表明聚合物接枝量为28％左右。

其他的环氧单体，如环氧丙醇、2-甲基溴-2-甲基环氧乙烷，以及2-氯甲基-1，3-环氧丙烷采用相同的方法可修饰接枝到碳纳米管上，得到聚合物接枝改性的碳纳米管。

Claims

1、一种聚合物接枝改性的碳纳米管的制备方法，是将1重量份的酰化碳纳米管和0.01～10重量份的催化剂混合，然后加入1～100重量份环氧单体化合物进行反应，得到聚合物接枝改性的碳纳米管。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氯化铁、三氯化铝或高氯酸银；所述环氧单体化合物为环氧氯丙烷、环氧丙醇、环氧溴丙烷、环氧丙烷、2-甲基氯-2-甲基环氧乙烷，2-甲基溴-2-甲基环氧乙烷，氧化苯乙烯、四氢呋喃、1，3-环氧丙烷或2-氯甲基-1，3-环氧丙烷。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应体系中还加有重量份大于0小于等于100的无水有机溶剂。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和甲苯中的一种或几种。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应的温度为0～200℃，反应时间为0.1～100小时。

6、根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于：所述酰化碳纳米管按如下过程制备：

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述强氧化性酸包括硝酸、硫酸或它们的混合酸；所用酰化剂包括三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴。

8、权利要求1-7所得的聚合物接枝改性的碳纳米管。

9、一种聚合物盐接枝改性的亲水性碳纳米管的制备方法，是将1重量份的酰化碳纳米管和0.01～10重量份的催化剂混合，然后加入1～100重量份含有卤素的环氧单体化合物进行反应，得到聚合物接枝改性的碳纳米管；将1重量份上述所得聚合物接枝改性的碳纳米管和1～100重量份的胺类化合物和0～100重量份的溶剂，在0～100摄氏度反应0.5～72hr，得到聚合物盐接枝改性的亲水性碳纳米管。

10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：胺类化合物为吡啶、4-羟基吡啶、甲基咪唑，4-乙烯基吡啶或三乙胺；所述溶剂选自无水乙醇、甲醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

11、根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：所述酰化碳纳米管按如下过程制备：

12、根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述强氧化性酸包括硝酸、硫酸或它们的混合酸；所用酰化剂包括三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴。

13、权利要求9-12所得的聚合物盐接枝改性的亲水性碳纳米管。