CN112679949A - 一种导电共轭微孔聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种导电共轭微孔聚合物及其制备方法，它是由导电聚合物与共轭微孔聚合物组成，其中，导电聚合物分布于共轭微孔聚合物的纳米孔道之中。该导电共轭微孔聚合物具有可调的电导率，可以广泛应用于电磁波吸收、微电子、导电填料、储能、催化、传感等众多领域，所述制备方法工艺简单、成本低，有利于规模化制备。

Description

一种导电共轭微孔聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电微孔材料技术领域，尤其涉及一种导电共轭微孔聚合物及其制备方法。

背景技术

国际纯粹与应用学会(IUPAC)将多孔材料按照孔径大小分为3类：孔径小于2纳米的材料为微孔材料，孔径在2～50纳米之间的材料为介孔材料，孔径在50纳米以上的材料为大孔材料。多孔有机聚合物材料是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的具有微孔或介孔结构的新型高分子多孔材料，孔结构独特且可同时容纳多种功能基团于同一网络结构中，在气体储存、分离、催化等众多领域研究前景可观。

共轭微孔聚合物是一类通过共轭π键连接起来的刚性结构微孔有机聚合物。与传统多孔材料相比，共轭微孔聚合物具有独特优势，包括:①比表面积大，通常接近1 000平方米/克；②优异的化学稳定性，不溶于任何酸碱及有机溶剂；③良好的热稳定性，通常分解温度大于300℃；④结构可调性，比表面积和孔径均可通过单体设计进行调节。自2007年Cooper等首次以二维芳基炔化物、芳基溴/碘化物为单体成功合成三维共轭微孔聚合物后，越来越多的科学家致力于该领域的研究，包括首次发现通过改变单体连接子的长度可有效调控共轭微孔聚合物的比表面积、微孔体积及孔径，首次研发出易加工的可溶性共轭微孔聚合物等。目前，共轭微孔聚合物研究主要着眼于利用分子多样性构筑新型共轭微孔材料，并挖掘它们的新结构、新性质及新应用。

然而，已报道的共轭微孔聚合物绝大部分属于绝缘体，难以适用于基于材料导电性的许多领域，如电磁波吸收、能源、微电子器件等。到目前为止，如何高效地赋予共轭微孔聚合物较高的电导率仍是行业内的一大难点，因此，开发出性能优良的导电共轭微孔聚合物具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有导电性的共轭微孔聚合物材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种导电共轭微孔聚合物，它是由导电聚合物与共轭微孔聚合物组成，其中，导电聚合物分布于共轭微孔聚合物的纳米孔道之中。

进一步的，导电聚合物包括聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺中任意一种或其混合物。

进一步的，共轭微孔聚合物通过溴代芳烃单体和1,4-苯二硼酸单体在四(三苯基膦)钯催化剂存在下发生偶联反应得到，其中，溴代芳烃单体包括1,3,5-三(4-溴苯基)苯、1,2,4,5-四溴苯、三(4-溴苯基)胺任意一种或其混合物。

本发明所述导电共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溴代芳烃单体、1,4-苯基二硼酸单体、碳酸钾和四(三苯基膦)钯催化剂溶于溶剂中，在惰性气体保护下，加热至150℃反应48小时，然后反应液冷却至室温，倒入水中过滤收集固体，依次以水、甲醇、四氢呋喃为溶剂用索氏提取器纯化3天，真空干燥得到共轭微孔聚合物；

(2)将共轭微孔聚合物分散于含有导电聚合物单体的二氯甲烷溶液中，蒸发去除溶剂，加入预冷的氯化铁溶液，室温下搅拌2～8小时，产品经过滤、大量水和乙醇洗涤、减压干燥而成。

进一步的，所述步骤(1)中，溴代芳烃单体可以为1,3,5-三(4-溴苯基)苯、1,2,4,5-四溴苯、三(4-溴苯基)胺及其混合物。

优选的，共轭微孔聚合物与导电聚合物单体的质量比为1:1～1:20。

优选的，导电聚合物单体包括吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺单体中任意一种或其混合物。

优选的，预冷的氯化铁溶液的浓度为1摩尔/升，导电聚合物单体与氯化铁的摩尔比为1:1～1:4。

优选的，预冷的氯化铁溶液是指冷却至0度的氯化铁溶液。

与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：

(1)本发明利用纳米空间限域效应，通过导电聚合物在共轭微孔聚合物纳米通道上的氧化限制性聚合，构建一种具有有序微孔通道的不含任何无机成分的新型有机导电材料，并赋予其独特的电学和光学性能。

(2)本发明中导电共轭微孔聚合物中，聚吡咯表现为直径小于2纳米的有序超细纳米线。更重要的是，与纯聚吡咯相比，由于纳米通道的限制效应，聚吡咯/共轭微孔聚合物所形成的导电共轭微孔聚合物对电磁波的介电损耗行为明显增强，在电磁波吸收领域表现出很大的潜力。

(3)本发明拓展了导电微孔聚合物的研究方向，将微孔限域效应的应用范围扩展到新型功能材料的设计中。

(4)本发明制备方法工艺简单，无需复杂的合成设备，可以实现规模化大批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中样品1的透射电镜图。

图2为本发明实施例1中样品1的N₂吸附等温线。

图3为本发明实施例2中样品2的透射电镜图。

图4为本发明实施例3中样品3的透射电镜图。

图5为本发明实施例4中样品4的透射电镜图。

图6为本发明实施例5中样品5的透射电镜图。

图7为本发明实施例6中样品6的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。

本发明合成导电微孔聚合物的原理为：纳米空间限域是控制材料微观结构的一种有效方法，从而提供了可调的光学、电学和磁性能。共轭微孔聚合物不仅具有永久微孔(直径≤2纳米)，而且具有优越的化学/热稳定性。利用钯催化偶联反应合成共轭微孔聚合物，吡咯单体在共轭微孔聚合物的微孔中限域聚合，表现为直径小于2纳米的有序超细纳米线。纳米通道限制的电效应使得导电微孔聚合物的导电性显著增加。

下述实施例中的反应溶剂为可将聚合物溶解的物质，本领域技术人员可根据需要进行选择溶剂种类和用量。

实施例1

一种导电共轭微孔聚合物样品1的制备方法包括以下步骤；

步骤1，共轭微孔聚合物的制备：将溴代芳烃单体1,3,5-三(4-溴苯基)苯(2毫摩尔)，1,4-苯基二硼酸(3毫摩尔)，碳酸钾(10毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0.6毫摩尔％)混合溶于100毫升二甲基甲酰胺，在氩气保护下，加热至150℃反应48小时。将得到的悬浮物冷却至室温，倒入水中，沉淀物通过过滤收集，依次以水、甲醇、四氢呋喃为溶剂用索氏提取器纯化3天，真空干燥。

步骤2，将100毫克共轭微孔聚合物分散于含有吡咯的50毫升二氯甲烷溶液中，其中，共轭微孔聚合物与吡咯的质量比为1:1。然后，蒸发去除溶剂，得到吡咯/共轭微孔聚合物的混合物。加入1摩尔/升的预冷的氯化铁溶液，其中吡咯和氯化铁的摩尔比为1:4，室温下搅拌2小时。经过滤、大量水和乙醇洗涤、减压干燥得到样品1。经测试样品1电导率为1.52西门子/厘米。微观结构如图1所示，聚吡咯纳米线分布于共轭微孔聚合物孔道之中。N₂吸附等温线如图2所示，BET比表面积是1563平方米，孔隙率1.44立方厘米/克。

实施例2

一种导电共轭微孔聚合物样品2的制备方法包括以下步骤；

将实施例1中步骤2的共轭微孔聚合物与吡咯的质量比改为1:20，吡咯和氯化铁的摩尔比改为1:1，其它实施条件同实施例1，得到样品2。经测试样品2电导率为4.34西门子/厘米，其微观结构如图3所示。

实施例3

一种导电共轭微孔聚合物样品3的制备方法包括以下步骤；

将实施例1中步骤1的溴代芳烃单体改为1,2,4,5-四溴苯，溴代芳烃单体与吡咯的质量比为1:3，其它实施条件同实施例1，得到样品3。经测试样品2电导率为2.40西门子/厘米，其微观结构如图4所示。

实施例4

一种导电共轭微孔聚合物样品4的制备方法包括以下步骤；

将实施例1中步骤1的溴代芳烃单体改为三(4-溴苯基)胺，溴代芳烃单体与吡咯的质量比为1:3，其它实施条件同实施例1，得到样品4。经测试样品4电导率为2.57西门子/厘米，其微观结构如图5所示。

实施例5

一种导电共轭微孔聚合物样品5的制备方法包括以下步骤；

将实施例1中步骤2的吡咯改为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，共轭微孔聚合物与3,4-乙烯二氧噻吩的质量比为1:3。其它实施条件同实施例1，得到样品5。经测试样品5电导率为0.85西门子/厘米，其微观结构如图6所示。

实施例6

一种导电共轭微孔聚合物样品6的制备方法包括以下步骤；

将实施例1中步骤2的吡咯改为苯胺，共轭微孔聚合物与苯胺的质量比为1:3。其它实施条件同实施例1，得到样品6。经测试样品6电导率为0.36西门子/厘米，其微观结构如图7所示。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申的显而易见的。

Claims (10)

1.一种导电共轭微孔聚合物，其特征在于，它是由导电聚合物与共轭微孔聚合物组成，其中，导电聚合物分布于共轭微孔聚合物的纳米孔道之中。

2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，导电聚合物包括聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺中任意一种或其混合物。

3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，共轭微孔聚合物通过溴代芳烃单体和1,4-苯二硼酸单体在四(三苯基膦)钯催化剂存在下发生偶联反应得到。

4.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于，溴代芳烃单体包括1,3,5-三(4-溴苯基)苯、1,2,4,5-四溴苯、三(4-溴苯基)胺任意一种或其混合物。

5.如权利要求1-4任一所述的导电共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将溴代芳烃单体、1,4-苯基二硼酸单体、碳酸钾和四(三苯基膦)钯催化剂溶于溶剂中，在惰性气体保护下，加热至150℃反应48小时，然后反应液冷却至室温，过滤体，依次以水、甲醇、四氢呋喃为溶剂纯化3天，真空干燥得到共轭微孔聚合物；

(2)将共轭微孔聚合物分散于含有导电聚合物单体的二氯甲烷溶液中，蒸发去除溶剂，加入预冷的氯化铁溶液，室温下搅拌2～8小时，过滤、洗涤、减压干燥。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，共轭微孔聚合物与导电聚合物单体的质量比为1:1～1:20。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，导电聚合物单体包括吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺单体中任意一种或其混合物。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，预冷的氯化铁溶液的浓度为1摩尔/升。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，导电聚合物单体与氯化铁的摩尔比为1:1～1:4。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，预冷的氯化铁溶液是指冷却至0度的氯化铁溶液。

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