CN116550382A - 一种含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂及其制备方法，所述含膦多孔有机聚合物作为载体同时也作为固体配体存在。含膦多孔有机聚合物配体为无规共聚物，其结构可由通式I表示。根据本发明的含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂比表面积大，含有多级孔结构，可以高效的将烯烃通过还原氢甲酰化反应直接制备醇，并且容易回收再利用。其在烯烃还原氢甲酰化反应直接制备醇反应中表现出了优异的活性和区位选择性，醇的选择性近90％，直链醇与支链醇的比例高。
Description
技术领域
本发明属于催化和精细化工领域，具体而言，涉及一类含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂的制备方法。
背景技术
多孔有机聚合物材料(Porous Organic Polymers,POPs)是一类具有二维或三维结构的多孔网状材料，具有比表面积大、多孔结构、热稳定性高等优点，被广泛应用于气体存储、气体分离、多相催化、光电材料等各个领域。近年来，将功能化膦配体单体通过聚合方式构建成含膦有机多孔聚合物在烯烃氢甲酰化研究中受到广泛的关注。相比于传统载体，含膦有机多孔聚合物作为催化剂载体具有以下优势：(1)更高比表面积(500～2000m2·g-1)，利于金属活性中心的高度分散与暴露；(2)丰富的多(级)孔结构，利于反应物与催化活性位点的接触及产物的扩散传递，提高催化活性；(3)可作为“固体”配体，发挥类似于“主-客体化学”作用，聚合物中“内嵌”(built-in)含膦配体单元(“主体”)为金属活性中心(“客体”)提供“锚定”位点并配位形成“类均相金属络合物”的催化剂，利于稳定金属中心，防止聚集和流失；(4)聚合物中“内嵌”膦配体结构调变性强，可根据反应特点和需要做相应设计合成。国内肖丰收等人(Catalysis Today,2017,298:40-45；J.Am.Chem.Soc.,2015,137(15):5204-5209；Chem.Commun.,2014,(50):11844-11847.)、丁云杰等人(Microporousand Mesoporous Materials,2022,329:111508；Applied Catalysis A:General,2018,551:98-105；Journal of Catalysis,2017,353:123-132.)、石峰等人(Journal ofCatalysis,2021,401:321-330；Chem.Commun.,2022,58(58):8093-8096.)、李福伟等人(Journal of catalysis,2020,387:196-206)等都在含膦有机多孔聚合物负载铑催化剂催化烯烃氢甲酰化反应做出了诸多杰出工作，分别开发了含有单齿膦配体(如PPh3以及苯环不同位置取代PPh3)、双齿膦配体(如Xantphos、BINAP、dppe等)等含膦多孔有机聚合物，并作为载体制备了Rh纳米颗粒负载型催化剂和Rh单原子(或单位点)催化剂(single atomcatalysts,SACs)用于乙烯、丙烯以及长链烯烃氢甲酰化反应，实现了高效高稳定性运行。本申请的发明人课题组也开发了多种新型含膦多孔聚合物负载铑催化剂，实现了无溶剂条件下长链α-烯烃(如1-己烯、1-辛烯等)高效高选择性氢甲酰化反应，TON可高达20000，产物中醛的正异构比高达175，远高于膦配体单体均相催化剂，且催化剂可被多次循环使用(ACSApplied Materials&Interfaces,2020,12(47):53141-53149；RSC Adv.,2020,(10):29263–29267)。
如上所述，含膦多孔有机聚合物作为载体和“固体”配体在稳定和提高Rh催化烯烃氢甲酰化反应活性和选择性等方面均展现出优异性能，具有非常好的应用前景。尽管如此，目前的研究主要集中于烯烃氢甲酰化反应制备醛，而对于挑战性烯烃还原氢甲酰化反应直接制备醇仍未见报道。鉴于醇比醛附加值更高，因此，仍然需要开发非均相催化剂催化烯烃还原氢甲酰化反应直接制备醇，工艺更经济、更绿色。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，本申请成功开发了一种含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂，其不仅可以高效地催化烯烃进行还原氢甲酰化反应直接制备附加值更高的直链醇，而且反应完可以回收再用，循环催化性能良好，可以大大降低生产成本。根据本发明的催化剂在烯烃还原氢甲酰化反应直接制备醇反应中表现出了优异的活性和区位选择性，醇的选择性近90％，直链醇与支链醇的比例高达31，为烯烃还原氢甲酰化反应直接制备醇走向工业化奠定了基础。
根据本发明的一个方面，本发明的目的之一在于提供一种含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂，该催化剂是由Ru前驱体与含膦多孔有机聚合物配体采用浸渍法制备而成，Ru的负载量质量分数为0.1％-10％。其中所述Ru前驱体可以选自Ru3(CO)12、RuH2(CO)(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、Ru2Cl4(CO)6、[CpRu(CO)2]2、RuCl3、[Ru(COD)Cl2]n、Ru(甲基烯丙基)2(COD)、[Ru(COD)2]BF4中的一种或者多种，优选为Ru3(CO)12。所述含膦多孔有机聚合物配体为无规共聚物，其结构可由通式I表示：
其中
R选自 中的一种或者多种，其中的*表示聚合链接位置。
R1和R2各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C14环烷基、C6-C14芳基、含有选自N、O和S的1至3个杂原子的3-10元杂芳基。
优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、含有选自N和O的1或2个杂原子的5-10元杂芳基。
更优选地，R1和R2分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-呋喃基、2-吡咯基、吡喃基、吡啶基。
R3和R4各自独立地选自氢、卤素、氰基、氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基。
优选地，R3和R4各自独立地选自氢、卤素、氰基、氨基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基。
更优选地，R3和R4各自独立地选自氢、氟、氯、甲基、乙基、丙基、氰基等。
R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、氰基。
优选地，R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、氰基。
更优选地，R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、二甲氨基、氰基等。
优选地，通式I中下标m表示含膦聚合单体的摩尔含量，下标n表示共聚单体的摩尔含量，并且m:n为1:0至1:100，但是下标m和n并不表示各单体的链接顺序，各单体的链接顺序可以不固定，为无规型聚合物。
优选地，m:n为1:1至1:20。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一目的在于提供一种所述含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂的制备方法，所述方法如下进行：惰性气体保护下，按照比例取一定量的Ru前驱体和含膦多孔有机聚合物配体，在溶剂中一定温度下搅拌一定时间使Ru前驱体通过配位锚定在含膦多孔有机聚合物配体上，然后减压除去溶剂即可制得所述催化剂。
优选地，Ru前驱体可以选自Ru3(CO)12、RuH2(CO)(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、Ru2Cl4(CO)6、[CpRu(CO)2]2、RuCl3、[Ru(COD)Cl2]n、Ru(methylallyl)2(COD)、[Rh(COD)2]BF4中的一种或者多种，优选为Ru3(CO)12。
优选地，基于最终催化剂的重量，按照元素Ru的量计算，Ru的负载量质量分数为0.1％-10％，优选为1％-10％。
优选地，所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯，优选为四氢呋喃和甲苯。
优选地，温度为0℃-100℃，优选为10℃-50℃。
优选地，搅拌时间为2-48小时，优选为12-36小时。
优选地，所述惰性气体为氩气或氮气，优选为氩气。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一目的在于提供一种所述含膦多孔有机聚合物配体的制备方法，所述方法如下进行：惰性气体保护下，按照比例取一定量乙烯基功能化的含膦聚合单体和一定量的基于取代基R的共聚单体溶于四氢呋喃中，加一定量自由基引发剂偶氮二异丁腈，在一定温度下搅拌反应24-48小时。
优选地，所述含膦聚合单体与所述基于取代基R的共聚单体的摩尔比为1:0-1:100，优选为1:5-1:20。
优选地，引发剂偶氮二异丁腈的用量为原料中乙烯基摩尔量的0.1％-5％。
优选地，所述基于取代基R的共聚单体选自 中的一种或多种。
优选地，反应温度为60℃-150℃，优选为80℃-100℃。
优选地，所述惰性气体为氩气或氮气，优选为氩气。
所述乙烯基功能化的含膦聚合单体的制备方法如下：
其中，取代基R1至R8的定义与通式I中相同。
步骤1：取化合物1、原甲酸三甲酯、四丁基三溴化铵加入反应器中，加甲醇溶解，80℃搅拌反应3小时，减压除去溶剂，柱层析分离得化合物2。
步骤2：将氢化钠和DMF加入反应器中，分批加入咪唑类化合物室温搅拌反应半小时，加铜粉和化合物2，150℃搅拌反应3小时，降温，加水淬灭，乙酸乙酯萃取，柱层析分离纯化，得化合物3。
步骤3：惰性气体保护下，将化合物3加入反应器中，加四氢呋喃溶解，降温至-78℃，滴加正丁基锂，-78℃搅拌反应1小时，然后加入氯化膦类化合物室温反应1小时，加稀盐酸继续反应2小时。加碳酸氢钠溶解调pH值至弱碱性，乙酸乙酯萃取，柱层析分离得化合物4。
步骤4：惰性气体保护下，取甲基三苯基溴化膦加入反应瓶中，加四氢呋喃分散，分批加叔丁醇钾，室温搅拌反应半小时，加化合物4，室温搅拌反应3小时。加水淬灭，乙酸乙酯萃取，柱层析分离的化合物5即乙烯基功能化的含膦聚合单体。
有益效果
根据本发明的含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂比表面积大，含有多级孔结构，可以高效的将烯烃通过还原氢甲酰化反应直接制备醇，并且容易回收再利用。其在烯烃还原氢甲酰化反应直接制备醇反应中表现出了优异的活性和区位选择性，醇的选择性近90％，直链醇与支链醇的比例高达31，为烯烃还原氢甲酰化反应直接制备醇走向工业化奠定了基础。
附图说明
图1为实施例3中制备的含膦多孔有机聚合物PL2和实施例6中制备的含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂Ru@PL2的BET图谱。
图2为实施例3中制备的含膦多孔有机聚合物PL2和实施例6中制备的含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂Ru@PL2的孔径分布图谱。
图3为实施例3中制备的含膦多孔有机聚合物PL2的红外光谱图。
图4为实施例3中制备的含膦多孔有机聚合物PL2的扫描电镜谱图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
定义
在本申请中术语“环烷基”是指非芳族环状烃基的基团，例如，在非芳族环系统中具有3至14个环碳原子(“C3-14环烷基”)和零个杂原子。环烷基基团可以是单环的(“单环环烷基”)或包含稠合，桥接或螺环系统，例如双环系统(“双环环烷基”)，并且可以是饱和的或可以是部分不饱和的。“环烷基”还包括这样的环系统，其中如上所定义的碳环与一个或多个芳基或杂芳基稠合，其中连接点在环烷基环上，并且在这种情况下，碳数继续表示环烷基环系统中的碳数。非限制性的示例性环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，降冰片基，十氢化萘，金刚烷基，环戊烯基和环己烯基。在优选的实施方案中，术语“环烷基”是指具有3至10个，更优选3至6个环碳原子的单环饱和基团。
“杂环烷基”是指具有环碳原子和1至4个环杂原子的3至10元非芳族环系统的基团，其中每个杂原子独立地选自N、O和S(“3–10元杂环基”)。在含有一个或多个氮原子的杂环基中，在化合价允许的情况下，连接点可以是碳或氮原子。杂环基可以是单环的(“单环杂环基”)或稠合，桥接或螺环系统，例如双环系统(“双环杂环基”)，并且可以是饱和的或可以是部分不饱和的。杂环基双环系统可在一个或两个环中包含一个或多个杂原子。“杂环基”还包括其中上述定义的杂环与一个或多个环烷基稠合的环系统，其中连接点在环烷基或杂环上，或者其中上述定义的杂环与一个或多个芳基或杂芳基稠合的环系统，其中连接点在杂环上，在这种情况下，环成员的数目继续表示杂环系统中环成员的数目。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在根据本发明的所述含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂中，Ru的负载量质量分数为0.1％-10％。如果负载量太低，会导致固体配体中大量活性位点的浪费，且在催化过程中催化剂的用量更多，不便于操作；负载量太高，活性位点相对偏少，Ru金属易流失，催化剂稳定性差；实验证明，Ru的负载量质量分数在0.1％-10％之间是较为理想的。
其中，所述含膦多孔有机聚合物配体为无规共聚物，其结构可由通式I表示：
通式I中下标m表示含膦聚合单体的摩尔含量，下标n表示共聚单体的摩尔含量，并且m:n为1:0至1:100，优选为1:1至1:20。其中当m:n为1:0时，表示无需共聚单体，仅由含膦聚合单体自聚合即可。下标m和n并不表示各单体的链接顺序，各单体的链接顺序可以不固定，为无规型聚合物。
在根据本发明的所述含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂中所述含膦多孔有机聚合物作为载体同时也作为金属Ru的配体使用，聚合物中的膦与Ru发生配位作用，将Ru锚定到固体载体上面，这样不仅更牢固，可以减少金属的流失，而且膦配体的还能供电子给Ru，从而增强Ru的催化活性。
IR通过使用美国Thermo Fisher的Nicolet 6700红外光谱仪测量；比表面积和孔径结构使用美国麦克的ASAP 2460物理吸附仪进行测量；表面形貌使用日本Hitachi的S-4800冷场发射扫描电子显微镜进行观察。气相使用的是岛津的GC-2030。
对于本发明的含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂而言，催化活性和选择性受诸多因素的影响，其中载体的选择是最重要的因素之一。
相比于传统载体，含膦有机多孔聚合物作为催化剂载体具有以下优势：(1)更高比表面积，利于金属活性中心的高度分散与暴露；(2)丰富的多(级)孔结构，利于反应物与催化活性位点的接触及产物的扩散传递，提高催化活性；(3)可作为“固体”配体，发挥类似于“主-客体化学”作用，聚合物中“内嵌”(built-in)含膦配体单元(“主体”)为金属活性中心(“客体”)提供“锚定”位点并配位形成“类均相金属络合物”的催化剂，利于稳定金属中心，防止聚集和流失；(4)聚合物中“内嵌”膦配体结构调变性强，可根据反应特点和需要做相应设计合成。因此载体的选择对本发明的含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂的活性和选择性是至关重要的。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1：乙烯基功能化的含膦聚合单体的制备
步骤1：化合物2a的制备
取10g化合物1a、6.9g原甲酸三甲酯、1.3g四丁基三溴化铵加入反应瓶中，加20mL甲醇溶解，80℃搅拌反应3小时，减压除去溶剂，柱层析分离得12.57g化合物2a。核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(d,J＝8.4Hz,2H),5.35(s,1H),3.30(s,6H).
步骤2：化合物3a的制备
将4.4g氢化钠和38mL DMF加入反应瓶中，分批加7.4g咪唑，室温搅拌反应半小时，之后加0.69g铜粉和12.57g化合物2a，150℃搅拌反应3小时。降温，加水淬灭，乙酸乙酯萃取，柱层析分离纯化，得7g化合物3a。核磁数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.30(s,1H),7.78(s,1H),7.73–7.64(m,2H),7.52(d,J＝8.4Hz,2H),7.14(s,1H),5.45(s,1H),3.28(s,6H).
步骤3：化合物4a的制备
氩气保护下，将5g化合物3a加入反应瓶中，加50mL四氢呋喃溶解，降温至-78℃，滴加10mL1.6 mol/L正丁基锂，-78℃搅拌反应1小时，加5.32g二环己基氯化膦，室温反应1小时，加25mL 2.4mol/L稀盐酸继续反应2小时。加碳酸氢钠溶液调pH值至弱碱性，乙酸乙酯萃取，柱层析分离得2g化合物4a。核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.08(s,1H),7.99(d,J＝8.3Hz,2H),7.53(d,J＝8.2Hz,2H),7.39(d,J＝1.0Hz,1H),7.24–7.20(m,1H),2.15(dd,J＝16.9,6.6Hz,2H),1.77–1.54(m,10H),1.35–0.92(m,10H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-23.37.
步骤4：化合物5a的制备
氩气保护下，取4.4g甲基三苯基溴化膦加入反应瓶中，加40ml四氢呋喃分散，分批加1.4g叔丁醇钾，室温搅拌反应半小时，加2g化合物4a，室温搅拌反应3小时。加水淬灭，乙酸乙酯萃取，柱层析分离的1.9g化合物5a即乙烯基功能化的含膦聚合单体。核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝8.4Hz,2H),7.35(d,J＝0.8Hz,1H),7.26(d,J＝7.5Hz,3H),7.16(dd,J＝2.2,1.1Hz,1H),6.75(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.80(d,J＝17.6Hz,1H),5.33(d,J＝11.0Hz,1H),2.13(dd,J＝17.0,6.4Hz,2H),1.75–1.54(m,10H),1.31–0.98(m,10H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-24.03.
实施例2：含膦多孔有机聚合物PL1的制备(m:n＝1:5)
在氩气保护下，取1g实施例1中得到的化合物5a、1.77g二乙烯苯和49mg偶氮二异丁腈(AIBN)加入反应瓶中，加30ml THF溶解，室温搅拌半小时，转移至水热釜，100℃反应24h。降至室温，加甲醇分散，离心分离，甲醇洗涤3次，得2.7g含膦多孔有机聚合物(PL1)。该聚合物BET比表面积为350m2/g，主要以微孔和介孔形式存在。
实施例3：含膦多孔有机聚合物PL2的制备(m:n＝1:10)
在氩气保护下，取1g实施例1中得到的化合物5、3.54g二乙烯苯和94mg AIBN加入反应瓶中，加50ml THF溶解，室温搅拌半小时，转移至水热釜，100℃反应24h。降至室温，加甲醇分散，离心分离，甲醇洗涤3次，得4.5g含膦多孔有机聚合物(PL2)。该聚合物BET比表面积为480m2/g，主要以微孔和介孔形式存在。
实施例4：含膦多孔有机聚合物PL3的制备(m:n＝1:20)
在氩气保护下，取1g实施例1中得到的化合物5、7.09g二乙烯苯和184mg AIBN加入反应瓶中，加80ml THF溶解，室温搅拌半小时，转移至水热釜，100℃反应24h。降至室温，加甲醇分散，离心分离，甲醇洗涤3次，得7.9g含膦多孔有机聚合物(PL3)。该聚合物BET比表面积为760m2/g，主要以微孔和介孔形式存在。
实施例5：含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂Ru@PL1的制备
氩气保护下，取500mg含膦多孔有机聚合物PL1分散于30ml四氢呋喃中，加52.5mgRu3(CO)12，室温搅拌24h，减压除去溶剂，得500mg含膦多孔有机聚合物负载钌基催化剂(Ru@PL1)。该聚合物BET比表面积为330m2/g，主要以微孔和介孔形式存在。
实施例6：含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂Ru@PL2的制备
氩气保护下，取500mg含膦多孔有机聚合物PL2分散于30ml四氢呋喃中，加32mgRu3(CO)12，室温搅拌24h，减压除去溶剂，得500mg含膦多孔有机聚合物负载钌基催化剂(Ru@PL2)。该聚合物BET比表面积为470m2/g，主要以微孔和介孔形式存在。
实施例7：含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂Ru@PL3-1的制备
氩气保护下，取500mg含膦多孔有机聚合物PL3分散于30ml四氢呋喃中，加72mgRu3(CO)12，室温搅拌24h，减压除去溶剂，得500mg含膦多孔有机聚合物负载钌基催化剂(Ru@PL3-1)。该聚合物BET比表面积为720m2/g，主要以微孔和介孔形式存在。
实施例8：含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂Ru@PL3-2的制备
氩气保护下，取500mg含膦多孔有机聚合物PL3分散于30ml四氢呋喃中，加36mgRu3(CO)12，室温搅拌24h，减压除去溶剂，得500mg含膦多孔有机聚合物负载钌基催化剂(Ru@PL3-2)。该聚合物BET比表面积为750m2/g，主要以微孔和介孔形式存在。
实施例9：含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂Ru@PL3-3的制备
氩气保护下，取500mg含膦多孔有机聚合物PL3分散于30ml四氢呋喃中，加18mgRu3(CO)12，室温搅拌24h，减压除去溶剂，得500mg含膦多孔有机聚合物负载钌基催化剂(Ru@PL3-3)。该聚合物BET比表面积为760m2/g，主要以微孔和介孔形式存在。
实施例10：含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂Ru@PL3-4的制备
氩气保护下，取500mg含膦多孔有机聚合物PL3分散于30ml四氢呋喃中，加9mg Ru3(CO)12，室温搅拌24h，减压除去溶剂，得500mg含膦多孔有机聚合物负载钌基催化剂(Ru@PL3-4)。该聚合物BET比表面积为760m2/g，主要以微孔和介孔形式存在。
部分测试实施例如下：
测试实施例1
氩气气体保护下，取57mg含膦多孔有机聚合物负载钌基催化剂(Ru@PL1)加入高压釜中，加5mmol 1-己烯和3ml甲苯，密封高压釜，通入1MPa一氧化碳和5MPa氢气，在80℃下搅拌反应24小时，然后在150℃下反应24h。降至室温，加1.25mmol正癸烷，气相色谱分析结果为：转化率99％，庚醇的选择性为83％，直链庚醇与支链庚醇(l/b)的比值为24。
测试实施例2
氩气气体保护下，取100mg含膦多孔有机聚合物负载钌基催化剂(Ru@PL2)加入高压釜中，加5mmol 1-己烯和3ml甲苯，密封高压釜，通入1MPa一氧化碳和5MPa氢气，在80℃下搅拌反应24小时，然后在150℃下反应24h。降至室温，加1.25mmol正癸烷，气相色谱分析结果为：转化率99％，庚醇的选择性为88％，直链庚醇与支链庚醇(l/b)的比值为26。
测试实施例3
氩气气体保护下，取48mg含膦多孔有机聚合物负载钌基催化剂(Ru@PL3-1)加入高压釜中，加5mmol 1-己烯和3ml甲苯，密封高压釜，通入1MPa一氧化碳和5MPa氢气，在80℃下搅拌反应24小时，然后在150℃下反应24h。降至室温，加1.25mmol正癸烷，气相色谱分析结果为：转化率99％，庚醇的选择性为62％，直链庚醇与支链庚醇(l/b)的比值为18。
测试实施例4
氩气气体保护下，取83mg含膦多孔有机聚合物负载钌基催化剂(Ru@PL3-2)加入高压釜中，加5mmol 1-己烯和3ml甲苯，密封高压釜，通入1MPa一氧化碳和5MPa氢气，在80℃下搅拌反应24小时，然后在150℃下反应24h。降至室温，加1.25mmol正癸烷，气相色谱分析结果为：转化率99％，庚醇的选择性为89％，直链庚醇与支链庚醇(l/b)的比值为23。
测试实施例5
氩气气体保护下，取166mg含膦多孔有机聚合物负载钌基催化剂(Ru@PL3-3)加入高压釜中，加5mmol 1-己烯和3ml甲苯，密封高压釜，通入1MPa一氧化碳和5MPa氢气，在80℃下搅拌反应24小时，然后在150℃下反应24h。降至室温，加1.25mmol正癸烷，气相色谱分析结果为：转化率99％，庚醇的选择性为70％，直链庚醇与支链庚醇(l/b)的比值为31。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂，该催化剂是由Ru前驱体与含膦多孔有机聚合物配体采用浸渍法制备而成，Ru的负载量质量分数为0.1％-10％；其中所述Ru前驱体选自Ru3(CO)12、RuH2(CO)(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、Ru2Cl4(CO)6、[CpRu(CO)2]2、RuCl3、[Ru(COD)Cl2]n、Ru(甲基烯丙基)2(COD)、[Ru(COD)2]BF4中的一种或者多种，优选为Ru3(CO)12；所述含膦多孔有机聚合物配体为无规共聚物，其结构可由通式I表示：
其中
R选自 中的一种或者多种，其中的*表示聚合链接位置；
R1和R2各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C14环烷基、C6-C14芳基、含有选自N、O和S的1至3个杂原子的3-10元杂芳基；
R3和R4各自独立地选自氢、卤素、氰基、氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；
R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、氰基；
下标m表示含膦聚合单体的摩尔含量，下标n表示共聚单体的摩尔含量，并且m:n为1:0至1:100。
2.根据权利要求1所述的含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂，其特征在于，
优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、含有选自N和O的1或2个杂原子的5-10元杂芳基；
更优选地，R1和R2分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、苯基、1-萘基、2-呋喃基、2-吡咯基、吡喃基、吡啶基；
优选地，R3和R4各自独立地选自氢、卤素、氰基、氨基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基；
更优选地，R3和R4各自独立地选自氢、氟、氯、甲基、乙基、丙基、氰基；
优选地，R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、氰基；
更优选地，R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、二甲氨基、氰基。
3.根据权利要求1所述的含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂，其特征在于，m:n为1:1至1:20。
4.根据权利要求1所述的含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂的制备方法，所述方法如下进行：惰性气体保护下，按照比例取一定量的Ru前驱体和含膦多孔有机聚合物配体，在溶剂中一定温度下搅拌一定时间使Ru前驱体通过配位锚定在含膦多孔有机聚合物配体上，然后减压除去溶剂即可制得所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，Ru前驱体选自Ru3(CO)12、RuH2(CO)(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、Ru2Cl4(CO)6、[CpRu(CO)2]2、RuCl3、[Ru(COD)Cl2]n、Ru(methylallyl)2(COD)、[Rh(COD)2]BF4中的一种或者多种，优选为Ru3(CO)12。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，基于最终催化剂的重量，按照元素Ru的量计算，Ru的负载量质量分数为0.1％-10％，优选为1％-10％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
优选地，所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯，优选为四氢呋喃和甲苯；
优选地，温度为0℃-100℃，优选为10℃-50℃；
优选地，搅拌时间为2-48小时，优选为12-36小时；
优选地，所述惰性气体为氩气或氮气，优选为氩气。
8.一种含膦多孔有机聚合物配体的制备方法，所述方法如下进行：惰性气体保护下，按照比例取一定量乙烯基功能化的含膦聚合单体和一定量的基于取代基R的共聚单体溶于四氢呋喃中，加一定量自由基引发剂偶氮二异丁腈，在一定温度下搅拌反应24-48小时，其中取代基R，R1至R8的定义与权利要求1中相同。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含膦聚合单体与所述基于取代基R的共聚单体的摩尔比为1:0-1:100，优选为1:5-1:20；
优选地，引发剂偶氮二异丁腈的用量为原料中乙烯基摩尔量的0.1％-5％；
优选地，所述基于取代基R的共聚单体选自 中的一种或多种；
优选地，反应温度为60℃-150℃，优选为80℃-100℃；
优选地，所述惰性气体为氩气或氮气，优选为氩气。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基功能化的含膦聚合单体的制备方法如下：
其中，取代基R1至R8的定义与权利要求1中相同；
步骤1：取化合物1、原甲酸三甲酯、四丁基三溴化铵加入反应器中，加甲醇溶解，80℃搅拌反应3小时，减压除去溶剂，柱层析分离得化合物2；
步骤2：将氢化钠和DMF加入反应器中，分批加入咪唑类化合物室温搅拌反应半小时，加铜粉和化合物2，150℃搅拌反应3小时，降温，加水淬灭，乙酸乙酯萃取，柱层析分离纯化，得化合物3；
步骤3：惰性气体保护下，将化合物3加入反应器中，加四氢呋喃溶解，降温至-78℃，滴加正丁基锂，-78℃搅拌反应1小时，然后加入氯化膦类化合物室温反应1小时，加稀盐酸继续反应2小时，加碳酸氢钠溶解调pH值至弱碱性，乙酸乙酯萃取，柱层析分离得化合物4；
步骤4：惰性气体保护下，取甲基三苯基溴化膦加入反应瓶中，加四氢呋喃分散，分批加叔丁醇钾，室温搅拌反应半小时，加化合物4，室温搅拌反应3小时，加水淬灭，乙酸乙酯萃取，柱层析分离的化合物5即乙烯基功能化的含膦聚合单体。
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