CN115433065A - 一种1,3-丁二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种1,3‑丁二醇的制备方法，所述的制备方法包括：丙酮和合成气在催化剂存在下，发生异构氢甲酰化反应，一步得到3‑羟基丁醛，所得3‑羟基丁醛进一步通过加氢反应生成1,3‑丁二醇。其中，所述的催化剂为负载型催化剂，载体为分子筛改性的锆系超强酸，活性组分为络合铑的含膦配体多孔聚合物。该工艺原料易得，反应步骤简单，对环境污染小，产率高，产品易提纯，适合工业化生产。

Description

一种1,3-丁二醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成的领域，具体涉及一种1,3-丁二醇的制备方法。
背景技术
1,3-丁二醇(1,3-Butylene Glycol、1,3-BG)具有二元醇的反应性，其工业级产品可用作聚酯树脂和醇酸树脂等的原料，它的多种一元羧酸单酯均是PVC树脂和塑料的优良增塑剂。1,3-BG还可与苯酐、顺丁烯二酸酐等单体制成不饱和聚酯树脂。由于1,3-BG具有抗菌作用，它还被用作乳制品、肉制品的抗菌剂。1,3-BG对高级动物的毒性很低，与甘油的毒性相当，在化妆品领域，1,3-BG因其透明、无色、味道极淡等特点，长期被配方师应用为高端的保湿剂，也可以作为润肤剂、溶剂、香精助溶剂等。
目前，1,3-BG的工业化制备方法主要有(1)生物发酵法；(2)丙烯与甲醛缩合水解；(3)乙醛缩合加氢法。生物发酵法是以甘蔗芯、玉米芯等农作物为原料，通过发酵将其中的淀粉转变为葡萄糖，再进一步得到1,3-丁二醇。这种方法的生产商为日本Kokyu Alcohol公司，是市场上首例植物衍生的1,3-丁二醇。该方法的产能难以扩大,与全球市场容量不匹配，其生产成本也较高，导致产品价格高，在人民币100000元/吨以上。丙烯与甲醛缩合水解法是丙烯、甲醛在酸性催化剂缩合得到4-甲基-1,3-二氧杂环己烷，后者在酸性条件下水解得到1,3-丁二醇。丙烯甲醛缩合法产物收率低，生产成本较高，此种生产工艺曾于二十世纪70年代实现了工业化，如今已不再使用。乙醛缩合加氢法是1,3-丁二醇的主流的生产工艺是，分为缩合和加氢两步，首先以乙醛为原料在碱性催化剂下自缩合生成3-羟基丁醛，然后3-羟基丁醛加氢得到1,3-丁二醇。乙醛缩合加氢法存在均相催化剂难分离、生物发酵法生产成本高、丙烯甲醛缩合法产物收率低等缺点。
因此需要寻求一种制备1，3-丁二醇的新方法，以解决现有生产方法中均相催化剂难分离或者生产成本高或者产物收率低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,3-丁二醇的制备方法，该方法具有原料易得，反应步骤简单，对环境污染小，产率高，产品易提纯等优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种1,3-丁二醇的制备方法，将丙酮与一氧化碳、氢气在催化剂存在下，发生异构氢甲酰化反应得到3-羟基丁醛，所得3-羟基丁醛进一步通过加氢反应生成1,3-丁二醇。
其中，所述的催化剂为负载型催化剂，载体为分子筛改性的锆系超强酸，活性组分为络合铑的含膦配体多孔聚合物。
该反应的反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003808531680000021
本发明中，一氧化碳与氢气的摩尔比为0.5～2：1，优选0.95～1.05：1。
本发明中，丙酮和一氧化碳的摩尔比为1:10～100，优选1：20～50。
本发明中，异构氢甲酰化的反应温度为30～150℃，优选60～120℃，反应压力为1～8MPa，优选3～6MPa。
优选地，本发明中所述催化剂的处理量为0.1～1g丙酮/(g催化剂·小时)，优选0.2～0.5g丙酮/(g催化剂·小时)，即每克催化剂每小时处理0.1～1g丙酮，优选0.2～0.5g丙酮。
优选地，本发明中采用的溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种，所述丙酮和溶剂的质量比为1:2～4。
优选地，所述分子筛改性的锆系超强酸的制备方法为：将锆的可溶性盐在水中水解，然后加入分子筛浸渍，加入碱性溶液调节pH至8-10，然后加入硫酸浸渍，干燥，焙烧得到分子筛改性的锆系超强酸。
优选地，所述锆的可溶性盐为八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，分子筛的加入量为锆的可溶性盐质量的2.5～3倍。
优选地，所述的分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、玻璃中空分子筛和MCM-41型分子筛中的一种或多种。
优选地，所述分子筛改性的锆系超强酸的制备方法可以参照专利CN104557777A所公开的方法进行制备，此处不再详细展开描述。
优选地，所述催化剂活性组分为络合铑的含膦配体多孔聚合物。所述含膦配体多孔聚合物为羰基官能团化的单膦配体。
所述羰基官能团化的单膦配体的结构如下：
Figure BDA0003808531680000041
其中n＝0～2；R1、R2和R3独立地为氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、卤素、三氟甲基、氰基或硝基一个或多个取代基；R4、R5和R6独立地为氢、(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、取代的(C6-C20)-芳基或取代的(C3-C20)-杂芳基。
在本发明中，所述取代的(C6-C20)-芳基和取代的(C3-C20)-杂芳基中取代基独立地优选为：(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、COO-(C1-C12)-烷基、COO-(C3-C12)-环烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、CONH-(C3-C12)-环烷基、CO-(C1-C12)-烷基、CO-(C3-C12)-环烷基、羧基、羟基、磺酸基、氨基或卤素。
其中羰基官能团化的单膦配体的合成方法可参照专利CN113522366A，此处不再详细展开描述。
优选地，所述催化剂采用浸渍聚合工艺制备。
优选地，所述催化剂的制备方法如下：在惰性气体氛围下，将羰基官能团化的单膦配体、活性金属铑和有机溶剂一混合，得到混合体系；将一定量的载体(分子筛改性的锆系超强酸)加入到混合体系中，于25～35℃下搅拌1～2h后，最后将水合肼与有机溶剂二混合后在搅拌条件下滴加到上述混合体系中，滴加时间1～2h，滴加结束后升温进行聚合反应，反应结束后，过滤，洗涤干燥，得到所述负载型催化剂。
优选的，所述活性金属铑为三氯化铑三水合物、三苯基膦氯化铑、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、醋酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、三氟乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑、三苯基单膦乙酰丙酮羰基铑(I)、三(三苯基单膦)羰基氢化铑或四(三苯基膦)氢化铑(I)中的一种或多种。
优选的，所述羰基官能团化的单膦配体与活性金属铑的摩尔比为10:1～200:1，水合肼与活性金属铑的摩尔比为10:1～200:1。
优选的，所述羰基官能团化的单膦配体与载体的质量比为1-5:100。
优选的，所述有机溶剂一和有机溶剂二相同或不同，可以为乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正己烷、环己烷、苯、甲苯、苯甲醚、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或氯仿等有机溶剂，本发明优选采用1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈。本发明对有机溶剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用量即可。
将水合肼与有机溶剂二混合液滴加结束后可升温至有机溶剂的回流温度进行聚合反应。优选的聚合反应温度为80～160℃，聚合反应时间为1～12h。
本发明的催化剂载体为分子筛改性的锆系超强酸，其丰富的孔道结构为络合铑的含膦配体多孔聚合物的合成提供了足够的空间，大量的L酸中心和B酸中心，可促使丙酮在催化剂表面异构异构生成丙烯-2-醇，所得丙烯-2-醇在活性中心络合铑的含膦配体多孔聚合物存在下与合成气发生氢甲酰化反应，由于负载型催化剂催化氢甲酰化中心和酸性中心间隔较小，可以保证丙酮异构化产物丙烯-2-醇及时发生氢甲酰化反应生成3-羟基丁醛，从而保证反应的高效性。另外本发明上述技术方案所述制备方法制得的负载型催化剂，活性组分为单膦多孔有机聚合物和铑金属，所述铑金属被原位封装在单膦多孔有机聚合物中，具有丰富的膦配体配位环境、合适的孔道结构，在氢甲酰化反应表现出优异正构醛选择性，保证3-羟基丁醛的选择性。所涉及的具体反应过程如下所示。
Figure BDA0003808531680000061
所得含有3-羟基丁醛的反应液进一步加氢可得到1,3-丁二醇。进一步分离纯化，优选减压精馏，即可得到满足下游应用的合格产品。
优选地，所述3-羟基丁醛加氢反应采用雷尼镍为催化剂，在反应温度125～135℃条件下反应。
3-羟基丁醛加氢反应方法可参照美国专利US6900360B公开的制造方法。
如将含有3-羟基丁醛的反应液和雷尼镍催化剂置于反应釜中，在反应温度125～135℃、反应压力8-20MPa下进行加氢反应，反应结束后得到粗加氢反应液，然后经过分离提纯即可得到1，3-丁二醇。
采用本专利所述的方法，可以高效的将丙酮和合成气转化成3-羟基丁醛，反应转化率可以达到99.9％，选择性不低于95.0％(以丙酮计)。
本发明制备方法的优点主要体现在：反应原料来源广泛，廉价易得，反应步骤简单，生产成本低，对环境污染小，产率高且产品易提纯，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的1,3-丁二醇的气相谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明所涉及的主要原料均通过市售商业途径购买获得。
本实施例使用的气相色谱分析按照以下方法进行：30m DB-WAX，ID.：0.32mm，FD.：0.25μm；80-230℃，3℃/min，氮气流速：30mL/min，氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min；进样量：0.2μL。GC使用Agilent7820测试，样品使用色谱甲醇稀释3倍。
核磁使用Bruker AV300测试；红外使用Nicolet Nexus 470测试；水分含量测试采用870KFTitrino Plus。
【准备实施例1】制备分子筛改性的锆系超强酸载体
分子筛改性的锆系超强酸载体的制备参照专利CN104557777A。具体的制备方法为：将805g ZrOCl2·8H2O溶于水中，待水解完全后加入2150g MCM-41型分子筛，浸渍1小时；然后在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的氨水调节pH至9左右。抽滤出沉淀物并用大量蒸馏水洗涤沉淀物至无氯离子，于100℃烘干。将烘干后固体在1％的硫酸中浸渍2h，然后100℃干燥，高温焙烧3h，得到所需的载体。
【准备实施例2】羰基官能团化的单膦配体的合成
羰基官能团化的单膦配体的合成参照专利CN113522366A。具体的合成方法为：在惰性氛围下加入120g 4-溴苯甲醛二甲基缩醛(528mmol)和8倍体积的无水四氢呋喃，于-78℃缓慢滴加224mL的丁基锂(10.0M)，继续搅拌1.0h，10.96g三氯化磷溶解于8倍体积的四氢呋喃溶液后缓慢滴加至反应体系，充分反应1.0h后，加入等体积的2N的HCl/THF(1:1)溶液继续反应。反应结束后，经淬灭、萃取和旋干，用5:1的石油醚：乙酸乙酯的洗脱剂过柱子后可得白色固体产品42.0g，产率75.6％。
催化剂制备实施例1
在惰性气体氛围下加入1.00g准备实施例2中的单膦配体单体和74.51mg乙酰丙酮羰基铑，然后加入20ml乙酸水溶液(3M)和60mL 1,4-二氧六环，得到混合体系；将100g准备实施例1中的分子筛改性的锆系超强酸载体加入到混合体系中，体系在30℃以300rpm的转速搅拌2h。然后将0.18g的N2H4·H2O(80wt％的水溶液)溶于40mL 1,4-二氧六环，于惰性气体氛围下缓慢滴加。体系在30℃以300rpm的转速搅拌1h，随后转移至120℃油浴下回流聚合12h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，采用离心的方法将沉淀分离出来，沉淀依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤，60℃真空干燥12h，即得所述负载型催化剂，记为催化剂1。
催化剂制备实施例2～10，对比催化剂制备实施例：
催化剂制备同催化剂制备实施例1，不同的是物料的使用量和制备条件，具体详见表1。
表1、催化剂制备物料使用量和制备条件及结果
Figure BDA0003808531680000091
实施例1
(1)准备不锈钢管式固定床反应器，内径25mm，长度1000mm；其中装填50g前述催化剂制备实施例1制备的催化剂1；将丙酮和1,4-二氧六环以质量比为1:2配成混合溶液，通过进料泵连续进入反应器中，液空速WHSV＝0.5g/gcat/h，同时控制合成气中CO与氢气的摩尔比为0.95：1，丙酮与CO的摩尔比为1:20，连续泵入合成气；控制反应温度为120℃，反应压力为6MPa。间断取样对反应液进行GC分析，得知反应10h后进入稳定状态，其中转化率达到99.8％，3-羟基丁醛选择性达到95.2％，主要副产物为丙酮加氢产物异丙醇。
(2)将500g含3-羟基丁醛的反应液和17.5g雷尼镍催化剂(Raney 6800)置于1L反应釜中，在反应温度125℃、反应压力15MPa下进行加氢反应，反应结束后取样进行GC分析，其中转化率为99.92％，1,3-丁二醇选择新为99.32％。
将粗加氢反应液精馏分离，精馏塔塔板数30块，首先在20Kpa压力下收集异丙醇、1,4-二氧六环等低沸点化合物，然后降低压力至2.0kPa，收集到纯度≥99.7％的产品。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)：1.16～1.19(b,3H),1.65～1.70(dd,2H),3.56(Brs,H,)，3.66(Brs,H,)，3.78～3.81(t,2H)，3.99～4.12(m,H)。
实施例2
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别在于以下不同：
将步骤(1)中反应温度设置为60℃，将合成气中CO与氢气的摩尔比控制为1.00：1，丙酮与CO的摩尔比为1:35，反应温度为60℃，反应压力为4MPa，将丙酮和1,4-二氧六环以质量比为1:3配成混合溶液，液空速WHSV＝0.3g/gcat/h，并且将步骤(1)的催化剂1替换为催化剂制备实施例2中制备的催化剂2；进料期间取样分析，步骤(1)反应12h后达到平衡，其中转化率达到97.6％，3-羟基丁醛选择性达到95.7％；步骤(2)反应转化率达到99.5％，1,3-BG选择性达到99.6％。
实施例3
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别在于以下不同：
将步骤(1)中合成气中CO与氢气的摩尔比控制为1.05：1，丙酮与CO的摩尔比为1:50，反应温度为80℃，反应压力为3MPa，将丙酮和1,4-二氧六环以质量比为1:4配成混合溶液进料，液空速WHSV＝0.2g/gcat/h，将步骤(1)的催化剂1替换为催化剂制备实施例3中制备的催化剂3，；进料期间取样分析，步骤(1)反应10h后达到平衡，其中转化率达到99.4％，3-羟基丁醛选择性达到97.1％；步骤(2)反应转化率达到99.8％，1,3-BG选择性达到99.7％。
实施例4
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别在于以下不同：
将步骤(1)中合成气中CO与氢气的摩尔比控制为1.：1，丙酮与CO的摩尔比为1:30，反应温度为100℃，反应压力为5MPa，将丙酮和四氢呋喃以质量比为1:2配成混合溶液进料，液空速WHSV＝0.3g/gcat/h，并且将步骤(1)的催化剂1替换为催化剂制备实施例4中制备的催化剂4；进料期间取样分析，步骤(1)反应10h后达到平衡，其中转化率达到98.9％，3-羟基丁醛选择性达到97.4％；步骤(2)反应转化率达到99.6％，1,3-BG选择性达到99.4％。
实施例5
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别在于以下不同：
将步骤(1)中合成气中CO与氢气的摩尔比控制为1.：1，丙酮与CO的摩尔比为1:50，反应温度为80℃，压力设置为4MPa,将丙酮和四氢呋喃以质量比为1:3配成混合溶液进料，液空速WHSV＝0.4g/gcat/h，并且将步骤(1)的催化剂1替换为催化剂制备实施例5中制备的催化剂5；进料期间取样分析，步骤(1)反应12h后达到平衡，其中转化率达到98.1％，3-羟基丁醛选择性达到96.8％；步骤(2)反应转化率达到99.3％，1,3-BG选择性达到99.1％。
实施例6
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别在于以下不同：
将步骤(1)中合成气中CO与氢气的摩尔比控制为1.05.：1，丙酮与CO的摩尔比为1:50，反应温度为120℃，压力设置为5MPa,将丙酮和四氢呋喃以质量比为1:4配成混合溶液进料，液空速WHSV＝0.5g/gcat/h，并且将步骤(1)的催化剂1替换为催化剂制备实施例6中制备的催化剂6；进料期间取样分析，步骤(1)反应12h后达到平衡，其中转化率达到98.7％，3-羟基丁醛选择性达到97.3％；步骤(2)反应转化率达到99.4％，1,3-BG选择性达到99.2％。
实施例7
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别仅在于将步骤(1)中的催化剂1替换为催化剂制备实施例7中制备的催化剂7；进料期间取样分析，步骤(1)反应10h后达到平衡，其中转化率达到99.7％，3-羟基丁醛选择性达到98.8％；步骤(2)反应转化率达到99.5％，1,3-BG选择性达到99.1％。
实施例8
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别仅在于将步骤(1)中的催化剂1替换为催化剂制备实施例8中制备的催化剂8；进料期间取样分析，步骤(1)反应10h后达到平衡，其中转化率达到99.3％，3-羟基丁醛选择性达到97.5％；步骤(2)反应转化率达到99.6％，1,3-BG选择性达到98.9％。
对比例1
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别仅在于将步骤(1)的催化剂1替换为催化剂制备对比例1中制备的对比催化剂1；进料期间取样分析，步骤(1)反应16h后达到平衡，其中转化率达到35.6％，3-羟基丁醛选择性达到0.2％。
对比例2
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别仅在于将步骤(1)的催化剂1替换为催化剂制备对比例2中制备的对比催化剂2；进料期间取样分析，步骤(1)反应18h后达到平衡，其中转化率达到47.3％，3-羟基丁醛选择性达到10.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，将丙酮与一氧化碳、氢气在催化剂存在下，发生异构氢甲酰化反应得到3-羟基丁醛，所得3-羟基丁醛进一步通过加氢反应生成1,3-丁二醇；
其中，所述的催化剂为负载型催化剂，载体为分子筛改性的锆系超强酸，活性组分为络合铑的含膦配体多孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，所述一氧化碳与氢气的摩尔比为0.5～2：1，优选0.95～1.05：1。
3.根据权利要求1或2所述的1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，所述丙酮和一氧化碳的摩尔比为1:10～100，优选1：20～50。
4.根据权利要求1或2所述的1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，异构氢甲酰化的反应温度为30～150℃，优选60～120℃，反应压力为1～8MPa，优选3～6MPa；
优选的，所述催化剂的处理量为0.1～1g丙酮/(g催化剂·小时)，优选0.2～0.5g丙酮/(g催化剂·小时)；
优选的，反应再溶剂存在下进行，所述的溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种，所述丙酮和溶剂的质量比为1:2～4。
5.根据权利要求1或2所述的1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，所述分子筛改性的锆系超强酸的制备方法为：将锆的可溶性盐在水中水解，然后加入分子筛浸渍，加入碱性溶液调节pH至8-10，然后加入硫酸浸渍，干燥，焙烧得到分子筛改性的锆系超强酸；
优选的，所述锆的可溶性盐为八水氧氯化锆，分子筛的加入量为锆的可溶性盐质量的2.5～3倍；
优选的，所述的分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、玻璃中空分子筛和MCM-41型分子筛中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，所述含膦配体多孔聚合物为羰基官能团化的单膦配体；
所述羰基官能团化的单膦配体的结构如下：
Figure FDA0003808531670000021
其中n＝0～2；R1、R2和R3独立地为氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、卤素、三氟甲基、氰基或硝基一个或多个取代基；R4、R5和R6独立地为氢、(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、取代的(C6-C20)-芳基或取代的(C3-C20)-杂芳基；
优选的，所述取代的(C6-C20)-芳基和取代的(C3-C20)-杂芳基中取代基独立地优选为：(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、COO-(C1-C12)-烷基、COO-(C3-C12)-环烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、CONH-(C3-C12)-环烷基、CO-(C1-C12)-烷基、CO-(C3-C12)-环烷基、羧基、羟基、磺酸基、氨基或卤素。
7.根据权利要求1或2所述的1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：在惰性气体氛围下，将羰基官能团化的单膦配体、活性金属铑和有机溶剂一混合，得到混合体系；将一定量的载体加入到混合体系中，于25～35℃下搅拌1～2h后，最后将水合肼与有机溶剂二混合后在搅拌条件下滴加到上述混合体系中，滴加时间1～2h，滴加结束后升温进行聚合反应，反应结束后，过滤，洗涤干燥，得到所述负载型催化剂；
优选的，所述活性金属铑为三氯化铑三水合物、三苯基膦氯化铑、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、醋酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、三氟乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑、三苯基单膦乙酰丙酮羰基铑(I)、三(三苯基单膦)羰基氢化铑或四(三苯基膦)氢化铑(I)中的一种或多种；
优选的，所述羰基官能团化的单膦配体与活性金属铑的摩尔比为10:1～200:1，水合肼与活性金属铑的摩尔比为10:1～200:1；
优选的，所述羰基官能团化的单膦配体与载体的质量比为1-5:100；
优选的，所述有机溶剂一和有机溶剂二相同或不同，选自乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正己烷、环己烷、苯、甲苯、苯甲醚、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或氯仿中的一种或多种，优选1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，将水合肼与有机溶剂二混合液滴加结束后可升温至有机溶剂二的回流温度进行聚合反应；
优选的，聚合反应温度为80～160℃，聚合反应时间为1～12h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，所述3-羟基丁醛加氢反应采用雷尼镍为催化剂；
优选的，将含有3-羟基丁醛的反应液和雷尼镍催化剂置于反应釜中，在反应温度125～135℃、反应压力8-20MPa下进行加氢反应，反应结束后得到粗加氢反应液，然后经过分离提纯即可得到1，3-丁二醇。
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