KR101881159B1 - 촉매 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리케톤 제조방법 - Google Patents

촉매 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리케톤 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예는 술폰산기로 표면개질된 담체; 및 팔라듐계 촉매가 혼합된 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물의 존재 하에 제조된 폴리케톤은 모양 및 크기를 균일하게 조절할 수 있으며, 공정 중 파울링 현상을 방지할 수 있고, 중합반응의 안정성 및 활성도를 향상시킬 수 있다.

Description

촉매 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리케톤 제조방법{CATALYST COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING POLYKETONE USING THEREOF}
본 발명은 폴리케톤 제조용 촉매 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리케톤 제조 방법에 관한 것이다.
폴리케톤은 일산화탄소/올레핀 공중합체로도 알려진 중합체이다. 폴리케톤은 고강도 섬유 및 엔지니어링 플라스틱 등의 원료 물질로 활발히 이용되고 있다.
종래의 폴리케톤 제조 방법은 촉매를 메탄올에 용해시킨 후 반응기에 투입하여, 가압 하에서 일산화탄소와 에틸렌을 폴리케톤으로 중합한다. 이러한 폴리케톤 제조 방법은 메탄올에 용해된 균일계 상태에서 중합 반응이 진행되고, 결과적으로 용매에 용해도가 없는 무정형의 슬러리 형태의 폴리케톤(일산화탄소와 에틸렌의 공중합체)이 형성된다.
종래의 무정형의 슬러리 형태로 제조된 폴리케톤은 입자 모양이 조절되지 않아 겉보기 밀도가 낮고, 반응기의 단위 부피당 생산성이 낮은 문제점이 있다. 또한, 무정형의 폴리케톤 입자는 반응기 표면, 교반 장치 및 이송 배관 등에 부착되어 대량 생산 공정에 파울링 문제를 야기한다.
따라서, 입자 모양을 조절하는 것이 가능하고, 파울링 문제를 해결할 수 있는 폴리케톤 제조 방법 및 관련 기술에 대한 수요가 증대하고 있다.
본 발명의 목적은 최종적으로 제조되는 폴리케톤의 모양 및 크기를 균일하게 조절할 수 있으며, 이를 통해 겉보기 밀도를 향상시키고, 공정 중 파울링 현상을 방지할 수 있고, 중합반응의 안정성 및 활성도를 향상시킬 수 있는 촉매 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 술폰산기로 표면개질된 담체; 및 팔라듐계 촉매;가 혼합된 촉매 조성물에 관한 것이다.
상기 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매는 당량비가 1:0.1 내지 1:2일 수 있다.
상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 작용기가 상기 담체 표면에 결합된 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
*-SO3H
상기 화학식 1에서, *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;
[화학식 2]
Figure 112016080912742-pat00001
상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;
[화학식 3]
Figure 112016080912742-pat00002
상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.
상기 담체는 실리카, 제올라이트, 흑연, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 활성탄, 폴리스타이렌, 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network), 금속유기구조체(MOF), 제올라이트유사구조체(ZIF), 유기골격구조체(COF) 및 셀룰로스를 포함한 바이오폴리머(biopolymer) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)를 포함하는 중공구조체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016080912742-pat00003
상기 화학식 4에서, A는 원자의 연결부위이다.
상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 실리카 담체 및 상기 실리카 담체 표면에 형성된 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network) 층을 포함하는 것 일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016080912742-pat00004
상기 화학식 5에서, A'는 각각 독립적으로 담체와 결합되는 원자의 연결부위 또는 반복단위 간의 연결부위를 의미하고, 상기 A'중 적어도 하나 이상은 담체와 결합되는 원자의 연결부위이고, 적어도 하나 이상은 반복단위 간의 연결부위이다.
상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리스티렌 화합물을 포함하는 것 일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016080912742-pat00005
상기 화학식 6에서, R6는 술폰산기, 파라-톨루엔술폰산기 또는 벤젠술폰산기 이고, n은 10 내지 20,000이다.
상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 실리카 담체 및 하기 화학식 2 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시된 작용기가 Si-C 결합된 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016080912742-pat00006
상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;
[화학식 3]
Figure 112016080912742-pat00007
상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.
상기 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매는 용매에 분산된 형태일 수 있다.
상기 팔라듐계 촉매는 Pd(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)(OAc)2 및 Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 담체에 황산 혹은 클로로황산을 가하여 술폰산기로 표면개질된 담체를 제조하고, 그리고 상기 술폰산기로 표면개질된 담체에 팔라듐계 촉매를 당량비 1:0.1 내지 1:2로 혼합하는 것을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀 및 일산화탄소를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리케톤 제조 방법에 관한 것이다.
상기 폴리케톤 제조 방법은 술폰산기로 표면개질된 담체와 팔라듐계 촉매를 용매에서 분산시켜 촉매 조성물을 제조하고; 상기 촉매 조성물에 올레핀 및 일산화탄소를 가하여 중합시키는; 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 탄소수 1 내지 20의 알콜 화합물일 수 있다.
상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 최종적으로 제조되는 폴리케톤의 모양 및 크기를 조절할 수 있으며, 겉보기 밀도가 우수하고, 공정 중 파울링 현상을 방지할 수 있고, 중합반응의 안정성 및 활성도를 향상시킬 수 있는 촉매 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 술폰산기로 표면개질된 담체의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 중합반응 수행한 후 수거된 제조예 1의 술폰산기로 표면개질된 담체의 SEM 사진이다.
도 3은 제조예 2에서 제조된 술폰산기로 표면개질된 담체의 전자현미경 사진이다.
도 4는 제조예 2에서 제조된 술폰산기로 표면개질된 담체를 실시예 3의 폴리케톤 제조에 적용하기 전(a)과 후(b)를 비교한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
도 7은 실시예 4에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
도 8은 비교예 2에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
도 9는 비교예 4에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
도 10은 본 발명의 제1구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(100)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 제2구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(200)를 나타낸 것이다.
촉매 조성물 및 그 제조 방법
본 발명의 일 구현예는 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 술폰산기로 표면개질된 담체; 및 팔라듐계 촉매;가 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 팔라듐계 촉매에 대한 헤테로(hetero) 물질로서 포함된다. 본 명세서에서 '헤테로(hetero) 물질'은 촉매 조성물 내에 포함되는 성분으로 팔라듐계 촉매와 혼합된 상태로서 포함되는 물질을 의미한다.
이러한 경우, 본 발명의 술폰산기로 표면개질된 담체; 및 팔라듐계 촉매;가 혼합된 형태의 촉매 조성물은 예를 들면, 술폰산기로 표면개질된 담체 상에 팔라듐계 촉매가 담지된 형태의 촉매와는 구분되는 상태를 갖는 것으로, 폴리케톤 중합 공정 등에 적용 시 최종적으로 제조되는 폴리케톤의 모양 및 크기를 균일하게 조절할 수 있으며, 이를 통해 폴리케톤의 겉보기 밀도를 향상시키고, 공정 중 파울링 현상을 방지하며, 중합반응의 안정성 및 활성도를 향상시키는 효과를 구현할 수 있다.
상기 촉매 조성물 중 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매의 당량비는 1:0.1 내지 1:2일 수 있다. 더욱 구체적으로, 당량비는 1:0.1 내지 1:1.2일 수 있다. 상기 범위에서 촉매 조성물을 이용한 폴리케톤 중합 시 파울링이 일어나지 않으면서도 더욱 높은 촉매 활성도 및 높은 폴리케톤 고분자의 겉보기 밀도를 얻을 수 있다.
상기 촉매 조성물 중 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매는 용매에 분산된 형태로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 알코올계 용매, 더욱 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알콜 화합물, 예를 들면 메탄올을 사용할 수 있다. 이러한 촉매 조성물을 폴리케톤 중합에 적용하는 경우 반응 활성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 끓는점이 낮아 후처리 공정에 유리할 수 있다.
상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 중합되는 폴리케톤의 모양 및 크기를 균일하게 제어할 수 있으며, 중합반응 시 파울링을 방지하고, 형성되는 폴리케톤 입자의 겉보기 밀도를 더욱 향상시키는 역할을 한다.
특히, 상기 술폰산기로 표면개질된 담체의 술폰산기는 중합반응 중 팔라듐계 촉매와 상호적으로 작용하여, 파울링을 더욱 효과적으로 방지하고, 높은 겉보기 밀도를 갖는 파우더 형태의 폴리케톤을 형성하면서도 팔라듐계 촉매의 활성에는 악영향을 미치지 않으며, 높은 촉매 활성도를 유지하는 효과가 우수하다.
구체적으로, 상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 작용기가 담체 표면에 결합된 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
*-SO3H
상기 화학식 1에서, *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.
[화학식 2]
Figure 112016080912742-pat00008
상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.
[화학식 3]
Figure 112016080912742-pat00009
상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 1 내지 3에서 *는 담체의 표면과 연결되어 C-C 결합 또는 Si-C 결합을 이루는 결합부위일 수 있다. 이러한 경우, 담체와 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 작용기는 결합력이 우수한 C-C 결합 또는 Si-C 결합으로 연결되어, 안정성이 높고 담체에 대한 고정력이 향상될 수 있다.
상기 담체는 기공을 포함하는 다공성 입자로서, 중합 반응 중 폴리케톤의 표면적, 기공반지름, 기공, 부피 등을 조절할 수 있다.
상기 담체는 실리카, 제올라이트, 흑연, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 활성탄, 폴리스타이렌, 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network), 금속유기구조체(MOF), 제올라이트유사구조체(ZIF), 유기골격구조체(COF) 및 셀룰로스를 포함한 바이오폴리머(biopolymer) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 중합 반응 중 폴리케톤의 모양 및 크기를 균일하게 제어하면서도 파울링을 방지하는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 촉매 조성물 및 이로부터 제조된 폴리케톤의 취급성이 우수하고, 후처리 공정에 더욱 유리한 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 담체는 실리카, 제올라이트유사구조체, 폴리스타이렌, 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤의 모양 및 크기를 제어하면서도 파울링을 방지하는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 상업적 유용성이 더욱 증대될 수 있다.
구체적으로, 담체는 평균입경이 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.45 ㎛ 내지 1.8 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 담체의 평균입경은 예를 들면, 원하는 폴리케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 담체는 표면적이 5 m2/g 내지 2000m2/g일 수 있다. 더욱 구체적으로, 20 m2/g 내지 1800m2/g, 30 m2/g 내지 1700m2/g 또는 30 m2/g 내지 900m2/g일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 담체의 표면적은 예를 들면, 원하는 폴리케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 담체는 평균 기공 반지름이 0.1 nm 내지 25 nm 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.5 nm 내지 10 nm, 또는 1 nm 내지 6 nm 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 담체의 평균 기공 반지름은 예를 들면, 원하는 폴리케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 담체는 기공 부피가 0.01 mL/g 내지 1.0 mL/g일 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.02 mL/g 내지 0.7 mL/g, 또는 0.04 mL/g 내지 0.5 mL/g 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 담체의 평균 기공 부피는 예를 들면, 원하는 폴리케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 담체는 구조 내에 방향족 고리를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 담체의 안정성이 우수하며 술폰산기로 표면을 개질할 경우 우수한 표면개질 효율을 구현할 수 있다.
제1구체예에서, 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)를 포함하는 중공구조체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016080912742-pat00010
상기 화학식 4에서, A는 원자의 연결부위이다.
상기 제1구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(100)를 도 10에 예시적으로 나타내었다. 도 10을 참고하면, 제1구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(100)는 내부(102)가 비어있는 중공구조(hollow)로 이루어진 중공구조체(101)이고, 상기 중공구조체(101)는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 중공구조체(101)는 상기 화학식 4로 표시되는 하나의 반복단위의 A가 화학식 4로 표시되는 다른 반복단위의 A와 단일결합으로 연결되어 유기 네트워크를 형성하며, 내부에 미세 기공(microporous)을 포함하게 된다.
또한, 상기 도 10의 중공구조체(101)는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체가 중공구조를 갖도록 하기 위한 템플릿(template)으로 제올라이트유사구조체 등을 이용할 수 있다. 이러한 경우, 술폰산기로 표면개질된 담체(100)는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체 및 제올라이트유사구조체를 담체로서 포함할 수 있다. 또한, 상기 템플릿으로 이용된 제올라이트유사구조체는 에칭 과정 등을 통해 제거된 상태로 이용될 수도 있다.
상기 도 10에서, 중공구조체(101)의 구조는 표현상의 편의를 위해 구형상으로 표현되었으나, 중공구조를 포함하는 한 이의 형상은 별도로 제한되지 않으며, 예를 들면, 중공구조체(101)는 내부가 비어있는 다면체의 형상을 포함할 수 있다.
제2구체예에서, 상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 실리카 담체 및 상기 실리카 담체 표면에 형성된 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)층을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016080912742-pat00011
상기 화학식 5에서, A'는 각각 독립적으로 담체와 결합되는 원자의 연결부위 또는 반복단위 간의 연결부위를 의미하고, 상기 A'중 적어도 하나 이상은 담체와 결합하는 원자의 연결부위이고, 적어도 하나 이상은 반복단위 간의 연결부위이다.
상기 제2구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(200)를 도 11에 나타내었다. 도 11을 참고하면, 제2구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(200)는 실리카 담체(202) 및 상기 실리카 담체 표면에 형성된 미세 다공성 유기 네트워크 중합체층(201)을 포함한다. 상기 미세 다공성 유기 네트워크 중합체층(201)은 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)로 형성된 것이며, 상기 제2구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(200)는 미세 다공성 유기 네트워크(microporous organic network) 중합체층(201)의 내부가 실리카 담체(202)로 채워져 있는 형태일 수 있다. 예를 들면, 상기 미세 다공성 유기 네트워크 중합체층(201)은 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체를 포함하며, 하나의 반복단위 중 적어도 하나의 A'가 인접한 반복단위의 A'와 단일결합으로 연결되어 유기 네트워크를 형성하고, 적어도 하나의 A'는 실리카 담체(202)와 Si-C 결합을 이룬다.
또한, 상기 도 11의 미세 다공성 유기 네트워크 중합체층(201)은 실리카를 템플릿(template)으로 이용하여, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체층(201)이 실리카 담체(202)의 표면에 형성되도록 할 수 있다. 이러한 경우, 술폰산기로 표면개질된 담체(200)는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체 및 실리카를 담체로서 포함할 수 있다.
상기 도 11에서, 실리카 담체(202)의 구조는 표현의 편의상 구형상의 구조체로 표현되었으나, 이의 형상은 별도로 제한되지 않으며, 예를 들면, 다면체의 형상을 포함할 수 있다.
제3구체예에서, 상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리스티렌 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016080912742-pat00012
상기 화학식 6에서, R6는 술폰산기, 파라-톨루엔술폰산기 또는 벤젠술폰산기 이고, n은 10 내지 20,000이다.
이러한 경우, 촉매 조성물은 최종적으로 제조되는 폴리케톤의 입자를 더욱 미세화하면서도, 겉보기 밀도 및 균일도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리스티렌 화합물은 상기 화학식 6의 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 폴리스티렌 화합물은 상기 화학식 6의 반복단위 및 디비닐벤젠의 공중합체일 수 있다.
제4구체예에서, 상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 실리카 담체 및 하기 화학식 2 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 작용기가 Si-C 결합된 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016080912742-pat00013
상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.
[화학식 3]
Figure 112016080912742-pat00014
상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.
이러한 경우, 촉매 조성물의 안정성이 더욱 향상되고 파울링을 방지하는 효과가 더욱 우수할 수 있다.
촉매 조성물의 제조 방법
본 발명의 다른 구현예는 담체에 황산 혹은 클로로황산을 가하여 술폰산기로 표면개질된 담체를 제조하고, 그리고 상기 술폰산기로 표면개질된 담체에 팔라듐계 촉매를 당량비 1:0.1 내지 1:2로 혼합하는 것을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 제조 방법을 통해 전술한 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
술폰산기로 표면개질된 담체를 제조하는 것은 담체를 준비하는 단계 및 담체의 표면을 술폰화(sulfonation)하여 술폰산기로 표면개질하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 담체는 전술한 바와 같이 실리카, 제올라이트, 흑연, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 활성탄, 폴리스타이렌, 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network), 금속유기구조체(MOF), 제올라이트유사구조체(ZIF), 유기골격구조체(COF) 및 셀룰로스를 포함한 바이오폴리머(biopolymer) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 담체는 시판제품을 이용하거나, 제조하여 사용할 수 있다. 이러한 경우, 중합 반응 중 폴리케톤의 모양 및 크기를 균일하게 제어하면서도 파울링을 방지하는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 촉매 조성물 및 이로부터 제조된 폴리케톤의 취급성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 담체는 실리카, 제올라이트유사구조체, 폴리스타이렌, 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤의 모양 및 크기를 제어하면서도 파울링을 방지하는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 경제적인 효과도 더욱 우수하다.
구체적으로, 담체를 준비하는 단계는 담체를 제조한 후, 제조된 담체를 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 이를 통해, 담체 표면에 방향족 고리를 포함하는 구조를 형성하여 담체가 술폰산기로 표면 개질되는 효율을 더욱 향상시키고, 술폰산기와 담체의 결합력을 더욱 높일 수 있다.
[화학식 7]
Ar-X2
[화학식 8]
Ar-Mg-X
상기 화학식 7 내지 화학식 8에서, Ar은 벤질 또는 페닐, Mg는 마그네슘, X는 할로겐이다.
구체적으로, 상기 화학식 7 내지 화학식 8에서 할로겐은 예를 들면, Cl, Br, F 또는 I 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 I, Cl 또는 Br일 수 있다. 이러한 경우, 원료의 수급이 용이하여 경제적이며, 반응률이 더욱 향상될 수 있다.
일 구체예에서, 담체를 제조하는 단계는 제올라이트유사구조체를 템플릿으로 tetra-(4-ethynylphenyl)-methane 및 상기 화학식 6의 화합물과 함께 Pd(PPh3)2Cl2 및 CuI 촉매 하에서 반응시키는 방법으로 담체를 제조할 수 있다. 이러한 경우 제조된 담체는 표면을 술폰화(sulfonation)하는 단계를 거쳐, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체를 포함하는 중공구조체인 술폰산기로 표면개질된 담체를 제공할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016080912742-pat00015
상기 화학식 4에서, A는 원자의 연결부위이다.
다른 구체예에서, 담체를 제조하는 단계는 실리카를 템플릿으로 tetra-(4-ethynylphenyl)-methane 및 상기 화학식 6의 화합물과 함께 Pd(PPh3)2Cl2 및 CuI 촉매 하에서 반응시키는 방법으로 담체를 제조할 수 있다. 이러한 경우 제조되는 담체는 표면을 술폰화(sulfonation)하는 단계를 거쳐, 실리카 담체 및 상기 실리카 담체 표면에 형성된 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체층을 포함하는 술폰산기로 표면개질된 담체를 제공할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016080912742-pat00016
상기 화학식 5에서, A'는 각각 독립적으로 담체와 결합되는 원자의 연결부위 또는 반복단위 간의 연결부위를 의미하고, 상기 A'중 적어도 하나 이상은 담체와 결합되는 원자의 연결부위이고, 적어도 하나 이상은 반복단위 간의 연결부위이다.
또 다른 구체예에서, 담체를 제조하는 단계는 탈수처리된 담체를 용매에 분산시킨 후 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 투입한 후 반응시켜, 담체 표면에 방향족 관능기를 결합시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 술폰화(sulfonation)하는 단계에서의 표면 개질 효율 및 담체 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 담체의 탈수처리는 가열로를 이용하여 600℃ 내지 900℃ 에서 질소 가스 또는 아르곤 가스를 공급하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 탈수처리된 담체가 분산되는 용매는 에테르계 용매, 더욱 구체적으로 알킬에테르계 용매일 수 있고, 예를 들면, 디에틸에테르 용매일 수 있다. 이러한 경우, 분산능이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 담체가 실리카이고, 화학식 7에서 Ar이 벤질인 경우 제조되는 담체는 표면을 술폰화(sulfonation)하는 단계를 거쳐 실리카 담체와 하기 화학식 2로 표시된 작용기가 Si-C 결합된 구조를 갖는 술폰산기로 표면개질된 담체를 제공할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016080912742-pat00017
상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.
예를 들면, 상기 담체가 실리카이고, 화학식 7에서 Ar이 페닐인 경우 제조되는 담체는 표면을 술폰화(sulfonation)하는 단계를 거쳐 실리카 담체 및 하기 화학식 3으로 표시된 작용기가 Si-C 결합된 구조를 갖는 술폰산기로 표면개질된 담체를 제공할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016080912742-pat00018
상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.
담체의 표면을 술폰화(sulfonation)하여 술폰산기로 표면개질하는 단계는 상기 준비된 담체에 황산 또는 클로로황산을 첨가하여 술폰화(sulfonation, 설포네이션)하는 것을 포함할 수 있다.
구체적으로, 술폰산기로 표면개질하는 단계는 상기 준비된 담체에 황산(95%) 또는 클로로황산을 처리하여 담체가 포함하는 구조 내 벤젠 고리에 설포네이션 반응을 유발시킬 수 있다. 이를 통해, 전술한 각각의 담체는 말단 벤젠고리에 술폰산기를 포함하는 구조의 관능기로 개질된다.
이러한 방법으로 술폰산기에 의해 표면이 개질된 담체를 제조하는 경우, 설포네이션에 의한 담체의 전환율(표면개질률)이 매우 우수하다. 또한, 진한 황산 또는 클로로황산을 처리하는 극한 반응 조건 속에서도 형성된 C-C 결합 또는 Si-C 결합이 끊어지지 않아 관능기의 대부분이 담체의 표면에 고정화된 형태를 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 담체를 술폰화(sulfonation)것은 하기 반응식 1의 반응에 의해 수행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016080912742-pat00019
다른 구체예에서, 담체를 방향족 술폰화(aromatic sulfonation)하는 것은 하기 반응식 2 또는 반응식 3의 반응에 의해 수행될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016080912742-pat00020
[반응식 3]
Figure 112016080912742-pat00021
예를 들면, 유기 물질을 실리카 표면의 하이드록실기(
Figure 112016080912742-pat00022
Si-OH)와 반응시켜 Si-O 결합을 통하여 고정화시키는 방법에 비하여, 상기 반응식 2 내지 3과 같이 담체에 방향족 고리를 부착시킨 후, 이를 술폰화하여 표면개질하는 경우, 표면개질기와 담체 표면의 결합력이 더욱 우수하다. 이러한 경우, 표면개질기가 쉽게 탈착(leaching)되지 않는 장점이 있다. 따라서, 이와 같은 제조 방법으로 제조된 술폰산기로 표면개질된 담체는 안정성이 매우 뛰어나고, 중합반응 시 고활성을 구현하도록 도울 수 있다.
구체적으로, 술폰산기로 표면개질된 담체는 술폰산기를 0.1 mmol-H+/g 내지 3 mmol-H+/g로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 술폰산기에 의한 폴리케톤 합성 공정의 효율이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 이용되는 팔라듐계 촉매는 폴리케톤 중합에 이용될 수 있는 일반적인 팔라듐계 촉매라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 팔라듐계 촉매는 담체 등에 담지된 형태가 아닌 것이 이용된다. 또한, 전술한 술폰산기로 표면개질된 담체 상에 미리 담지되는 형태로 사용되지 않고, 서로 별개의 상태로 중합 시 투입된다. 이러한 경우, 팔라듐계 촉매의 활성도의 손실을 저감하면서도 파울링을 더욱 효과적으로 저감할 수 있다.
상기 팔라듐계 촉매는 폴리케톤 중합반응에 쓰이는 Pd 촉매가 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 팔라듐계 촉매는 Pd(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)(OAc)2 및 Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 활성도가 우수할 뿐만 아니라, 파울링 현상을 더욱 방지하고, 균일하게 교호 중합된 폴리케톤을 형성할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 전술한 바와 같이 담체에 황산 또는 클로로황산(chlorosulfuric acid) 중 1종 이상을 가하여 술폰산기로 표면개질된 담체를 제조하고, 그리고 상기 술폰산기로 표면개질된 담체에 팔라듐계 촉매를 1:0.1 내지 1:2의 당량비로 메탄올 용매에서 혼합하는 단계를 포함하여 제조된다. 상기 범위에서 파울링이 일어나지 않으면서 더욱 높은 촉매 활성 및 높은 고분자 겉보기 밀도를 얻을 수 있으며, 이에 따른 파울링 방지효과가 더욱 향상될 수 있다.
폴리케톤의 제조 방법
전술한 바와 같이 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 폴리케톤을 중합하는 경우, 파울링을 방지할 수 있으며, 생성되는 폴리케톤의 입자 모양은 개질된 담체의 형태에 의하여 조절될 수 있다. 이러한 경우, 겉보기 밀도가 높은 고분자 입자가 생성되어 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리케톤 제조 방법은 상기 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀 및 일산화탄소를 중합시키는 단계를 포함한다.
구체예에서 상기 방법은 상기 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매를 용매에서 분산시켜 촉매 조성물을 제조하고; 그리고 상기 촉매 조성물에 올레핀 및 일산화탄소를 가하여 중합시키는 단계를 포함한다.
상기 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 사이클로펜텐, 노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로옥텐, 사이클로도데센, 스티렌, 알파케틸스티렌, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산의 알킬 에스터 등을 들 수 있다. 상기 올레핀은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 에틸렌을 단독으로 사용할 수 있고 또는 에틸렌 및 프로필렌을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 일산화탄소와 올레핀의 몰비는 95:5 ~ 5:95일 수 있고, 더욱 구체적으로는 5:1 ~ 1:5 범위로 사용하는 것이 좋다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 반응 온도는 50℃ ~ 150℃, 더욱 구체적으로는 70℃ ~ 130℃ 범위를 유지할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 일산화탄소 및 일부 올레핀은 상기 온도에서 기체이므로 중합 반응은 압력 반응기에서 실시할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 반응기 내부 압력은 200 기압 이하이고, 더욱 구체적으로는 100 기압 이하일 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 용매는 알코올계 용매, 더욱 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알콜 화합물이고, 예를 들면 메탄올을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 높고, 끓는점이 낮아 후처리 공정에 유리할 수 있다.
상기 술폰산기로 표면개질된 담체 및 팔라듐계 촉매는 용매 내에 분산된 상태로 중합 반응을 촉매할 수 있다.
구체적으로, 표면이 개질된 담체는 유기 용매에 용해되지 않아 슬러리 형태로 존재할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예들을 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해설될 수는 없다.
제조예 1: 술폰산기로 표면개질된 담체의 제조
(담체의 준비)
1L 비커에 메탄올(Methanol) 500 mL, H2O 90 mL, 수산화암모늄용액(Ammonium hydroxide solution) 32 mL, 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드(Hexadecyltrimethyl ammonium bromide, CTAB) 1.2g 순으로 넣고 30분간 300 RPM에서 교반하였다. 300 RPM으로 교반하면서 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 넣었다. 300 RPM으로 교반 하면서 Room Temperature에서 24hr동안 반응하였다. Centrifuge로 합성된 실리카(Silica)를 분리하고, 메탄올로 세척 및 오븐에서 건조하였다. 이후, 건조된 실리카를 550℃에서 5h 동안 Calcination하였다. 제조된 Calcination한 실리카를 막자사발로 곱게 간 뒤 Ar furnace에서 850℃에서 12시간 동안 가열하여 담체를 준비하였다.
앞서 제조된 실리카 담체에 벤질 마그네슘 클로라이드(benzyl magnesium chloride)를 가하고 질소 분위기에서 상온 교반하면서 반응시켜 표면처리를 함으로써, 실리카 담체의 표면에 벤질기를 부착하였다.
(설포네이션)
상기와 같이 제조된 벤질기가 부착된 실리카 담체에 황산을 가하고 실온에서 밤새 교반하여 술폰산기로 표면개질된 담체(1.8μm SiO2-SO3H)를 제조하였다. 제조된 술폰산기로 표면개질된 담체에 대해 SEM 사진으로 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
제조예 2: 술폰산기로 표면개질된 담체의 제조
(담체의 준비)
질산 아연 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate, 1 eq, 0.1 mol, 297.49 g/mol, 29.75 g)를 500mL 메탄올에 녹여 질산아연용액(Zinc nitrate solution)을 제조하고, CTAB(Hexadecyltrimethyl ammonium bromide 99+%, 0.25 eq, 0.025 mol, 364.45 g/mol, 9.1 g)를 125mL 메탄올에 녹여 용액(CTAB Solution)으로 제조하였다. 또한, 2-methyl imidazole(4 eq, 0.4 mol, 82.10 g/mol, 32.84 g)을 500mL 메탄올에 녹여 용액(2-methylimidazole Solution)으로 제조하였다.
250mL RB (5개)에 앞서 제조한 질산아연용액 100 mL를 넣고 CTAB Solution 20 mL 및 2-methylimidazole Solution 100mL을 순서대로 투입 후, 1100 RPM으로 교반하면서 넣어준 후 5분간 더 교반하였다. 이후, 교반을 멈추고 진동이 없는 곳에서 18hr 방치(RT)한 후, 상층액을 따라 버리고, 제조된 ZIF-8을 centrifuge로 분리하였다. 분리된 ZIF-8 담체는 메탄올로 2번 세척하고, 진공펌프(Vacuum pump)로 건조한 후, 템플릿으로 이용하였다.
100 mL Schlenk flask를 flame drying 한 뒤 Argon gas를 넣어준 후 플라스크에, Pd(PPh3)2Cl2(10 mol%, 0.024 mmol, 701.90 g/mol, 0.0168 g), CuI(10 mol%, 0.024 mmol, 190.45 g/mol, 0.0046 g), 앞서 제조한 담체 ZIF-8 0.4 g를 순서대로 투입하였다. 여기에, TEA(Triethylamine 60 mL)를 추가로 넣고 1.5 h동안 Sonicator에서 분산하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 tetra-(4-ethynylphenyl)-methane(1 eq, 0.24 mmol, 416.51 g/mol, 0.1 g)과 1,4-Diiodobenzene(2 eq, 0.48 mmol, 329.90 g/mol, 0.1584 g)을 투입하고, 5분간 다시 Sonicator에서 분산시켰다. 이후, 100℃에서 24 h 동안 반응시킨 후, Room temperature로 냉각시키고, Centrifuge로 합성된 앞서 제조한 담체 ZIF-8를 템플릿으로 포함하는 중공구조체 형태의 담체(ZIF-8@MON)를 분리하였다. 합성된 담체를 아세톤(Acetone), 디클로로메탄(Dichloromethane), 메탄올(Methanol), 아세톤(Acetone)의 순서으로 2회씩 Washing하고, Vacuum pump로 건조하였다.
추가로, Falcon tube에 상기에서 제조한 담체(ZIF-8@MON, 0.16 g)와 메탄올(Methanol) 15 mL를 넣고 분산시킨 후, 아세트산(Acetic acid) 20 mL를 첨가하고, 1h동안 교반하면서 에칭(Etching)시켜, 담체 내에 미세 다공성 유기 네트워크(microporous organic network)가 형성되는 것을 더욱 촉진하였다. 이후, Centrifuge로 에칭된 담체(HMON)를 분리하고, 메탄올(MeOH)로 10회, 아세톤(Acetone)으로 2회 Washing한 후, Vacuum pump로 건조하여 설포네이션에 이용하였다.
(설포네이션)
100 mL Schlenk flask를 flame drying 한 뒤 Argon gas를 넣어주었다. 상기 플라스크에, 미세 다공성 유기 네트워크(microporous organic network)를 포함하는 중공구조체인 담체(HMON 0.04 g) 및 Dichloromethane 20 mL을 넣어서 잘 분산 시켰다. 분산 후, 0℃로 온도를 낮춘 다음 ClSO3H 0.6 mL을 아주 천천히 첨가하고, RT로 온도를 올려준 뒤, Ar하에서 1.5 h동안 반응시켰다. 다시 온도를 0℃로 낮춘 뒤, 메탄올을 넣어서 남아있는 ClSO3H를 Quenching한다. 술폰산기로 표면개질된 담체를 Centrifuge로 분리하고, 메탄올과 H2O가 2:1로 혼합된 용액으로 pH 7이 될 때 Washing한 후, Methanol으로 2회 Washing 및 Vacuum pump 건조하였다.
제조된 술폰산기로 표면개질된 담체에 대해 SEM(도 3의 a, b) 및 TEM(도 3의 c) 사진으로 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
제조예 3: 술폰산기로 표면개질된 담체의 제조
(담체의 준비)
250 mL round bottomed flask에 에탄올(Ethanol) 200 mL을 투입 후, 증류된 H2O 23 mL와 Ammonium hydroxide solution 7mL(28~30%)을 넣고 300 RPM으로 30분간 stirring하였다. 이후, TEOS 18 mL(Tetraethyl orthosilicate, 1eq 0.081 mol, 208.33 g/mol 0.933 g/mL)을 넣고 Room temperature에서 18h 빠르게 Stirring하면서 반응을 수행하였다. Acetic acid를 5방울 넣고 100 mL hexane과 150 mL Dichloromethane으로 넣고 흔들어준 뒤 aggrigation된 silica를 centrifuge로 분리하고, Hexane과 Dichloromethane이 1:1로 혼합된 Solution으로 3회 washing한 후, Oven에서 overnight동안 80℃로 가열하여 drying하여 실리카 담체를 템플릿으로 준비하였다.
100 mL Schlenk flask를 flame drying 한 뒤 Argon gas를 넣어준 후 플라스크에, Pd(PPh3)2Cl2(10 mol%, 0.024 mmol, 701.90 g/mol, 0.0168 g), CuI(10 mol%, 0.024 mmol, 190.45 g/mol, 0.0046 g), 앞서 제조한 담체 실리카 담체 0.6 g를 순서대로 투입하였다. 여기에, TEA(Triethylamine 60 mL)를 추가로 넣고 1.5 h동안 Sonicator에서 잘 분산하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 tetra-(4-ethynylphenyl)-methane(1 eq, 0.24 mmol, 416.51 g/mol, 0.1 g)과 1,4-Diiodobenzene(2 eq, 0.48 mmol, 329.90 g/mol, 0.1584 g)을 투입하고, 5분간 다시 Sonicator에서 분산시켰다. 이후, 100℃에서 24 h 동안 반응시킨 후, Room temperature로 냉각시키고, Centrifuge로 합성된 앞서 제조한 실리카 담체를 템플릿으로 포함하고, 미세 다공성 유기 네트워크층을 포함하는 담체(SiO2@MON)를 분리하였다. 합성된 담체를 아세톤(Acetone), 디클로로메탄(Dichloromethane), 메탄올(Methanol), 아세톤(Acetone)의 순서으로 2회씩 Washing하고, Vacuum pump로 건조하였다.
(설포네이션)
100 mL Schlenk flask를 flame drying 한 뒤 Argon gas를 넣어주었다. 상기 플라스크에, 실리카 담체를 템플릿으로 포함하고 미세 다공성 유기 네트워크층을 포함하는 담체 (SiO2@MON 0.72 g) 및 Dichloromethane 60 mL을 넣어서 잘 분산 시켰다. 분산 후, 0℃로 온도를 낮춘 다음 ClSO3H 1.8 mL을 아주 천천히 첨가하고, RT로 온도를 올려준 뒤, Ar하에서 1.5 h동안 반응시켰다. 다시 온도를 0℃로 낮춘 뒤, Methanol을 넣어서 남아있는 ClSO3H를 Quenching한다. 술폰산기로 표면개질된 담체를 Centrifuge로 분리하고, 메탄올(Methanol)과 H2O가 2:1로 혼합된 용액으로 pH 7이 될 때 Washing한 후, Methanol으로 2회 Washing 및 Vacuum pump 건조하였다.
제조예 4: 술폰산기로 표면개질된 담체의 제조
(담체 제조를 위한 반응물의 준비)
- 스티렌 정제: Styrene의 stabilizer(4-tert-butylcatechol) 제거
200mL styrene에 dichloromethane 30mL 넣어준다. 이 혼합 용액에 1M Sodium hydroxide solution을 50mL 넣어준 후 3회 extraction해준다. Magnesium sulfate로 dehydration시켜준 후 Vacuum pump를 이용하여 dichloromethane를 제거한다. 빛을 차단한 뒤 아르곤 하에서 냉동보관한.
- 디비닐벤젠 정제: Divinylbenzene의 stabilizer(4-tert-butylcatechol) 제거
80mL styrene에 dichloromethane 10mL 넣어준다. 이 혼합용액에 1M Sodium hydroxide solution을 50mL 넣어준 후 3회 extraction해준다. Magnesium sulfate로 dehydration시켜준 후 Vacuum pump를 이용하여 dichloromethane를 제거한다. 빛을 차단한 뒤 Ar하에서 냉동보관한다.
(담체의 준비)
100 mL one neck Schlenk flask를 flame drying 한 뒤 Argon gas를 넣어준다. 여기에 증류수를 넣은 후 앞서 정제한 스티렌(Styrene)과 디비닐벤젠(Divinylbenzene)을 넣고 65℃까지 가열해준다. Argon gas를 불어주면서 solution내의 기체를 제거해준 후 emulsion이 형성될 때까지 15분 이상 교반한다. 이 혼합 용액에 Potassium persulfate를 증류수에 녹여서 넣어준 후 65℃ 에서 20h동안 반응시킨다. 반응 후에 냉동실에 2h 동안 넣어준 후 Room temperature로 온도를 올려준다. 약 80mL Ethanol로 희석한 뒤 Centrifuge로 제조된 폴리스타이렌(Polystyrene powder)을 분리하고, 에탄올로 5회 세척 후 Vacuum pump로 건조하였다.
(설포네이션)
50 mL one neck Schlenk flask를 flame drying 한 뒤 Argon gas를 넣어준다. 폴리스타이렌(Polystyrene powder)와 황산(sulfuric acid)를 넣어준 후 Sonication을 30분간 해준다. 40℃에서 18 시간 이상 교반한 후 상온으로 식혀준다. Methanol로 희석하여 centrifuge해서 가라앉힌다. Methanol과 H2O가 2:1로 혼합된 용액으로 pH 7이 될 때 Washing한다. 메탄올로 2회 더 세척 후 Vacuum pump로 건조하였다.
제조예 5: 표면개질되지 않은 담체의 제조
설포네이션 단계를 생략한 것을 제외하고, 제조예 2와 동일한 방법으로 담체를 제조하였다.
하기 표 1에, 상기 제조예 1 내지 5에서 제조된 담체의 물성을 나타내었다.
담체 종류 Particle size Surface area(m2/g) Pore volume
(mL/g)		 Pore radius
(nm)		 설포네이션
수행 여부		 SO3H 양
(mmol-H+/g)
제조예 1 1.8 ㎛ 857.06 0.3964 1.85 ○ 0.1795
제조예 2 450 nm 622.91 0.4503 2.8918 ○ 2.1543
제조예 3 450 nm 64.294 0.0815 5.0722 ○ 0.4519
제조예 4 800 nm 5.62 0.0346 24.606 ○ 0.862
제조예 5 450 nm 622.91 0.4503 2.8918 X -
실시예 1
Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 1.0 mg에 상기 제조예 1에서 제조된 표면개질된 담체(1.8 μm SiO2-SO3H) 2.7 mg을 메탄올 (10 mL)에 투입하여 실온에서 혼합시켜 촉매 조성물을 제조하였다.
상기 촉매 조성물을 고압 반응기 (~50 mL 크기)에 담은 후 반응기를 조립하고, 상온에서 교반해 주면서 에틸렌 가스를 25 bar, CO 35 bar를 가하여 포화시켰다. 반응기 온도를 90℃로 승온하여 약 15시간 동안 중합반응을 수행하였다. 반응 후 4.8g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 33.84Kg/g-Pd; 1.29 kg/g-catalyst, 겉보기 밀도 0.297 g/mL)
상기 실시예 1의 방법으로 폴리케톤을 제조한 후 반응에 이용된 제조예 1에서 제조한 설포네이션된 담체를 수거하여 SEM을 측정한 사진을 도 2에 나타내었다.
제조된 폴리케톤의 사진은 도 5에 나타내었으며, 파울링이 발생하지 않은 것을 육안으로 확인하였다.
실시예 2
Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 1.5 mg에 제조예 1에서 제조된 표면개질된 담체(1.8 μm SiO2-SO3H) 4.0 mg 을 메탄올 (10 mL)에 투입하여 실온에서 혼합시켜 촉매 조성물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 후 4.95g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 23.26 kg/g-Pd; 0.90 kg/g-catalyst, 겉보기 밀도 0.309 g/mL)
실시예 3
Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 0.6 mg에 제조예 2에서 제조된 표면개질된 담체 0.8 mg을 메탄올 (20 mL)에 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 후 5.6g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 61.23Kg/g-Pd; 4.08 kg/g-catalyst, 겉보기 밀도 0.374 g/mL)
상기 실시예 3의 방법으로 폴리케톤을 제조하기 전, 제조예 2에서 제조한 술폰산기로 표면개질된 담체를 수거하여 SEM을 측정한 사진을 도 4(a)에 나타내었다
상기 실시예 3의 방법으로 폴리케톤을 제조한 후 반응에 이용된 제조예 2에서 제조한 술폰산기로 표면개질된 담체를 수거하여 SEM을 측정한 사진을 도 4(b)에 나타내었다.
상기 도 4를 참고로 하였을 때, 반응 전 제조예 2의 술폰산기로 표면개질된 담체는 지름이 521 nm, 두께 20 nm이었으며, 반응 후 지름 625 nm, 두께 120 nm로 변화하였다.
실시예 4
Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 1.0 mg에 상기 제조예 3에서 제조된 표면개질된 담체 1.1 mg을 메탄올 (10 mL)에 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응후 3.7g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 26.53 kg/g-Pd; 1.86 kg/g-catalyst, 겉보기 밀도 0.310 g/mL)
제조된 폴리케톤의 사진은 도 7에 나타내었으며, 파울링이 발생하지 않은 것을 육안으로 확인하였다.
실시예 5
Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 1.5 mg에 상기에서 제조된 제조예 4에서 제조된 표면개질된 담체 1.0 mg을 메탄올 (10 mL)에 투입하여 실온에서 혼합시켜 촉매 조성물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응후 2.5 g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 11.94 kg/g-Pd; 1.02 kg/g-catalyst, 겉보기 밀도 0.318 g/mL)
실시예 6
팔라듐 촉매로 Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 대신 Pd(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)(OAc)2 0.8 mg을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 후 0.265g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 1.89 Kg/g-Pd; 0.135 kg/g-catalyst; 겉보기 밀도 0.389 g/mL)
비교예 1
촉매 조성물의 제조 시 표면이 개질된 담체를 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다. (촉매 활성 0.478 kg/g-Pd)
비교예 2
표면이 개질된 담체 대신에 파라톨루엔 설폰산을 투입하여 반응한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 반응 후 1.33 g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 6.27 kg/g-Pd; 0.814 kg/g-catalyst)
제조된 폴리케톤의 사진은 도 8에 나타내었으며, 파울링이 발생한 것을 육안으로 확인하였다.
비교예 3
Pd(dmppp)(OAc)2 1.5 mg에 상기에서 제조된 술폰산기를 포함하지 않는 제조예 5의 담체 0.4 mg을 메탄올 (10 mL)에 투입하여 실온에서 혼합시켜 촉매 조성물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다. (촉매 활성 0.771 kg/g-Pd)
비교예 4
촉매 조성물의 제조 시 술폰산기로 개질된 담체로서 Amberlyst 15를 투입한 것을 제외하고, 상기 비교예 2와 동일하게 수행하였다. 반응 후 0.64 g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 3.01 kg/g-Pd; 0.388 kg/g-catalyst)
제조된 폴리케톤의 사진은 도 9에 나타내었으며, 파울링이 발생한 것을 육안으로 확인하였다.
촉매활성도1
(kg/g-Pd)		 촉매활성도2
(kg/g-catalyst)		 겉보기 밀도
(g/mL)		 파울링 발생 유무 도면
실시예 1 33.84 1.29 0.297 무 도 5
실시예 2 23.26 0.9 0.309 무 -
실시예 3 61.23 4.08 0.374 무 도 6
실시예 4 26.5 1.86 0.310 무 도 7
실시예 5 11.94 1.02 0.318 무 -
실시예 6 1.89 0.135 0.389 무 -
비교예 1 0.427 측정불가 유 -
비교예 2 6.27 0.81 측정불가 유 도 8
비교예 3 0.771 측정불가 유 -
비교예 4 3.00 0.388 측정불가 유 도 9
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 술폰산기로 표면개질된 담체; 및 팔라듐계 촉매;가 혼합된 것이고,
    상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 팔라듐계 촉매에 대한 헤테로(hetero) 물질로서 상기 팔라듐계 촉매와 혼합된 상태로 포함되는 것이며,
    상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 작용기가 담체 표면에 결합된 구조를 포함하는 것이고,
    상기 담체는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)를 포함하고,
    상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)를 포함하는 중공구조체이거나, 또는 실리카 담체 및 상기 실리카 담체 표면에 형성된 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network) 층을 포함하는 것인
    폴리케톤 제조용 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    *-SO3H
    상기 화학식 1에서, *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;
    [화학식 2]
    Figure 112018035304176-pat00041

    상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;
    [화학식 3]
    Figure 112018035304176-pat00042

    상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;
    [화학식 4]
    Figure 112018035304176-pat00043

    상기 화학식 4에서, A는 원자의 연결부위이다;
    [화학식 5]
    Figure 112018035304176-pat00044

    상기 화학식 5에서, A'는 각각 독립적으로 담체와 결합되는 원자의 연결부위 또는 반복단위 간의 연결부위를 의미하고, 상기 A'중 적어도 하나 이상은 담체와 결합되는 원자의 연결부위이고, 적어도 하나 이상은 반복단위 간의 연결부위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매는 당량비가 1:0.1 내지 1:2인 폴리케톤 제조용 촉매 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 제올라이트, 흑연, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 활성탄, 폴리스타이렌, 금속유기구조체(MOF), 제올라이트유사구조체(ZIF), 유기골격구조체(COF) 및 셀룰로스를 포함한 바이오폴리머(biopolymer) 중 1 종 이상을 더 포함하는 폴리케톤 제조용 촉매 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리스티렌 화합물을 포함하는 것인 폴리케톤 제조용 촉매 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112018035304176-pat00027

    상기 화학식 6에서, R6는 술폰산기, 파라-톨루엔술폰산기 또는 벤젠술폰산기 이고, n은 10 내지 20,000이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 실리카 담체 및 하기 화학식 2 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시된 작용기가 Si-C 결합된 것인 폴리케톤 제조용 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018035304176-pat00028

    상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;
    [화학식 3]
    Figure 112018035304176-pat00029

    상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매는 용매에 분산된 형태인 폴리케톤 제조용 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 팔라듐계 촉매는 Pd(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)(OAc)2 및 Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 중 1종 이상을 포함하는 폴리케톤 제조용 촉매 조성물.
  11. 담체에 황산 혹은 클로로황산을 가하여 술폰산기로 표면개질된 담체를 제조하고, 그리고
    상기 술폰산기로 표면개질된 담체에 팔라듐계 촉매를 당량비 1:0.1 내지 1:2로 혼합하는;
    단계를 포함하는 제1항에 따른 폴리케톤 제조용 촉매 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀 및 일산화탄소를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리케톤 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    술폰산기로 표면개질된 담체와 팔라듐계 촉매를 용매에서 분산시켜 촉매 조성물을 제조하고;
    상기 촉매 조성물에 올레핀 및 일산화탄소를 가하여 중합시키는;
    단계를 포함하는 폴리케톤 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 용매는 탄소수 1 내지 20의 알콜 화합물인 폴리케톤 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 폴리케톤 제조 방법.
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