KR101865039B1 - 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법 - Google Patents

담지 촉매 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구현예들은 하기 화학식 1로 표시되는 팔라듐 화합물이, 실리카 담체에 담지된 담지 촉매이며, 상기 실리카 담체는 벤젠설폰산 관능기 또는 파라-톨루엔설폰산 관능기에 의해 개질되어 Si-C 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016007097655-pat00021

Description

담지 촉매 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법{SUPPORTED CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING POLYKETONE USING THE SAME}
본 발명은 폴리케톤 제조용 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법에 관한 것이다.
폴리케톤은 일산화탄소/올레핀 공중합체로도 알려진 중합체이다. 폴리케톤은 고강도 섬유 및 엔지니어링 플라스틱의 원료 물질로 사용이 가능하다(Chem. Rev. 1996, 96, 663).
종래의 폴리케톤 제조용 촉매로는 1980년대 Shell사에서 개발한 촉매가 공개되어 있다(유럽등록특허 제257,663호(1988)). 구체적으로, Shell사의 촉매는 비배위 음이온으로 PKa값이 2 이하인 산의 콘주게이트 음이온을 사용한다.
이러한 종래의 촉매는 메탄올에 용해시킨 후 투입되어, 가압 하에서 일산화탄소와 에틸렌을 폴리케톤으로 중합한다. 즉, 종래의 촉매는 메탄올에 용해된 균일계 상태에서 중합 반응이 진행되고, 형성되는 공중합체는 용매에 용해도가 없는 무정형의 슬러리 형태이다.
입자 모양이 조절되지 않아 무정형의 슬러리 형태로 제조된 공중합체는 겉보기밀도가 낮고, 반응기의 단위 부피당 생산성이 낮은 문제점이 있다. 또한, 무정형의 공중합체 입자는 반응기 표면, 교반 장치 및 이송 배관 등에 들어붙어 대량 생산 공정에 심각한 문제(파울링 문제)를 야기한다. 때문에, 폴리케톤은 아직까지 상업화되지는 못하고 있는 실정이다. 2000년대 초에 Shell사에서 5만톤 상업 공정을 건설하였으나 계속하여 생산하지 못하였다.
따라서, 입자 모양을 조절하는 것이 가능하고, 파울링 문제를 해결할 수 있는 폴리케톤 제조용 촉매, 제조 방법 및 관련 기술에 대한 수요가 증대하고 있다.
본 발명의 목적은 올레핀/일산화탄소의 공중합 반응을 촉매하고, 폴리케톤의 모양 및 크기를 조절할 수 있으며, 파울링을 방지할 수 있는 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 담지 촉매를 이용하여 폴리케톤의 모양 및 크기를 조절할 수 있고, 파울링을 방지할 수 있는 폴리케톤 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 담지 촉매에 사용되어 안정성 및 활성도를 향상시킬 수 있고, 담지 촉매의 입자 제어효과 및 파울링 방지효과를 향상시킬 수 있는 담체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 팔라듐 화합물이, 실리카 담체에 담지된 담지 촉매이며, 상기 실리카 담체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 관능기에 의해 개질되어 Si-C 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 담지 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016007097655-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 C1~C20의 카복실레이트이고;
R은 C1~C20의 카복실레이트, C1~C20의 알킬 또는 C1~C20의 아실이고;
Z는 탄소 또는 규소이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; C1~C20의 알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 C6~C20의 아릴 중 하나 이상으로 치환된 C1~C20의 알킬; C2~C20의 알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 C6~C20의 아릴 중 하나 이상으로 치환된 C2~C20 알케닐; C6~C20의 아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 C1~C20의 알킬 중 하나 이상으로 치환된 C6~C20의 아릴; C1~C20의 알콕시; 또는 C6~C30의 아릴옥시이고; 상기 R11과 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R13은 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬이고;
R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~C20의 알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 C6~C20의 아릴 중 하나 이상으로 치환된 C1~C20의 알킬; C2~C20의 알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 C6~C20의 아릴 중 하나 이상으로 치환된 C2~C20 알케닐; C6~C20의 아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 C1~C20의 알킬 중 하나 이상으로 치환된C6~C20의 아릴; C1~C20의 알콕시; C6~C30의 아릴옥시; 포르밀(formyl); C1~C20의 알킬카보닐; C6~C20의 아릴카보닐; 또는 하이드로카빌(hydrocarbyl)로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R14, R15, R16 및 R17 중에서 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016007097655-pat00002
상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 실리카의 실리콘 원자에 결합되는 부분을 의미한다.
[화학식 3]
Figure 112016007097655-pat00003
상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 실리카의 실리콘 원자에 결합되는 부분을 의미한다.
상기 담지 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 담체의 반응생성물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 A 및 R은 모두 아세테이트, Z는 탄소, R11 및 R12는 수소, R13는 메틸, R14 내지 R17은 수소이고; 화학식 2에서 R21 내지 R26는 모두 수소이며; 화학식 3에서 R31 내지 R34 는 모두 수소일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A는 아세테이트, R은 메틸, Z는 탄소, R11 및 R12는 수소, R13는 메틸, R14 내지 R17은 수소이고; 화학식 2에서 R21 내지 R26는 모두 수소이며; 화학식 3에서 R31 내지 R34 는 모두 수소일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 용매에 분산된 전술한 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀과 일산화탄소를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리케톤 제조 방법에 관한 것이다.
상기 용매는 탄소수 1 내지 20의 알코올일 수 있다.
상기 용매는 메탄올이고, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 실리카; 및 상기 실리카의 실리콘과 결합하여 Si-C 결합을 형성하는 관능기; 를 포함하며, 상기 관능기는 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 실리카 담체에 관한 것이다.
상기 화학식 2에서 R21 내지 R26는 모두 수소이고, 화학식 3에서 R31 내지 R34 는 모두 수소일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 탈수 실리카에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 Si-C 결합을 갖는 전구체를 제조하는 제1단계; 및 상기 전구체를 방향족 설폰화(aromatic sulfonation)하는 제2단계; 를 포함하는 실리카 담체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 4]
Ar-Mg-X
상기 화학식 4에서, Ar은 벤질 또는 페닐, Mg는 마그네슘, X는 할로겐이다.
본 발명의 구현예들은 올레핀/일산화탄소의 공중합 반응을 수행하여 폴리케톤을 제조할 수 있으며, 폴리케톤의 모양 및 크기를 조절할 수 있고, 폴리케톤의 겉보기 밀도를 높일 수 있으며, 파울링을 방지할 수 있는 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 6에서 제조한 담지촉매의 광학현미경(200배율) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 13에서 제조한 폴리케톤의 광학현미경(200배율) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 제1단계에서 제조된 전구체의 13C NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 제2단계에서 제조된 담체의 13C NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예 12에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 13에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 13에서 제조된 폴리케톤의 SEM 사진(3000배율)이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
담지 촉매
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 팔라듐 화합물이, 실리카 담체에 담지된 담지 촉매이며, 상기 실리카 담체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 관능기에 의해 개질되어 Si-C 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 담지 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016007097655-pat00004
상기 화학식 1에서, A는 C1~C20의 카복실레이트이고;
R은 C1~C20의 카복실레이트, C1~C20의 알킬 또는 C1~C20의 아실이고;
Z는 탄소 또는 규소이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; C1~C20의 알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 C6~C20의 아릴 중 하나 이상으로 치환된 C1~C20의 알킬; C2~C20의 알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 C6~C20의 아릴 중 하나 이상으로 치환된 C2~C20 알케닐; C6~C20의 아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 C1~C20의 알킬 중 하나 이상으로 치환된 C6~C20의 아릴; C1~C20의 알콕시; 또는 C6~C30의 아릴옥시이고; 상기 R11과 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R13은 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬이고;
R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~C20의 알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 C6~C20의 아릴 중 하나 이상으로 치환된 C1~C20의 알킬; C2~C20의 알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 C6~C20의 아릴 중 하나 이상으로 치환된 C2~C20 알케닐; C6~C20의 아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 C1~C20의 알킬 중 하나 이상으로 치환된 C6~C20의 아릴; C1~C20의 알콕시; C6~C30의 아릴옥시; 포르밀(formyl); C1~C20의 알킬카보닐; C6~C20의 아릴카보닐; 또는 하이드로카빌(hydrocarbyl)로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R14, R15, R16 및 R17 중에서 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016007097655-pat00005
상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 실리카의 실리콘 원자에 결합되는 부분을 의미한다.
[화학식 3]
Figure 112016007097655-pat00006
상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 실리카의 실리콘 원자에 결합되는 부분을 의미한다.
이러한 담지 촉매는 올레핀/일산화탄소의 공중합 반응을 촉매할 수 있으며, 상기 공중합 반응을 통해 제조되는 폴리케톤의 모양 및 크기를 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 담지 촉매를 폴리케톤 제조 공정에 적용하는 경우, 파울링을 방지할 수 있다.
구체적으로, 화학식 1에서, A는 C1~C20의 카복실레이트, 더욱 구체적으로 C1~C10의 카복실레이트일 수 있다. 예를 들면, A는 아세테이트일 수 있다. 이러한 경우, 담지 촉매의 활성을 더욱 향상시킬 수 있고, 보다 균일한 형상의 폴리케톤을 제조할 수 있다.
구체적으로, 화학식 1에서 R은 C1~C20의 카복실레이트 또는 C1~C20의 알킬, 더욱 구체적으로 C1~C20의 카복실레이트 또는 C1~C20의 알킬일 수 있다. 예를 들면, R은 아세테이트 또는 메틸일 수 있다. 이러한 경우, 촉매의 제조에 편의성이 있고, 화합물의 안정성이 우수하여 생산비용의 효율이 향상될 수 있다. 또한, 담지 촉매의 활성을 더욱 향상시킬 수 있고, 폴리케톤의 형상을 제어하는 데 유리하며, 공정 중 파울링을 저감할 수 있다.
구체적으로, 화학식 1에서 Z는 탄소일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1의 화합물을 제조하기에 유리하며, 원료의 수급이 용이하여 경제성이 향상될 수 있다.
구체적으로, R11 및 R12는 수소; C1~C20의 알킬; C2~C20의 알케닐; 또는 C1~C20의 알콕시일 수 있다. 더욱 구체적으로, R11 및 R12는 수소; 또는 C1~C10의 알킬일 수 있다. 일 구체예에서 R11 및 R22는 수소일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1의 화합물을 제조하기에 유리하며, 원료의 수급이 용이하여 경제성이 향상될 수 있다.
구체적으로, R13는 C1~C20의 알킬, 더욱 구체적으로 C1~C10의 알킬일 수 있다. 일 구체예에서, R13는 메틸일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1의 화합물을 제조하기에 유리하여, 경제성이 향상될 수 있다.
구체적으로, R14 내지 R17은 독립적으로 수소; C1~C20의 알킬; C2~C20의 알케닐; 또는 C1~C20의 알콕시일 수 있다. 더욱 구체적으로, R14 내지 R17은 독립적으로 수소; 또는 C1~C10의 알킬일 수 있다. 일 구체예에서 R14 내지 R17은 모두 수소일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1의 화합물을 제조하기에 유리하여, 경제성이 향상될 수 있다.
일 구체예에서, 화학식 1의 화합물은 A 및 R이 아세테이트이고, Z가 탄소이고, R11 및 R12가 수소이고, R13이 메틸이고, R14 내지 R17이 모두 수소인 화합물일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1의 화합물은 합성 공정의 효율성이 유리하여, 경제성이 향상될 수 있다. 또한, 폴리케톤의 제조에 적용 시 활성도를 더욱 향상시킬 수 있다.
다른 구체예에서, 화학식 1의 화합물은 A가 아세테이트이고, R이 메틸이고, Z가 탄소이고, R11 및 R12가 수소이고, R13이 메틸이고, R14 내지 R17이 수소인 화합물일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1의 화합물은 합성 공정의 효율성이 유리하여, 경제성이 향상될 수 있다. 또한, 폴리케톤의 제조에 적용 시 활성도를 더욱 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 다공성 담체와 결합력이 우수하여, 담지 촉매의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
상기 담체는 다공성 실리카 입자 표면에 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 관능기가 Si-C 결합으로 부착된 담체(이하, 「담체」 또는 「실리카 담체」로 표기한다)로, 본 발명을 통하여 최초로 공개되는 신물질이다.
일 실시예에서, 담체는 상기 화학식 2로 표시되는 치환 또는 비치환된 파라-톨루엔설폰산 관능기가 다공성 실리카 입자의 표면과 Si-C 결합을 이룬 형태이다.
구체적으로, 화학식 2에서 R21 내지 R26는 수소; 또는 C1~C10의 알킬일 수 있다. 일 구체예에서, R21 내지 R26는 수소일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 2의 실리카 담체는 합성 공정의 효율성이 유리하여, 경제성이 향상될 수 있다. 또한, 폴리케톤의 제조에 적용 시 활성도를 더욱 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 담체는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환 또는 비치환된 벤젠설폰산 관능기가 다공성 실리카 입자의 표면과 Si-C 결합을 이룬 형태이다.
구체적으로, 화학식에서 R31 내지 R34는 수소; 또는 C1~C10의 알킬일 수 있다. 일 구체예에서, R31 내지 R34는 수소일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 3의 실리카 담체는 합성 공정의 효율성이 유리하여, 경제성이 향상될 수 있다. 또한, 폴리케톤의 제조에 적용 시 활성도를 더욱 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 담지 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 담체의 반응생성물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 생성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 담체에 담지될 때 일어나는 담지화 반응에 의해 생성될 수 있다. 상기 반응생성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 팔라듐원자와 상기 담체의 설포네이트기가 이온결합된 것일 수 있다. 이러한 경우, 담지 촉매는 폴리케톤 제조 공정에 적용 시 반응물인 올레핀 및 일산화탄소를 고활성으로 교대 중합할 수 있다.
일 구체예에서, 담지 촉매는 A및 R은 모두 아세테이트이고, Z은 탄소이고, R11 및 R12는 수소이고, R13는 메틸이고, R14 내지 R17은 수소인 상기 화학식 1의 화합물;을 상기 화학식 2에서 R21 내지 R26가 수소인 관능기가 표면에 Si-Cr 결합된 다공성 실리카 담체;에 담지한 것일 수 있다. 이 때, 일 구체예의 담지 촉매는 하기 반응식 1의 담지화 반응으로 생성된 반응생성물을 포함하게 될 수 있다. 이러한 경우, 담지 촉매는 폴리케톤 제조 공정에 적용 시 반응물인 올레핀 및 일산화탄소를 고활성으로 교대 중합할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016007097655-pat00007
다른 구체예에서, 담지 촉매는 A는 아세테이트이고, R은 메틸이고, Z은 탄소이고, R11 및 R12는 수소이고, R13는 메틸이고, R14 내지 R17은 수소인 화학식 1의 화합물;을 상기 화학식 2에서 R21 내지 R26가 수소인 관능기가 표면에 Si-Cr 결합된 다공성 실리카 담체;에 담지한 것일 수 있다. 이러한 구체예의 담지 촉매는 하기 반응식 2의 담지화 반응으로 생성된 반응 생성물(담지 촉매)을 포함하게 될 수 있다. 이러한 경우, 담지 촉매는 폴리케톤 제조 공정에 적용 시 반응물인 올레핀 및 일산화탄소를 고활성으로 교대 중합할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016007097655-pat00008
담지 방법은 예를 들면, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 관능기가 Si-C 결합으로 부착된 다공성 실리카 담체를, 화학식 1로 표시되는 화합물이 용해된 유기용매에 함침시키는 방법 등일 수 있다.
구체적으로, 실리카 담체는 유기 용매에 용해되지 않아 슬러리 형태로 존재할 수 있다.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물이 용해된 유기용매로는 알코올류를 예시할 수 있다. 이러한 경우, 담지화 반응의 균일성 및 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 이온 결합에 의하여 담체 표면에 고정화될 수 있는 팔라듐 화합물 양은 담체의 기공크기, 표면적 및 담체 표면에 부착된 벤젠설폰산 또는 파라-톨루엔설폰산의 양에 의해 조절 될 수 있다.
일 구체예에서, 담지 방법은 화학식 1로 표시되는 화합물을 과량으로 전술한 담체와 반응시킨 후, 미반응한 화학식 1의 화합물을 여과를 통하여 분리 제거하는 방법일 수 있다. 이러한 경우, 화합물의 담지량을 최대화할 수 있다. 여과 과정을 통하여 담지화 반응 시 생성된 부산물인 카복실산(예를 들면, 아세트산)이 제거된다. 여과를 통하여 얻은 고체상의 담지 촉매는 공기 중에서 보관이 가능한 안정한 형태의 촉매이다.
일 실시예에서, 담지 촉매는 기공을 포함하는 다공성 입자이다. 이러한 경우, 상기 담지 촉매를 통해 제조되는 폴리케톤의 모양 및 크기를 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 담지 촉매를 폴리케톤 제조 공정에 적용하는 경우, 파울링을 방지할 수 있다.
구체적으로, 담지 촉매는 평균 반지름이 5 ㎛ 내지 60 ㎛ 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 또는 20 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 담지 촉매의 평균 반지름은 예를 들면, 원하는 폴리 케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 담지 촉매는 표면적이 100 m2/g 내지 800 m2/g일 수 있다. 더욱 구체적으로, 200 m2/g 내지 700 m2/g, 300 m2/g 내지 600 m2/g 또는 400 m2/g 내지 500m2/g일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 담지 촉매의 표면적은 예를 들면, 원하는 폴리 케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 담지 촉매는 평균 기공 반지름이 4 nm 내지 15 nm 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 5 nm 내지 13 nm, 6 nm 내지 11 nm 또는 7 nm 내지 9 nm 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 담지 촉매의 평균 기공 반지름은 예를 들면, 원하는 폴리 케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 담지 촉매는 기공 부피가 1.0 cc/g 내지 3.0 cc/g일 수 있다. 더욱 구체적으로, 1.0 cc/g 내지 2.5 cc/g, 1.0 cc/g 내지 2.0 cc/g 또는 1.0 cc/g 내지 1.5 cc/g 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 담지 촉매의 평균 기공 반지름은 예를 들면, 원하는 폴리 케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.
이하, 전술한 담지 촉매에 사용되는 다공성 실리카 담체에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
실리카 담체
본 발명의 다른 구현예는 다공성 실리카 입자; 및 상기 실리카 입자 표면의 Si원자와 Si-C 결합된 관능기; 를 포함하고, 상기 관능기는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 담체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112016007097655-pat00009
상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 실리카의 실리콘 원자에 결합되는 부분을 의미한다.
일 구체예에서, 화학식 2의 R21 내지 R26는 모두 수소일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016007097655-pat00010
상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 실리카의 실리콘 원자에 결합되는 부분을 의미한다.
일 구체예에서, 화학식 3의 R31 내지 R34 는 모두 수소일 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 관능기가 Si-C 결합된 다공성 실리카 담체에 관한 설명은 앞서 서술한 동일 내용을 준용한다.
이러한 다공성 실리카 담체는, 다공성 실리카입자에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 Si-C 결합을 갖는 전구체를 제조하는 제1단계; 및 상기 전구체를 방향족 설폰화(aromatic sulfonation)하는 제2단계; 를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Ar-Mg-X
상기 화학식 4에서, Ar은 벤질 또는 페닐, Mg는 마그네슘, X는 할로겐이다.
일 실시예에서, 제1단계는 탈수처리된 다공성 실리카 입자를 용매에 분산시킨 후 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 투입하여 반응시키는 것을 포함한다.
구체적으로, 다공성 실리카 입자의 탈수처리는 가열로를 이용하여 600 내지 900℃ 에서 질소 가스를 공급하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 탈수처리된 다공성 실리카 입자가 분산되는 용매는 에테르계 용매, 더욱 구체적으로 알킬에테르계 용매일 수 있다. 일 구체예에서는 디에틸에테르 용매일 수 있다. 이러한 경우, 분산능이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서 Ar이 벤질인 경우 후술하는 제2단계 이후 상기 화학식 2로 표시되는 관능기와 결합된 담체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서 Ar이 페닐인 경우 후술하는 제2단계 이후 상기 화학식 3으로 표시되는 관능기와 결합된 담체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서 할로겐은 예를 들면, Cl, Br, F 또는 I 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 Cl 또는 Br일 수 있다. 일 구체예에서는 Cl일 수 있다. 이러한 경우, 원료의 수급이 용이하여 경제적이며, 반응률이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4의 화합물과 반응된 다공성 실리카 입자에 염산 수용액을 첨가한 후, 여과, 세척, 정제 할 수 있다.
일 실시예에서, 제1단계는 실리카 입자 표면의 Si원자와 벤질기 또는 페닐기가 Si-C결합을 이루는 전구체를 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 전구체를 방향족 설폰화(aromatic sulfonation)하는 것을 포함한다.
구체적으로, 벤질 또는 페닐기가 부착된 전구체에 황산(95%)을 처리하여 부착된 벤젠 고리에 설포네이션 반응을 유발시킬 수 있다. 이를 통해, 벤젠설폰산 또는 파라-톨루엔설폰산이 Si-C 결합을 통하여 표면에 부착된 실리카 담체를 제조할 수 있다.
이러한 방법으로 실리카 담체를 제조하는 경우, 관능기의 벤젠 고리가 벤젠설폰산 또는 파라-톨루엔설폰산기로 전환되는 전환율이 매우 우수하다. 또한, 진한 황산을 처리하는 극한 반응 조건 속에서도 Si-C 결합이 끊어지지 않아 전환된 벤젠설폰산 또는 파라-톨루엔설폰산기의 대부분이 실리카 표면에 붙어 고정화된 형태를 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 전구체를 방향족 설폰화(aromatic sulfonation)하는 제2단계는 하기 반응식 3 또는 반응식 4의 반응에 의해 수행될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112016007097655-pat00011
[반응식 4]
Figure 112016007097655-pat00012
이러한 경우, 예를 들면, 유기 물질을 실리카 표면의 하이드록실기(
Figure 112016007097655-pat00013
Si-OH)와 반응시켜 Si-O 결합을 통하여 고정화시키는 방법에 비하여, 관능기와 실리카 입자 표면의 결합력이 더욱 우수하다. 이러한 경우, 관능기가 쉽게 탈착(leaching)되지 않는 장점이 있다. 따라서, 상기 제1단계 및 제2단계를 포함하는 제조 방법으로 제조된 담체는 안정성이 매우 뛰어나고, 담지 촉매가 고활성을 갖도록 도울 수 있다.
일 실시예에서, 상기 담체의 제조에 사용되는 실리카 입자는 기공을 포함하는 다공성 입자이다. 이러한 경우, 담지 촉매의 표면적, 기공반지름, 기공, 부피 등을 조절할 수 있다.
구체적으로, 실리카 입자는 평균 반지름이 5 ㎛ 내지 60 ㎛ 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 또는 20 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 실리카 입자의 평균 반지름은 예를 들면, 원하는 폴리 케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 실리카 입자는 표면적이 100 m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 더욱 구체적으로, 200 m2/g 내지 700m2/g, 300 m2/g 내지 600m2/g 또는 400 m2/g 내지 500m2/g일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 실리카 입자의 표면적은 예를 들면, 원하는 폴리 케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 실리카 입자는 평균 기공 반지름이 4 nm 내지 15 nm 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 5 nm 내지 13 nm, 6 nm 내지 11 nm 또는 7 nm 내지 9 nm 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 실리카 입자의 평균 기공 반지름은 예를 들면, 원하는 폴리 케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 실리카 입자는 기공 부피가 1.0 cc/g 내지 3.0 cc/g일 수 있다. 더욱 구체적으로, 1.0 cc/g 내지 2.5 cc/g, 1.0 cc/g 내지 2.0 cc/g 또는 1.0 cc/g 내지 1.5 cc/g 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 실리카 입자의 평균 기공 반지름은 예를 들면, 원하는 폴리 케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.
폴리케톤의 제조 공정
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀과 일산화탄소를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리케톤 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 제조 방법은 용매에 전술한 담지 촉매를 분산 시킨 후, 올레핀과 일산화탄소를 중합시키는 방법일 수 있다.
담지 촉매를 사용하여 중합 반응을 수행하는 경우, 생성되는 폴리케톤 고분자의 입자 모양은 담체의 형태에 의하여 조절된다. 이러한 경우, 겉보기 밀도가 높은 고분자 입자가 생성되어 생산성을 향상시킬 수 있고 또한, 반응장치에 발생하는 파울링을 최소화하여 대량 생산에 적합하다.
구체적으로, 중합 반응에 사용되는 올레핀 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 사이클로펜텐, 노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로옥텐, 사이클로도데센, 스티렌, 알파케틸스티렌, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산의 알킬 에스터 등을 들 수 있다. 상기 올레핀은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 에틸렌을 단독으로 사용할 수 있고 또는 에틸렌 및 프로필렌을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 일산화탄소와 올레핀의 몰비는 95:5 ~ 5:95일 수 있고, 더욱 구체적으로는 5:1 ~ 1:5 범위로 사용하는 것이 좋다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 반응 온도는 50℃ ~ 150℃, 더욱 구체적으로는 70℃ ~ 130℃ 범위를 유지할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 일산화탄소 및 일부 올레핀은 상기 온도에서 기체이므로 중합 반응은 압력 반응기에서 실시할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 반응기 내부 압력은 200 기압 이하이고, 더욱 구체적으로는 100 기압 이하일 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 용매는 알코올계 용매, 더욱 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알콜 화합물이고, 예를 들면 메탄올을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 높고, 끊는점이 낮아 후처리 공정에 유리할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들을 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해설될 수는 없다.
실시예
실시예 1. 담체 제조 (1) [화학식 2 (R 21 내지 R 26 = 수소)]
제 1단계: Silica (Grace Davison XPO 2412, 평균 입자크기 20 mm, 표면적 -460 m2/g, 평균 기공 반지름 6.56 nm, 기공 부피 1.45 cc/g)를 요로(furnace)를 이용하여 850℃에서 질소 가스를 약하게 불어 주면서 15시간 탈수시켰다. 탈수된 실리카(3.0 g)을 디에틸에테르 용매(8 mL)에 분산시킨 후 벤질마그네슘클로라이드(12 mmol, 1 M in diethylether)를 상온에서 첨가하여 12 시간 교반을 하지 않고 반응을 시켰다. 반응 후 2.5 N 염산 수용액(75ml)을 첨가한 후 여과를 통하여 벤질기가 Si-C결합에 의해 고정화된 담체를 제조하였다. 이를 충분한 양의 증류수, 메탄올, 디에틸에테르로 순차적으로 세척하여 정제하였다. 원소 분석 결과 벤질 0.46 mmol/g이 Si-C 결합으로 실리카 입자 표면에 부착된 것을 13C NMR로 확인하였다. 이러한 13C NMR 결과는 도 3에 나타내었다. BET 실험 결과 표면적은 410 m2/g이었고, 평균 기공 반지름 4.80 nm 이었고, 기공 부피 1.23 cc/g이었다.
제 2단계: 1단계에서 제조된 벤질이 붙은 실리카(3 g)에 95% 황산(12 mL )을 상온에서 첨가하여 분산시킨 후 12시간 동안 교반 하지 않고 방치하여 반응하였다. 반응물을 증류수(250ml)에 분산시킨 후 여과하여 실리카를 분리하였다. 표면에 물리적으로 흡착된 황산이 존재하지 않도록 세척수가 중성이 될때까지 리트머스 종이로 확인하면서 충분한 양의 증류수(~750ml)로 세척하였다. 150℃에서 4시간 진공 감압하여 표면에 흡착된 물을 제거하였다. 이후, 6시간 동안 진공건조를 수행하였다. 설포네이션 반응 후 제조된 담체(200mg)를 NaOH 표준 용액(0.010N)으로 적정했을 때 H+가 0.35 mmol/g로 측정되었다. 상기에서 제조된 단체의 벤질기가 설폰화가 된 것을 13C NMR로 확인하였다. 이러한 13C NMR 결과는 도 4에 나타내었다. BET 실험 결과 표면적은 422 m2/g이었고, 평균 기공 반지름 5.70 nm 이었고, 기공 부피 1.26 cc/g이었다.
실시예 2. 담체 제조 (2) [화학식 3 (R 31 내지 R 34 = 수소)]
제 1단계: Silica (Grace Davison XPO 2412, 평균 입자크기 20 mm, 표면적 460 m2/g, 평균 기공 반지름 6.56 nm, 기공 부피 1.45 cc/g)를 요로(furnace)를 이용하여 850℃에서 질소 가스를 약하게 불어 주면서 15시간 탈수시켰다. 탈수된 실리카(3.0 g)을 디에틸에테르 용매(8 mL)에 분산시킨 후 페닐마그네슘클로라이드(12 mmol, 1 M in diethylether)를 상온에서 첨가하여 12 시간 교반을 하지 않고 반응을 시켰다. 반응 후 2.5 N 염산 수용액(75ml)을 첨가한 후 여과를 통하여 벤질기가 Si-C결합에 의해 고정화된 담체를 제조하였다. 이를 충분한 양의 증류수, 메탄올, 디에틸에테르로 순차적으로 세척하여 정제하였다. 원소 분석 결과 페닐 0.35 mmol/g이 Si-C 결합으로 실리카 입자 표면에 부착된 것을 13C NMR로 확인하였다. BET 실험 결과 표면적은 400 m2/g이었고, 평균 기공 반지름 5.7 nm 이었고, 기공 부피 1.00 cc/g이었다.
제 2단계: 1단계에서 제조된 페닐이 붙은 실리카(3 g)에 95% 황산(12 mL)을 상온에서 첨가하여 분산시킨 후 12시간 동안 교반 하지 않고 방치하여 반응하였다. 반응물을 증류수(250ml)에 분산시킨 후 여과하여 실리카를 분리하였다. 표면에 물리적으로 흡착된 황산이 존재하지 않도록 세척수가 중성이 될때까지 리트머스 종이로 확인하면서 충분한 양의 증류수(~750ml)로 세척하였다. 150℃에서 4시간 진공 감압하여 표면에 흡착된 물을 제거하였다. 이후, 6시간 동안 진공건조를 수행하였다. 설포네이션 반응 후 제조된 담체(200mg)를 NaOH 표준 용액(0.010N)으로 적정했을 때 H+가 0.18 mmol/g로 측정되었다. BET 실험 결과 표면적은 330 m2/g이었고, 평균 기공 반지름 5.70 nm 이었고, 기공 부피 0.90 cc/g이었다.
실시예 3. 담체 제조 (3)
제 1단계: Silica (polyolefin industry ES70X from PQ, 평균 입자크기 50 mm, 표면적 340 m2/g, 평균 기공 반지름 9.5 nm, 기공 부피 1.90 cc/g)를 요로(furnace)를 이용하여 850℃에서 질소 가스를 약하게 불어 주면서 15시간 탈수시켰다. 탈수된 실리카(3.0 g)을 디에틸에테르 용매(8 mL)에 분산시킨 후 벤질마그네슘클로라이드(12 mmol, 1 M in diethylether)를 상온에서 첨가하여 12 시간 교반을 하지 않고 반응을 시켰다. 반응 후 2.5 N 염산 수용액(75ml)을 첨가한 후 여과를 통하여 벤질기가 Si-C결합에 의해 고정화된 담체를 제조하였다. 이를 충분한 양의 증류수, 메탄올, 디에틸에테르로 순차적으로 세척하여 정제하였다. BET 실험 결과 표면적은 360 m2/g이었고, 평균 기공 반지름 9.40 nm 이었고, 기공 부피 2.00 cc/g이었다.
제 2단계: 1단계에서 제조된 벤질이 붙은 실리카(3 g)에 95% 황산(12 mL )을 상온에서 첨가하여 분산시킨 후 12시간 동안 교반 하지 않고 방치하여 반응하였다. 반응물을 증류수(250ml)에 분산시킨 후 여과하여 실리카를 분리하였다. 표면에 물리적으로 흡착된 황산이 존재하지 않도록 세척수가 중성이 될 때까지 리트머스 종이로 확인하면서 충분한 양의 증류수(~750ml)로 세척하였다. 150℃에서 4시간 진공 감압하여 표면에 흡착된 물을 제거하였다. 이후, 6시간 동안 진공건조를 수행하였다. 설포네이션 반응 후 제조된 담체를 NaOH 표준 용액(0.010N)으로 적정했을 때 H+가 0.29 mmol/g로 측정되었다. 상기에서 제조된 단체의 벤질기가 설폰화가 된 것을 13C NMR로 확인하였다. BET 실험 결과 표면적은 350 m2/g이었고, 평균 기공 반지름 9.40 nm 이었고, 기공 부피 1.69 cc/g이었다.
실시예 4. 담체 제조 (4)
제 1단계: Silica (Aldrich MCM-41, 표면적 1100 m2/g, 평균 기공 반지름 1.8 nm, 기공 부피 0.49 cc/g)를 요로(furnace)를 이용하여 850℃에서 질소 가스를 약하게 불어 주면서 15시간 탈수시켰다. 탈수된 실리카(3.0 g)을 디에틸에테르 용매(8 mL)에 분산시킨 후 벤질마그네슘클로라이드(12 mmol, 1 M in diethylether)를 상온에서 첨가하여 12 시간 교반을 하지 않고 반응을 시켰다. 반응 후 2.5 N 염산 수용액(75ml)을 첨가한 후 여과를 통하여 벤질기가 Si-C결합에 의해 고정화된 담체를 제조하였다. 이를 충분한 양의 증류수, 메탄올, 디에틸에테르로 순차적으로 세척하여 정제하였다. BET 실험 결과 표면적은 1320 m2/g이었고, 평균 기공 반지름 1.8 nm 이었고, 기공 부피 0.43 cc/g이었다.
제 2단계: 1단계에서 제조된 벤질이 붙은 실리카(3 g)에 95% 황산(12 mL )을 상온에서 첨가하여 분산시킨 후 12시간 동안 교반 하지 않고 방치하여 반응하였다. 반응물을 증류수(250ml)에 분산시킨 후 여과하여 실리카를 분리하였다. 표면에 물리적으로 흡착된 황산이 존재하지 않도록 세척수가 중성이 될때까지 리트머스 종이로 확인하면서 충분한 양의 증류수(~750ml)로 세척하였다. 150℃에서 4시간 진공 감압하여 표면에 흡착된 물을 제거하였다. 이후, 6시간 동안 진공건조를 수행하였다.설포네이션 반응 후 제조된 담체(200mg)를 NaOH 표준 용액(0.010N)으로 적정했을 때 H+가 0.82 mmol/g로 측정되었다. 상기에서 제조된 단체의 벤질기가 설폰화가 된 것을 13C NMR로 확인하였다. BET 실험 결과 표면적은 1240 m2/g이었고, 평균 기공 반지름 1.80 nm 이었고, 기공 부피 0.40 cc/g이었다.
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 담체 각각에 대하여, 처리 전, 제1단계 수행 후, 및 제2단계 수행 후의 입자크기, 표면적, 기공부피 기공 반지름, 탄소함량 및 H+ 농도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 Silica 입자크기 (mm) 표면적 (m2/g) 기공 부피 (mL/g) 기공
반지름 (nm) 		C
함량
(%)		 적정
(mmol-H+/g)
1 XPO2412-pristine 20 460 1.45 6.5 - 0
XPO2412-CH2C6H5 20 410 1.23 4.8 2.90 (0.35) 0
XPO2412-CH2C6H4SO3H 20 420 1.26 5.7 2.89 (0.34) 0.35
2 XPO2412-pristine 20 460 1.45 6.5 - 0
XPO2412-C6H5 20 400 1.00 5.7 2.91 (0.35) 0
XPO2412-C6H4SO3H 20 330 0.90 5.7 1.54 (0.18) 0.18
3 ES70X-pristine 50 340 1.90 9.5 - 0
ES70X-CH2C6H5 50 360 2.00 9.4 2.38 (0.29) 0
ES70X-CH2C6H4SO3H 50 350 1.69 9.4 2.36 (0.28) 0.29
4 MCM41-pristine - 1100 0.49 1.8 - 0.17
MCM41-CH2C6H5 - 1320 0.43 1.8 4.79 (0.57) 0
MCM41-CH2C6H4SO3H - 1240 0.40 1.8 5.15 (0.61) 0.82
실시예 5. 담지 촉매 제조 (1)
실시예 1에서 제조한 담체[화학식 2 (R21 내지 R26 = H)]와 하기 화학식 1a (A = R = CH3CO2; Z = 탄소이고, R11 = R22 = H; R13= CH3; R14 내지 R17 = H)의 화합물 (43 mg, 57 mmol) 을 메탄올(2 mL)에 용해시킨 후 실시예 1에서 제조한 파라-톨루엔설포닉산이 Si-C결합에 의해 고정화된 실리카(300 mg, 2.2 eq H+)을 첨가한 후 12 시간 동안 상온에서 반응시켰다. 여과 후 메탄올로 충분히 세척한 후 상온에서 진공 감압하여 용매를 제거하여 340 mg의 담지 촉매를 얻었다. 여과액을 진공 펌프를 이용하여 제거하였을 때 담지되지 않고 여과액에 남아 있는 팔라듐 화합물은 존재하지 않았고 이로부터 투입한 모든 팔라듐 화합물이 담지 되었음을 인지하였다(168 mmol-Pd/g-담지촉매).
실시예 6. 담지 촉매 제조 (2)
하기 화학식 1a로 표시되는 화합물(151mg, 0.20mmol)을 메탄올(7mL)에 용해시킨 후 실시예 1에서 제조한 실리카 담체(1.00g)를 첨가한 후 12 시간 동안 상온에서 반응시켰다. 여과 후 메탄올로 충분히 세척한 후 상온에서 진공 감압하여 용매를 제거하여 담지 촉매를 얻었다.
[화학식 1a]
Figure 112016007097655-pat00014
실시예 7. 담지 촉매 제조 (3)
하기 화학식 1b로 표시되는 화합물(178mg, 0.25mmol)을 메탄올(7mL)에 용해시킨 후 실시예 1에서 제조된 실리카 담체(1.00g)를 첨가한 후 12 시간 동안 상온에서 반응시켰다. 여과 후 메탄올로 충분히 세척한 후 상온에서 진공 감압하여 용매를 제거하여 담지 촉매를 얻었다
[화학식 1b]
Figure 112016007097655-pat00015
실시예 8. 담지 촉매 제조 (4)
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(151mg, 0.20mmol)을 메탄올(7mL)에 용해시킨 후 실시예 2에서 제조한 실리카 담체(1.00g)를 첨가한 후 12 시간 동안 상온에서 반응시켰다. 여과 후 메탄올로 충분히 세척한 후 상온에서 진공 감압하여 용매를 제거하여 담지 촉매를 얻었다.
실시예 9. 담지 촉매 제조 (5)
상기 화학식 1b로 표시되는 화합물(178mg, 0.25mmol)을 메탄올(7mL)에 용해시킨 후 실시예 1에서 제조된 실리카 담체(1.00g)를 첨가한 후 12 시간 동안 상온에서 반응시켰다. 여과 후 메탄올로 충분히 세척한 후 상온에서 진공 감압하여 용매를 제거하여 담지 촉매를 얻었다
실시예 10 . 담지 촉매 제조 (6)
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(151mg, 0.20mmol)을 메탄올(7mL)에 용해시킨 후 실시예 3에서 제조한 실리카 담체(1.00g)를 첨가한 후 12 시간 동안 상온에서 반응시켰다. 여과 후 메탄올로 충분히 세척한 후 상온에서 진공 감압하여 용매를 제거하여 담지 촉매를 얻었다.
실시예 11 . 담지 촉매 제조 (7)
상기 화학식 1b로 표시되는 화합물(178mg, 0.25mmol)을 메탄올(7mL)에 용해시킨 후 실시예 3에서 제조된 실리카 담체(1.00g)를 첨가한 후 12 시간 동안 상온에서 반응시켰다. 여과 후 메탄올로 충분히 세척한 후 상온에서 진공 감압하여 용매를 제거하여 담지 촉매를 얻었다
실시예 12. 에틸렌/일산화탄소 공중합 (폴리케톤 제조)
실시예 5 에서 제조한 담지 촉매(15 mg)와 메탄올(40 mL, J.T BAKER, 9093-68, HPLC grade)을 고압 반응기(~125 mL 크기) 담은 후 반응기를 조립하였다. 질소 가스 10 bar 가한 후 방출하는 과정을 7번 반복하여 반응기 안의 공기를 모두 질소 가스로 대체하였다. 상온에서 400 rpm으로 교반해 주면서 에틸렌 가스를 25 bar로 가하여 포화시킨 후 추가로 일산화탄소 가스를 40 bar를 가해 포화시켰다. 반응기 온도를 25분에 걸쳐 110℃로 승온하였을 때 압력이 90 bar로 올라갔다. 110℃에서 15 시간 동안 700 rpm 속도로 교반하여 중합 반응을 수행하였을 때 반응기 압력이 70 bar로 낮아졌다. 온도를 상온으로 낮춘 후 미반응의 가스를 방출한 후 반응기를 개봉하여 여과하여 폴리케톤 분말을 분리하였다. 진공오븐을 사용하여 90℃에서 4시간 동안 건조시켜 4.3 g의 폴리케톤 분말을 얻었다(활성도 0.29 Kg/g-cat; 16 Kg/g-Pd; 겉보기밀도 0.27g/mL).
상기 결과를 통해, 팔라듐 화합물을 본 발명을 통해 처음 공개되는 벤젠설폰산 또는 파라-톨루엔설폰산이 Si-C 결합을 통하여 표면에 결합된 실리카 담체와 반응시켜 제조된 담지 촉매를 사용하여 에틸렌/일산화탄소 공중합을 수행하면 입자 모양이 조절되어 겉보기 밀도가 높은 분말이 얻어져 생산성이 향상되고 또한 반응기 파울링이 없음을 확인할 수 있다.
실시예 13 내지 18. 에틸렌/일산화탄소 공중합 (폴리케톤 제조)
실시예 6, 7 및 10에서 제조한 담지 촉매(함량 및 반응 세부조건을 표 2에 따라 변경하여 사용함)와 메탄올(40 mL, J.T BAKER, 9093-68, HPLC grade)을 고압 반응기(~125 mL 크기) 담은 후 반응기를 조립하였다. 질소 가스 10 bar 가한 후 방출하는 과정을 3번 반복하여 반응기 안의 공기를 모두 질소 가스로 대체하였다. 상온에서 400 rpm으로 교반해 주면서 에틸렌 가스를 25 bar로 가하여 포화시킨 후 추가로 일산화탄소 가스를 65 bar를 가해 포화시켰다. 반응기 온도를 15분에 걸쳐 90℃로 승온하였을 때 압력이 87 bar로 올라갔다. 중합 반응을 수행하였을 때 처음 8시간 동안은 반응기 압력이 57 bar로 낮아졌다(~3.7 bar/h). 8시간 이후부터는 압력 감소율이 낮아졌다가, 반응 12시간 후에는 40 bar가 되었다. 반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 미반응의 가스를 방출한 후 반응기를 개봉하여 여과하여 폴리케톤 분말을 분리하였다.
비교예 1. 담지하지 않은 촉매를 이용한 에틸렌/일산화탄소 공중합
유럽등록특허 제257,663호(1988)의 방법에 따라 음이온이 파라-톨루엔설포네이트인 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조한 촉매(2.4 mg, 2.5 umol)를 메탄올(40 mL, J.T BAKER, 9093-68, HPLC grade)에 용해시킨 후 고압 반응기(~125 mL 크기) 담은 후 반응기를 조립하였다. 질소 가스 10 bar 가한 후 방출하는 과정을 7번 반복하여 반응기 안의 공기를 모두 질소 가스로 대체하였다. 상온에서 400 rpm으로 교반해 주면서 에틸렌 가스를 25 bar로 가하여 포화시킨 후 추가로 일산화탄소 가스를 40 bar를 가해 포화시켰다. 반응기 온도를 25분에 걸쳐 100℃로 승온하였을 때 압력이 90 bar로 올라갔다. 100℃에서 3시간 동안 700 rpm 속도로 교반하여 중합 반응을 수행하였을 때 반응기 압력이 56 bar로 낮아졌다. 온도를 상온으로 낮춘 후 미반응의 가스를 방출한 후 반응기를 개봉하였을 때 반응기 파울링 현상이 심하게 일어나 반응기 벽면 및 교반기 블레이드에 달라 붙어 있었다. 붙어있는 폴리케톤 덩어리를 긁어 낸 후 여과하여 진공오븐을 사용하여 90℃에서 4시간 동안 건조시켜 6.4 g의 폴리케톤 덩어리 조각들을 얻었다(활성도 24 Kg/g-Pd).
상기 실시예 5, 6, 7 및 10에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 에틸렌/일산화탄소 공중합 반응을 수행한 실시예 12 내지 18에 대하여, 반응시간, 수득량, 활성도 및 겉보기 밀도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
촉매
(mg-supported cat, mmol-Pd)		 반응시간
(h)		 수득량
(g)		 TOF
(kg/g-Pd·h)		 활성도
(kg/g-Pd; kg/g-cat)		 겉보기 밀도
(g/mL)
실시예
12		 실시예 5;
1a/XPO2412		 15 4.3 - 16; 0.29 0.27
실시예
13		 실시예 6;
1a/XPO2412
(30; 4.4)		 4 6.8 3.7 15; 0.23 0.30
실시예 14 실시예 6;
1a/XPO2412
(15; 2.2)		 12 9.8 3.5 42; 0.65 0.30
실시예 15 실시예 7;
1b/XPO2412
(30; 5.5)		 4 3.4 1.5 5.8; 0.11 0.26
실시예 16 실시예 7;
1b/XPO2412
(15; 2.8)		 12 4.7 1.3 16; 0.31 0.24
실시예 17 실시예 10;
1a/ES70X
(30; 4.1)		 4 6.5 3.8 15; 0.22 0.27
실시예 18 실시예 10;
1a/ES70X
(15; 2.0)		 12 9.2 3.6 43; 0.61 0.29
비교예 1 -
(-; 4.4)		 2 12 12 24; - -
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 팔라듐 화합물이, 실리카 담체에 담지된 담지 촉매이며,
    상기 실리카 담체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 관능기에 의해 개질되어 Si-C 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112016007097655-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    A는 C1~C20의 카복실레이트이고;
    R은 C1~C20의 카복실레이트, C1~C20의 알킬 또는 C1~C20의 아실이고;
    Z는 탄소 또는 규소이고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; C1~C20의 알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 C6~C20의 아릴 중 하나 이상으로 치환된 C1~C20의 알킬; C2~C20의 알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 C6~C20의 아릴 중 하나 이상으로 치환된 C2~C20 알케닐; C6~C20의 아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 C1~C20의 알킬 중 하나 이상으로 치환된 C6~C20의 아릴; C1~C20의 알콕시; 또는 C6~C30의 아릴옥시이고; 상기 R11과 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R13은 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬이고;
    R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~C20의 알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 C6~C20의 아릴 중 하나 이상으로 치환된 C1~C20의 알킬; C2~C20의 알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 C6~C20의 아릴 중 하나 이상으로 치환된 C2~C20 알케닐; C6~C20의 아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 C1~C20의 알킬 중 하나 이상으로 치환된C6~C20의 아릴; C1~C20의 알콕시; C6~C30의 아릴옥시; 포르밀(formyl); C1~C20의 알킬카보닐; C6~C20의 아릴카보닐; 또는 하이드로카빌(hydrocarbyl)로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R14, R15, R16 및 R17 중에서 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
    [화학식 2]
    Figure 112016007097655-pat00017

    상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 실리카의 실리콘 원자에 결합되는 부분을 의미한다.
    [화학식 3]
    Figure 112016007097655-pat00018

    상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 실리카의 실리콘 원자에 결합되는 부분을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 담지 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 담체의 반응생성물을 포함하는 담지 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서 A 및 R은 모두 아세테이트, Z는 탄소, R11 및 R12는 수소, R13는 메틸, R14 내지 R17은 수소이고;
    화학식 2에서 R21 내지 R26는 모두 수소이며;
    화학식 3에서 R31 내지 R34 는 모두 수소인 담지 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서 A는 아세테이트, R은 메틸, Z는 탄소, R11 및 R12는 수소, R13는 메틸, R14 내지 R17은 수소이고;
    화학식 2에서 R21 내지 R26는 모두 수소이며;
    화학식 3에서 R31 내지 R34 는 모두 수소인 담지 촉매.
  5. 용매에 분산된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀과 일산화탄소를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리케톤 제조 방법:
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매는 탄소수 1 내지 20의 알콜 화합물인 폴리케톤 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올이고,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 폴리케톤 제조 방법.
  8. 실리카; 및
    상기 실리카의 실리콘과 결합하여 Si-C 결합을 형성하는 관능기;
    를 포함하며,
    상기 관능기는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 실리카 담체:
    [화학식 2]
    Figure 112016007097655-pat00019

    상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 실리카의 실리콘 원자에 결합되는 부분을 의미한다.
    [화학식 3]
    Figure 112016007097655-pat00020

    상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 실리카의 실리콘 원자에 결합되는 부분을 의미한다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    화학식 2에서 R21 내지 R26는 모두 수소이고,
    화학식 3에서 R31 내지 R34 는 모두 수소인 실리카 담체.
  10. 탈수 실리카에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 Si-C 결합을 갖는 전구체를 제조하는 제1단계; 및
    상기 전구체를 방향족 설폰화(aromatic sulfonation)하는 제2단계; 를 포함하는 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항의 실리카 담체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Ar-Mg-X
    상기 화학식 4에서, Ar은 벤질 또는 페닐, Mg는 마그네슘, X는 할로겐이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

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