CN113522366A - 一种含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料及其制备方法和应用，属于催化剂材料技术领域。本发明以羰基官能团化的单膦配体为单体，水合肼为共单体，在惰性气体氛围中缩合并原位封装均相铑催化剂，从而一步构建了含单膦多孔有机聚合物原位封装的铑基催化材料。该多相催化材料具有均相铑催化剂封装于单膦多孔有机聚合物中的特点，通过聚合物的孔道限域效应可以较好的控制烯烃氢甲酰化反应的区域选择性。同时，由于活性金属铑与单膦多孔有机聚合物载体骨架中膦配体较好的配位作用，从而提高了铑的分散度和催化剂的催化活性；活性金属铑与含单膦多孔有机聚合物较好的相互作用，避免了活性组分流失，从而大大提高了催化剂的稳定性。

Description

一种含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，尤其涉及一种含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是最重要的石化技术之一，同时也是是均相催化工业实施最成功的典范，该反应过程将原料烯烃与合成气(CO/H2)反应以近100％的原子利用率和醛选择性转化为比原料烯烃多一个碳原子的醛。该反应的产物醛是一类用途非常广泛的化学中间体，其后续转化为醇、羧酸、酯和脂肪胺等重要的精细化工产品，广泛用作有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等。这些化合物也是非常重要的结构单元，广泛存在于医药、农药、天然产物和功能材料中。
自1938年该反应被发现以来，烯烃氢甲酰化的均相催化体系经不断发展逐渐完善，已成为均相催化最重要的反应之一，被认为是合成工业上规模最大的均相反应过程。当前工业上烯烃氢甲酰化反应主要采用均相催化体系，虽然均相催化剂具有优异的催化活性以及较高的转化率和选择性，然而却存在催化剂难以分离和无法重复使用，配体合成复杂、成本高等缺点，这很大程度上限制了其发展。传统的多相氢甲酰化反应具有催化剂易于分离和回收利用的优点，但其催化活性较低，产物醛的正异比难以得到有效控制，且催化剂的稳定性较差，面临严重的活性组分流失问题。例如，近期相关文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,1-6；Applied Catalysis A:General,2016,527,53～59；New J.Chem.,2020,44,20-23)报道的传统多相催化的氢甲酰化反应均存在区域选择性差的问题，醛的正异比约为1:1～2:1，且传统多相载体负载的铑催化剂稳定性较差，存在活性铑组分流失的问题，这将会导致催化剂反应活性和选择性下降。因此，开发具有高区域选择性，高活性，高稳定性的多相氢甲酰化催化剂对该反应工业化的完善和发展有重要的现实意义。
据相关文献(Catal.Sci.Technol.,2016,6,2143-2149；Journal of Catalysis,2017,353,123-132；Org.Lett.,2019,21,2147-2150)报道，双膦多孔有机聚合物负载的铑催化剂能够较好地解决正构醛选择性差的难题。但是该催化剂在烯烃氢甲酰化反应中表现出较低的活性和化学选择性。此外，双膦配体合成困难，成本较高。相比于双膦配体聚合物负载催化剂，单膦多孔有机聚合物负载催化剂的合成比较简便，成本较低。单膦多孔有机聚合物负载的铑基催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应，虽获得优异的催化活性、化学选择性和良好的稳定性，但正构醛选择性仅57％(Chem.Commun.,2014,50,11844-11847)，低的区域选择性可能是由于活性金属负载于单膦多孔有机聚合物表面。值得指出的是，现有技术都是用双膦聚合物铑基催化剂控制氢甲酰化区域选择性，从未实现单膦聚合物铑基催化剂控制氢甲酰化区域选择性。此外，上述单膦或者双膦多孔有机聚合物负载铑基催化剂的制备均需两步过程，即先合成出多孔有机聚合物，然后再进行活性金属的负载。两步合成方法无疑使催化剂的制备流程更加复杂，操作成本更加昂贵。因此，发展一步合成方法、性能优异(高区域选择性、高活性、高稳定性)的单膦多孔有机聚合物铑基催化材料，成为解决当前工业上烯烃氢甲酰化反应难题的一种迫切需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料及其制备方法和应用。本发明制得的含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料催化活性高，正构醛选择性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体氛围下，将羰基官能团化的单膦配体、活性金属铑、酸性催化剂和第一有机溶剂混合，得到混合体系；
将水合肼与第二有机溶剂混合后滴加到所述混合体系中后进行聚合反应，得到所述含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料。
优选地，所述羰基官能团化的单膦配体与活性金属铑的摩尔比为10:1～200:1。
优选地，所述水合肼与活性金属铑的摩尔比为10:1～200:1，所述酸性催化剂与活性金属铑的摩尔比为20:1～500:1。
优选地，所述羰基官能团化的单膦配体具有式I所示的结构：
Figure BDA0003182435970000031
其中n＝0～2；R1、R2和R3独立地为氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、卤素、三氟甲基、氰基或硝基一个或多个取代基；R4、R5和R6独立地为氢、(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、取代的(C6-C20)-芳基或取代的(C3-C20)-杂芳基。
优选地，所述取代的(C6-C20)-芳基和取代的(C3-C20)-杂芳基中取代基独立地为：(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、COO-(C1-C12)-烷基、COO-(C3-C12)-环烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、CONH-(C3-C12)-环烷基、CO-(C1-C12)-烷基、CO-(C3-C12)-环烷基、羧基、羟基、磺酸基、氨基或卤素。
优选地，所述活性金属铑为三氯化铑三水合物、三苯基膦氯化铑、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、醋酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、三氟乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑、三苯基单膦乙酰丙酮羰基铑(I)、三(三苯基单膦)羰基氢化铑或四(三苯基膦)氢化铑(I)。
优选地，所述酸性催化剂为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、高碘酸、高氯酸、氢氟酸、乙酸、丙酸、草酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基磺酸。
优选地，所述聚合反应的温度为60～200℃，时间为1～72h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料，包括单膦多孔有机聚合物和铑金属，所述铑金属被封装在单膦多孔有机聚合物中。
本发明还提供了上述技术方案所述的含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用。
本发明是以羰基官能团化的单膦配体为单体，水合肼为共单体，在惰性气体氛围中缩合并原位封装均相铑催化剂，从而一步构建了含单膦多孔有机聚合物原位封装的铑基催化材料。该多相催化材料具有均相铑催化剂封装于单膦多孔有机聚合物中的特点，通过聚合物的孔道限域效应可以较好的控制烯烃氢甲酰化反应的区域选择性。同时，由于活性金属铑与单膦多孔有机聚合物载体骨架中膦配体较好的配位作用，从而提高了铑的分散度和催化剂的催化活性；活性金属铑与含单膦多孔有机聚合物较好的相互作用，避免了活性组分流失，从而大大提高了催化剂的稳定性。本发明的催化材料具有制备方法简单，稳定性高，催化性能优异、实用性强等优点，并且易于分离和可重复使用，为醛类化合物的生产提供了新的工业化技术。目前该类具有新型骨架催化材料的制备以及在氢甲酰化反应中的应用尚未见报道。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过一步法合成出了含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料，催化剂制备更加简便；
2、将活性铑物种原位封装在聚合物内，利用聚合物孔道限域效应，首次实现单膦聚合物(单齿膦配体单体容易合成，成本低)控制的区域选择性氢甲酰化反应；
3、现有技术都是用双膦聚合物(双膦聚合物是通过双齿膦配体单体的咬合角控制区域选择性，但双齿膦配体合成困难，成本高)铑基催化剂控制氢甲酰化区域选择性，从未实现单膦聚合物铑基催化剂控制氢甲酰化区域选择性。
实施例的数据表明，本发明制得的催化材料在烯烃的氢甲酰化反应表现出优异的催化活性(TOF＝2500h-1,TON＝60000)和区域选择性(正构醛选择性＝92％)，能以较高的收率(90％)合成醛类化合物。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料，包括单膦多孔有机聚合物和铑金属，所述铑金属被原位封装在单膦多孔有机聚合物中，兼具丰富的膦配体配位环境、合适的孔道结构，在烯烃的氢甲酰化反应表现出优异的催化活性、正构醛选择性和良好的循环稳定性，能以较高的收率合成醛类化合物。优异的催化性能归因于以下几点：第一，含单膦多孔有机聚合物原位封装活性金属铑物种有利于控制烯烃氢甲酰化反应的区域选择性；第二，由于活性金属与单膦多孔有机聚合物载体骨架中膦配体较好的多重配位作用，从而提高了铑的分散度和催化剂的催化活性；第三，活性金属与含单膦多孔有机聚合物较好的相互作用，避免了活性组分流失，从而大大提高了催化剂的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述的含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用。
附图说明
图1是本发明实施例中所使用的羰基官能团化的PPh3配体单体的结构示意图；
图2是实施例1中羰基官能团化的PPh3配体单体核磁1H谱图；
图3是实施例1中羰基官能团化的PPh3配体单体核磁13C谱图；
图4是实施例1中羰基官能团化的PPh3配体单体核磁31P谱图；
图5是实施例1中催化剂A的制备路线图；
图6是实施例1中催化剂A的XRD表征图；
图7是实施例1中催化剂A的FT-IR表征图；
图8是实施例1中催化剂A的13C MAS NMR表征图；
图9是实施例1中催化剂A的31P MAS NMR表征图；
图10是实施例16中催化剂P和催化剂A的Rh3d XPS对比图；
图11是实施例1中催化剂A的BET表征图；
图12是实施例1中催化剂A的TGA表征图；
图13是实施例1中催化剂A的SEM表征图；
图14是实施例1中催化剂A的TEM表征图。
具体实施方式
本发明提供了一种含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体氛围下，将羰基官能团化的单膦配体、活性金属铑、酸性催化剂和第一有机溶剂混合，得到混合体系；
将水合肼与第二有机溶剂混合后滴加到所述混合体系中后进行聚合反应，得到所述含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品或根据本领域常规手段制得即可。
本发明在惰性气体氛围下，将羰基官能团化的单膦配体(羰基官能团化的PPh3配体单体)、活性金属铑、酸性催化剂和第一有机溶剂混合，得到混合体系，在所述混合的过程中，所述羰基官能团化的单膦配体和活性金属铑进行预配位。
在本发明中，所述羰基官能团化的单膦配体与活性金属铑的摩尔比优选为10:1～200:1，更优选为50:1～100:1。
在本发明中，所述酸性催化剂与活性金属铑的摩尔比优选为20:1～500:1，更优选为100:1～300:1。
在本发明中，所述羰基官能团化的单膦配体优选具有式I所示的结构：
Figure BDA0003182435970000061
其中n＝0～2；R1、R2和R3独立地为氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、卤素、三氟甲基、氰基或硝基一个或多个取代基；R4、R5和R6独立地为氢、(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、取代的(C6-C20)-芳基或取代的(C3-C20)-杂芳基。
在本发明中，所述取代的(C6-C20)-芳基和取代的(C3-C20)-杂芳基中取代基独立地优选为：(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、COO-(C1-C12)-烷基、COO-(C3-C12)-环烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、CONH-(C3-C12)-环烷基、CO-(C1-C12)-烷基、CO-(C3-C12)-环烷基、羧基、羟基、磺酸基、氨基或卤素。
图1是本发明实施例中所使用的羰基官能团化的PPh3配体单体的结构示意图。
在本发明中，所述活性金属铑优选为三氯化铑三水合物、三苯基膦氯化铑、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、醋酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、三氟乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑、三苯基单膦乙酰丙酮羰基铑(I)、三(三苯基单膦)羰基氢化铑或四(三苯基膦)氢化铑(I)。
在本发明中，所述酸性催化剂优选为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、高碘酸、高氯酸、氢氟酸、乙酸、丙酸、草酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基磺酸。
在本发明中，所述酸性催化剂优选以酸性催化剂水溶液加入至反应体系中，所述酸性催化剂水溶液的浓度优选为1～10M，更优选为3～6M。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选为乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正己烷、环己烷、苯、甲苯、苯甲醚、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或氯仿，本发明对所述第一有机溶剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用量即可。
本发明优选将所述羰基官能团化的单膦配体和活性金属铑加入至三口烧瓶，再加入酸性催化剂和有机溶剂。
在本发明中，所述混合的温度优选为0～120℃，更优选为30～60℃，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～1400rpm，更优选为300～600rpm，时间优选诶0.5～24h，更优选为1～6h。
得到混合体系后，本发明将水合肼与第二有机溶剂混合后滴加到所述混合体系中后进行进行聚合反应，得到所述含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料。
在本发明中，所述水合肼与活性金属铑的摩尔比优选为10:1～200:1，更优选为50:1～100:1，所述水合肼优选以水合肼水溶液的形式加入，所述水合肼水溶液的浓度优选为10～80wt％。
在本发明中，所述第二有机溶剂的种类优选与上述方案一致，在此不再赘述。本发明对所述第二有机溶剂的用量没有特殊的限定。
在本发明中，所述滴加的速率优选为0.5～5mL/min，所述水合肼的滴加是必须的，滴加水合肼可以使羰基官能团化的单膦配体和水合肼混匀后再发生聚合，避免因滴加速度过快导致水合肼的局部浓度过大。因为滴加速度过快得到的催化材料难以完美的将铑封装在单膦多孔有机聚合物内，这正是产生正构醛选择性的关键。
所述滴加完成后，本发明优选还包括混合，所述混合的温度优选为0～120℃，更优选为30～60℃，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～1400rpm，更优选为300～600rpm，时间优选为0.5～24h，更优选为1～6h。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～200℃，更优选为80～160℃，时间优选为1～72h。本发明优选通过油浴的方式达到所述聚合反应的温度。
所述聚合反应完成后，本发明优选将所得聚合产物自然降至室温，依次经洗涤和真空干燥，得到所述含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料。
在本发明中，所述洗涤使用的溶剂优选为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷和三氯甲烷中的两种。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为30～150℃，时间优选为1～72h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料，包括单膦多孔有机聚合物和铑金属，所述铑金属被封装在单膦多孔有机聚合物中。
本发明还提供了上述技术方案所述的含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将所述含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料、有机溶剂、烯烃和CO/H2合成气混合进行氢甲酰化反应，得到较所述烯烃多一个碳的醛。
在本发明中，所述含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料中活性金属铑与烯烃的摩尔比优选为1/20000～1/200000。
在本发明中，所述CO/H2合成气的压力优选为1～8MPa，更优选为3～6MPa。在本发明中，所述CO/H2合成气中CO和H2的体积比优选为1/4～4/1。
在本发明中，所述氢甲酰化反应的温度优选为30～180℃，更优选为60～180℃，时间优选为1～48h，更优选为6～24h。
在本发明中，所述有机溶剂优选为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正己烷、环己烷、甲苯、苯甲醚、二甲苯或均三甲苯。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
羰基官能团化的PPh3配体单体(图1中的L1)的制备：在惰性氛围下加入15g 4-溴苯甲醛二甲基缩醛(66mmol)和8倍体积的无水四氢呋喃，于-78℃缓慢滴加28mL的丁基锂(2.5M)，继续搅拌1.0h，1.37g三氯化磷溶解于8倍体积的四氢呋喃溶液后缓慢滴加至反应体系，充分反应1.0h后，加入等体积的2N的HCl/THF(1:1)溶液继续反应。反应结束后，经淬灭、萃取和旋干，用5:1的石油醚：乙酸乙酯的洗脱剂过柱子后可得白色固体产品5.0g，产率72％。图2～4分别为制备出的羰基官能团化的PPh3配体单体核磁1H、13C和31P谱图。
含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料的制备：在惰性气体氛围下加入3.46g上述羰基官能团化的单膦配体单体(图1中的L1)和52mg乙酰丙酮羰基铑，然后加入20mL乙酸水溶液(3M)和60mL 1,4-二氧六环，体系在30℃以300rpm的转速搅拌2h。然后，940mg的N2H4·H2O(80wt％的水溶液)溶于40mL 1,4-二氧六环，于惰性气体氛围下缓慢滴加。体系在30℃以300rpm的转速搅拌0.5h，随后转移至120℃油浴下回流聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，采用离心的方法将沉淀分离出来，沉淀依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤，60℃真空干燥12h即得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料，记为催化剂A。图5为催化剂A的制备路线图，图6、7、8、9、11、12、13和14分别为催化剂A的XRD，FT-IR，13C MAS NMR，31P MAS NMR，BET，TGA，SEM和TEM表征图。
实施例2
在实施例2中，除了称取3.88g图1中的L2为单膦配体单体代替3.46g图1中的L1单膦配体单体外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂B。
实施例3
在实施例3中，除了称取4.72g图1中的L3为单膦配体单体代替3.46g图1中的L1单膦配体单体外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂C。
实施例4
在实施例4中，除了称取3.88g图1中的L4为单膦配体单体代替3.46g图1中的L1单膦配体单体外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂D。
实施例5
在实施例5中，除了称取5.74g图1中的L5为单膦配体单体代替3.46g图1中的L1单膦配体单体外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂E。
实施例6
在实施例6中，除了称取3.88g图1中的L6为单膦配体单体代替3.46g图1中的L1单膦配体单体外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂F。
实施例7
在实施例7中，除了不添加乙酰丙酮羰基铑作为活性金属外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂G。
实施例8
在实施例8中，除了用氯化铑三水合物代替乙酰丙酮铑作为活性金属外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂H。
实施例9
在实施例9中，除了用N,N-二甲基甲酰胺代替1,4-二氧六环作为聚合反应溶剂，用二氯甲烷和甲醇代替N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃作为洗涤溶剂外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂I。
实施例10
在实施例10中，除了不加乙酸作为聚合催化材料的酸性催化剂外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂J。
实施例11
在实施例11中，除了用盐酸代替乙酸作为酸性催化剂外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂K。
实施例12
在实施例12中，除了用1.88g的N2H4·H2O代替0.94g的N2H4·H2O作为共单体外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂L。
实施例13
在实施例13中，除了用100℃油浴下回流聚合48h代替120℃油浴下回流聚合24h外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂M。
实施例14
在实施例14中，除了称取1.94g图中的L2和2.36g图中的L3为混合单膦配体单体代替3.46g图中的L1单膦配体单体外，其余的实施过程与实施例1相同。所得含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料记为催化剂N。
实施例15
便于对比，在实施例15中，制备了经典的三苯基单膦配体与贵金属Rh配位的络合物催化剂。具体制备步骤为，称取25.8mg乙酰丙酮羰基铑溶于10.0mL四氢呋喃溶剂中，加入104.8mg PPh3配体，将此混合物在298K和惰性气体保护氛围下搅拌24h，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的PPh3配位的Rh基络合物催化剂，记为催化剂O。
实施例16
便于体现含单膦多孔有机聚合物原位封装活性金属铑物种有利于烯烃氢甲酰化反应的区域选择性控制，在实施例16中，两步制备了含单膦多孔有机聚合物后负载铑的催化材料。
第一步，含单膦多孔有机聚合物的制备。在惰性气体氛围下加入3.46g上述羰基官能团化的单膦配体单体(图1中的L1)，然后加入20mL乙酸水溶液(3M)和60mL 1,4-二氧六环，体系在30℃以300rpm的转速搅拌2h。然后，940mg的N2H4·H2O(80wt％水溶液)溶于40mL1,4-二氧六环，于惰性气体氛围下缓慢滴加。体系在30℃以300rpm的转速搅拌0.5h，随后转移至120℃油浴下回流聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，采用离心的方法将沉淀分离出来，沉淀依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤，60℃真空干燥12h即得含单膦多孔有机聚合物，记为聚合物1。
第二步，浸渍法负载活性金属铑。首先，在惰性气体氛围下加入3.4g的聚合物1和52mg的Rh(CO)2(acac)，然后加入160mL的四氢呋喃，反应体系在室温下搅拌24h。随后，采用离心的方法将固体催化剂分离出来，并依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤，60℃真空干燥12h，即得含单膦多孔有机聚合物后负载铑的催化材料，记为催化剂P。图10为催化剂A和催化剂P的Rh 3dXPS对比图，用以说明催化剂A的铑活性金属封装在含单膦多孔有机聚合物内，而催化剂P的活性金属铑负载在含单膦多孔有机聚合物上。
实施例17
将上述制备得到的催化剂应用于1-辛烯氢甲酰化反应，以说明不同催化剂在催化1-辛烯氢甲酰化反应中的催化性能。
在500mL反应釜中加入上述制备的催化剂25mg，加入1-辛烯11.21g(100mmol)和300mL乙腈，密封后用CO气体置换体系内空气3次，合成气(CO/H2＝1:1，体积比)充至压力为6MPa，然后升温到100℃后反应24h。反应结束后将反应釜冷却至室温，加入正十六烷作为内标，反应液采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析。不同催化剂的催化性能数据见表1。
表1实施例1～16不同催化材料在1-辛烯氢甲酰化反应中的催化性能
Figure BDA0003182435970000131
表1中正构醛(％)为正构醛占所有醛(包括正构醛和异构醛)的百分比。
实施例18
以实例1中的催化剂A为例，说明含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料在催化1-辛烯氢甲酰化反应中的重复使用性能。
在500mL反应釜中加入上述制备的催化剂A 25mg，加入1-辛烯11.21g(100mmol)和300mL乙腈，密封后用CO气体置换体系中空气3次，合成气(CO/H2＝1:1，体积比)充至压力为6MPa，然后升温到100℃后反应24h。反应结束后将反应釜冷却至室温，离心分离出固体催化剂并用乙腈洗涤三次，于真空干燥箱60℃干燥12h，干燥的催化剂用以循环使用。反应液加入正十六烷作为内标，采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析。催化剂重复使用的反应数据见表2。从表2可以看出，本发明制备的催化材料可以重复使用十次，并且催化活性和正构醛选择性都能得到很好的保持。
表2实施例1催化剂A在1-辛烯氢甲酰化反应中的重复使用性能
Figure BDA0003182435970000141
表2中正构醛(％)为正构醛占所有醛(包括正构醛和异构醛)的百分比。
实施例19-38
在实施例19-38中，除了分别加入100mmol不同的烯烃底物代替100mmol 1-辛烯外，其余的实施过程与实施例17相同。不同烯烃底物的反应结果见表3。从表3可以看出，本发明制备的催化材料可以应用于不同烯烃的氢甲酰化反应，均展现出优异的催化活性和正构醛选择性。
表3实施例1催化剂A在不同烯烃氢甲酰化反应中的催化性能
Figure BDA0003182435970000142
Figure BDA0003182435970000151
Figure BDA0003182435970000161
表3中正构醛(％)为正构醛占所有醛(包括正构醛和异构醛)的百分比。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体氛围下，将羰基官能团化的单膦配体、活性金属铑、酸性催化剂和第一有机溶剂混合，得到混合体系；
将水合肼与第二有机溶剂混合后滴加到所述混合体系中后进行聚合反应，得到所述含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羰基官能团化的单膦配体与活性金属铑的摩尔比为10:1～200:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼与活性金属铑的摩尔比为10:1～200:1，所述酸性催化剂与活性金属铑的摩尔比为20:1～500:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羰基官能团化的单膦配体具有式I所示的结构：
Figure FDA0003182435960000011
其中n＝0～2；R1、R2和R3独立地为氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、卤素、三氟甲基、氰基或硝基一个或多个取代基；R4、R5和R6独立地为氢、(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、取代的(C6-C20)-芳基或取代的(C3-C20)-杂芳基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述取代的(C6-C20)-芳基和取代的(C3-C20)-杂芳基中取代基独立地为：(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、COO-(C1-C12)-烷基、COO-(C3-C12)-环烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、CONH-(C3-C12)-环烷基、CO-(C1-C12)-烷基、CO-(C3-C12)-环烷基、羧基、羟基、磺酸基、氨基或卤素。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属铑为三氯化铑三水合物、三苯基膦氯化铑、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、醋酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、三氟乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑、三苯基单膦乙酰丙酮羰基铑(I)、三(三苯基单膦)羰基氢化铑或四(三苯基膦)氢化铑(I)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、高碘酸、高氯酸、氢氟酸、乙酸、丙酸、草酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基磺酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60～200℃，时间为1～72h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料，其特征在于，包括单膦多孔有机聚合物和铑金属，所述铑金属被封装在单膦多孔有机聚合物中。
10.权利要求9所述的含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用。
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